可辐射固化的涂层剂本发明涉及可辐射固化的涂层剂，其包含至少一种热塑性聚合物、反应性稀释剂、光引发剂和至少一种有机溶剂，其中该涂层剂包含特定含量的烯类不饱和基团，和涉及其制备方法。本发明进一步涉及用于制造保护层的方法以及由此制造的涂覆的基底，特别是薄膜。
已知这样的方法，其中首先通过常见的涂漆法如刮涂、浇注或喷涂大面积涂覆塑料薄膜，并使该涂层通过物理干燥或部分固化几乎消粘地干燥。这些薄膜可以接着在升高的温度下成型并随后胶粘、后注塑或后发泡。该概念提供了用于制造例如塑料部件的很大可能性，其中可以用更简单的平面基底涂覆代替三维部件的较复杂的涂漆步骤。
一般而言，良好的表面性能要求涂层的高的交联密度。然而，高的交联密度导致热固性特征与仅几个百分率的最大可能的拉伸度，以致该涂层在成型操作过程中有开裂的趋势。所要求的高交联密度与追求的高拉伸度之间的该明显冲突可以例如通过在成型之前和之后以两个步骤进行涂层的干燥/固化来解决。尤其合适于后固化的是在该涂层中的辐射诱导的交联反应。
当固化完成之后，所述涂层应具有保护层的性能，即其应是尽可能硬和抗刮的，对光、水和溶剂是耐受的以及冲击韧性的。同样应确保光学和触觉性能方面的所需品质。
另外为了经济地使用该方法，需要将涂覆的可成型的薄膜暂时卷绕在辊上。在此在辊中产生的压力和温度负荷对施涂和干燥但尚未完全固化的涂层的防粘连性构成特别要求。
在现有技术中描述了可热成型和随后可UV-固化的涂层，例如在Beck,Erich(BASF),ScratchresistantUVcoatingsforautomotiveapplications,PittureeVernici,EuropeanCoatings(2006),82(9),10-19；Beck,Erich,Intothethirddimension:threewaystoapplyUVcoatingtechnologyto3D-automotiveobjects,EuropeanCoatingsJournal(2006),(4),32,34,36,38-39；Petzoldt,Joachim;Coloma,Fermín(BMS),Newthree-dimensionallyformablehardcoatfilms,JOT,JournalfuerOberflaechentechnik(2010),50(9),40-42andPetzoldt等人,Developmentofnewgenerationhardcoatedfilmsforcomplex3D-shapedFIMapplications,RadTechAsia2011,ConferenceProceedings中。
其中大多数是基于所谓的大分子单体，其主要通过双重固化法制备。热塑性大分子单体通过第一固化机理形成(例如PUR、加聚)；由此未受影响和通过UV光固化的设置为端部或侧边取代基的基团(例如丙烯酸酯)在成型之后在第二固化步骤中起作用。然而，在此的缺点在于此类大分子单体自身或其组分必须特别地合成制备，这通常造成生产中额外的成本。可通过双重固化法获得的大分子单体描述于例如EP2113527A1中。
WO2005/080484A1描述了可辐射固化的由至少一个基底层和覆盖层制成的复合层片或薄膜，其包含具有低于50℃的玻璃化转变温度并具有高双键密度的可辐射固化物料。
WO2005/118689A1公开了类似的复合层片或薄膜，其中该可辐射固化的物料额外含有酸基团。这两个申请都描述了该覆盖层为不粘的；没有达到如例如对于将该薄膜卷绕在芯上所要求的更高的防粘连性。因此也没有提及在辐射固化该覆盖层之前将该复合薄膜卷绕到辊上的可能性。
因此在现有技术中依然存在对于改进或至少替代性的辐射固化涂层剂的需要。所希望的是其中例如薄膜上的涂层在成型和固化之后显示出高的耐磨性、抗刮性和耐溶剂性并同时在薄膜上良好的粘附性的涂层。此外，还希望的是改进或至少替代性的涂层，其中该涂层在成型之前具有如此高的防粘连性以使得用其涂覆的薄膜可以毫无问题地卷起，但是尽管如此依然可以在成型过程中达到高的拉伸度。另外的重要观点涉及此类涂料体系的经济性。通常，特别地合成制备大分子单体或其组分用于此类涂料体系，这自然造成生产中更高的成本。因此此外还希望安排可以以尽可能简单和有效的方式制备该涂料体系。由此，现有技术中存在对于涂层剂的需要，其一方面简单有效并因此有利地制备，另一方面尤其在薄膜上产生施涂和干燥之后防粘连且固化之后具有高耐磨性、抗刮性和耐溶剂性的涂层。
提供此类涂层剂和用其涂覆并具有所述性能特征的基底对本领域技术人员构成了特别的挑战。
因此本发明提供如下：涂层剂，其包含：
(a)所述涂层剂固含量的至少30重量%的含量的至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000g/mol的平均摩尔质量Mw；
(b)所述涂层剂固含量的至少30重量%的含量的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；
(c)所述涂层剂固含量的≥0.1至≤10重量份的含量的至少一种光引发剂；和
(d)至少一种有机溶剂，
其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克所述涂层剂固含量。
本发明的涂层剂在施涂到基底例如薄膜上和完成干燥之后的特征在于良好的防粘连性，在通过光化辐射固化之后的特征在于同样良好的耐溶剂性、抗刮性和耐磨性。
已经证实热塑性聚合物对于根据本发明的涂层的最终性能是特别有利的。在本发明的上下文中，热塑性聚合物在一个优选的实施方案中因此是直链热塑性聚合物。在此特别优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、各种类型的聚酯(例如PET、PEN、PBTP和UP)、其它塑料如硬质PVC、纤维素酯(如CA、CAB、CP)、聚苯乙烯(PS)和共聚物(SAN、SB和MBS)、聚丙烯腈(PAN)、ABS塑料、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚氨酯(PUR)、聚乙烯(PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)或聚醚砜(PES)。这些缩写在DIN7728T1中定义。
在本发明另一个优选的实施方案中，维卡软化温度VET(ISO306–650)为至少90℃，优选至少95℃，更优选至少100℃。
聚甲基丙烯酸甲酯是有利的。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)理解为尤其是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和具有超过70重量%甲基丙烯酸甲酯含量的基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此类聚甲基丙烯酸甲酯例如以商标名Degalan?、Degacryl?、Plexyglas?、Acrylite?(公司Evonik)、Altuglas、Oroglas(公司Arkema)、Elvacite?、Colacryl?、Lucite?(公司Lucite)和尤其以名称Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax和Vitroflex可获得。
在另一个有利的实施方案中，优选为PMMA均聚物和/或来自70重量%-99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%-30重量%丙烯酸甲酯的共聚物。特别优选为PMMA均聚物和来自90重量%-99.5重量%甲基丙烯酸甲酯与0.5重量%-10重量%丙烯酸甲酯的共聚物。所述维卡软化温度VET(ISO306)可以为至少90℃，优选为≥100℃至≤115℃。
特别优选为PMMA均聚物和具有超过150000的分子量Mw和最优选具有超过200000的分子量Mw的共聚物。
所述分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法或通过散射光法测定(参见例如H.F.Mark等人，EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第2版，第10卷，第1页及以后，J.Wiley,1989)。
所述聚合物是本发明的涂层剂和本发明的涂层的基本部分。所述涂层剂固含量中直链热塑性聚合物的含量是至少30重量%。特别优选是40重量%，非常特别优选是45重量%。
作为本发明的涂层剂的组分(b)优选可用的反应性稀释剂是双官能、三官能、四官能、五官能或六官能的丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体。优选是酯官能，尤其是丙烯酸酯官能。合适的多官能丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2个，优选至少3个和更优选至少4个羟基和优选2-12个碳原子的脂族多羟基化合物。
此类脂族多羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基乙烷和脱水山梨糖醇。所述多羟基化合物的根据本发明优选适合作为用于反应性稀释剂的二至六官能丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体的酯的实例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯或二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)、1,2,3,4-丁四醇四丙烯酸酯或1,2,3,4-丁四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四丙烯酸酯或四羟甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2,2-二羟基丙-1,3-二醇四丙烯酸酯或2,2-二羟基丙-1,3-二醇四甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、脱水山梨糖醇四-、五-或六丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯。还可以一起使用具有两至四个或更多个烯类不饱和的可自由基聚合的基团的交联单体的混合物。
此外根据本发明还可以使用烷氧基化的二-、三-、四-、五-和六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为本发明涂层剂的反应性稀释剂或组分b)。烷氧基化的二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
烷氧基化的三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、丁-1,2,4-三醇三丙烯酸酯、丁-1,2,4-三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
烷氧基化的四-、五-或六丙烯酸酯的实例是烷氧基化，优选乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
在组分b)中的烷氧基化的二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯和/或烷氧基化的六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯中，所有的丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团或各单体中仅一部分丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团可以经由环氧烷基团与相应的基团键合。也可以使用此类完全或部分烷氧基化的二-、三-、四-、五-或六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的任意混合物。在此也可以使所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团经由多个相继的环氧烷基团，优选环氧乙烷基团与所述单体的脂族、环脂族或芳族基团键合。所述单体中环氧烷或环氧乙烷基团的平均数由烷氧基化程度或乙氧基化程度给出。该烷氧基化程度或乙氧基化程度可以优选为2-25，特别优选烷氧基化程度或乙氧基化程度为2-15，最优选为3-9。
根据本发明同样用作本发明的涂层剂的反应性稀释剂或组分b)的可以是低聚物，其属于脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯种类或聚酯丙烯酸酯种类或聚丙烯酰基丙烯酸酯(Polyacrylacrylate)种类。其作为漆料粘合剂的用途是已知的并且描述于Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings,Inks&Paints，第2卷，1991,SITATechnology,London(P.K.T.Oldring(编辑)中第73-123页上(UrethaneAcrylates)和第123-135页上(PolyesterAcrylates)。在本发明上下文中合适的市购可得的实例在此是脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯如Ebecryl?4858、Ebecryl?284、Ebecryl?265、Ebecryl?264、Ebecryl?8465、Ebecryl?8402(制造商分别为CytecSurfaceSpecialities)、来自CrayValley的Craynor?925、来自VianovaResin的Viaktin?6160、来自BayerMaterialScienceAG的DesmoluxVPLS2265、来自Cognis的Photomer6891，或者溶解在反应性稀释剂中的脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯如来自BASFAG的Laromer?8987(在己二醇二丙烯酸酯中70%)、来自BayerMaterialScienceAG的DesmoluxU680H(在己二醇二丙烯酸酯中80%)、Craynor?945B85(在己二醇二丙烯酸酯中85%)、Ebecryl?294/25HD(在己二醇二丙烯酸酯中75%)、Ebecryl?8405(在己二醇二丙烯酸酯中80%)、Ebecryl?4820(在己二醇二丙烯酸酯中65%)(制造商分别为CytecSurfaceSpecialities)和分别来自CrayValley的Craynor?963B80(在己二醇二丙烯酸酯中80%)或聚酯丙烯酸酯如Ebecryl?810、830或聚丙烯酰基丙烯酸酯如来自CytecSurfaceSpecialities的Ebecryl?、740、745、767或1200。
在另一个优选的实施方案中，反应性稀释剂(b)包含烷氧基化的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、烷氧基化的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯、烷氧基化的五丙烯酸酯和/或五甲基丙烯酸酯、烷氧基化的六丙烯酸酯和/或六甲基丙烯酸酯、脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酰基丙烯酸酯及其混合物。
根据本发明还有此类交联多官能单体和单官能单体(例如甲基丙烯酸甲酯)的混合物。在此类混合物中该多官能单体的含量应当不低于20重量%。
组分(b)是本发明的涂层剂和本发明的涂层的基本部分。所述涂层剂固含量中组分(b)的总含量是至少30重量%。特别优选40重量%，非常特别优选45重量%。
烯类不饱和基团的含量对所述辐射固化的涂层可达到的耐受性性能具有显著影响。因此，本发明的涂层剂含有每千克该涂层剂固含量至少3.0摩尔的烯类不饱和基团含量，优选每千克至少3.5摩尔，更优选每千克该涂层剂固含量至少4.0摩尔。烯类不饱和基团的这些含量也是本领域技术人员公知的术语“双键密度”。
本发明的光引发剂理解为是指常见的市购可得的化合物，例如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦等，其中所述光引发剂可以单独或以两种或更多种的组合或与上述聚合引发剂之一组合的形式使用。
所用UV光引发剂可以例如是来自BASF的IRGACURE?类型，例如类型IRGACURE?184、IRGACURE?500、IRGACURE?1173、IRGACURE?2959、IRGACURE?745、IRGACURE?651、IRGACURE?369、IRGACURE?907、IRGACURE?1000、IRGACURE?1300、IRGACURE?819、IRGACURE?819DW、IRGACURE?2022、IRGACURE?2100、IRGACURE?784、IRGACURE?250；此外，使用来自BASF的DAROCUR?类型，例如类型DAROCUR?MBF、DAROCUR?1173、DAROCUR?TPO、DAROCUR?4265。在其它物质中，使用另外的UV光引发剂，例如EsacureOne(公司Lamberti)。
光引发剂以该涂层剂固含量的≥0.1至≤10重量份包含于该涂层剂中。
该涂层剂除了100重量份组分a)-c)固含量之外还包含一种或多种有机溶剂。此类有机溶剂可以选自例如芳族溶剂如二甲苯或甲苯、酮如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、醚如1,4-二噁烷、乙二醇-正丙醚或酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯或包含这些溶剂的混合物。
优选乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇、二甲苯或甲苯及其混合物。特别优选异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇及其混合物。非常特别优选1-甲氧基-2-丙醇和双丙酮醇，尤其是1-甲氧基-2-丙醇。
本发明的涂层剂除了100重量份组分a)-c)固含量之外还优选含有0-900重量份，更优选0-850重量份，最优选200-800重量份的至少一种有机溶剂。
根据本发明的涂层剂除了100重量份组分a)-c)之外还可以任选地含有一种或多种另外的漆料添加剂。此类漆料添加剂可以选自例如稳定剂、流平剂、表面添加剂、颜料、染料、无机纳米颗粒、增粘剂、UV吸收剂、IR吸收剂，优选选自稳定剂、流平剂、表面添加剂和无机纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，本发明的涂层剂除了100重量份组分a)-c)之外还优选含有0-35重量份，更优选0-30重量份，最优选0.1-20重量份的至少一种另外的漆料添加剂。该漆料组合物中包含的全部漆料添加剂的总含量优选为0-20重量份，更优选0-10重量份，最优选0.1-10重量份。
所述涂层剂可以包含无机纳米颗粒以提高机械耐受性，例如抗刮性和/或铅笔硬度。
可考虑的纳米颗粒包括周期表主族II至IV的元素和/或副族I至VIII的元素包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的纳米颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌、氧化锌或氧化钛纳米颗粒，特别优选的是氧化硅纳米颗粒。
所用颗粒优选具有小于200nm，优选5-100nm，更优选5-50nm的平均粒度（借助分散体中的动态光散射测量，作为Z-平均值测定）。优选地，使用的所有纳米颗粒的至少75%，更优选至少90%，再更优选至少95%具有上文定义的粒度。
该涂层剂可以以简单方式如下制备：首先在室温下或在升高的温度下将该聚合物完全溶解在溶剂中，然后将其它必需的和任选的组分在不存在一种或多种溶剂的情况下一起添加到已冷却至室温的溶液中并通过搅拌相互混合，或在存在一种或多种溶剂的情况下例如添加到该一种或多种溶剂中并通过搅拌相互混合。优选地，首先将光引发剂溶解在该一种或多种溶剂中，然后加入其它组分。此后任选借助过滤，优选借助精滤进行提纯。
因此本发明还提供了用于制备涂层剂的方法，其包括将组分(a)、(b)和(c)溶解在所述至少一种溶剂中，其中同时溶解(a)、(b)和(c)，或首先溶解(a)接着溶解(b)和/或(c)，或(a)、(b)和(c)彼此单独地溶解在至少一种溶剂中和接着合并所述溶液。
在一个优选的实施方案中，通过加热首先将(a)溶解在至少一种溶剂中和接着向其中加入(b)和(c)。
本发明的涂料组合物相应地特别适合用于涂覆基底例如塑料、木材或玻璃，尤其塑料的表面。由于它们具有高透明性，本发明的涂料尤其也可以用在透明的塑料，优选透明热塑性塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、热塑性聚氨酯和聚苯乙烯以及它们的共聚物和混合物(共混物)上。合适的热塑性塑料例如是聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如PMMA；例如来自公司R?hm的Plexiglas?)、环烯烃共聚物(COC；例如来自公司Ticona的Topas?；来自公司NipponZeon的Zenoex?或来自公司JapanSyntheticRubber的Apel?)、聚砜(来自公司BASF的Ultrason或来自公司Solvay的Udel?)、聚酯例如PET或PEN、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚酯共混物例如PC/PET、聚碳酸酯/聚环己烷二甲酸环己基甲醇酯(PCCD；来自公司GE的Xylecs?)、聚碳酸酯/PBT及其混合物。
优选使用聚碳酸酯或共聚碳酸酯，特别地优选以薄膜的形式使用它们。
优选使用聚碳酸酯或共聚碳酸酯薄膜，其具有聚(甲基)丙烯酸酯共挤层。
本发明还提供用于制造保护层的方法，其包括如下步骤：
(i)用包含如下的涂层剂涂覆选自塑料部件、塑料薄膜、木材、纸张和金属表面的基底：
(a)所述涂层剂固含量的至少30重量%的含量的至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000g/mol的平均摩尔质量Mw；
(b)所述涂层剂固含量的至少30重量%的含量的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；
(c)所述涂层剂固含量的≥0.1至≤10重量份的含量的至少一种光引发剂；和
(d)至少一种有机溶剂，
其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克该涂层剂固含量；
(ii)干燥该涂层；
(iii)将该基底任选地按尺寸切割(zurechtschneiden)、分层、印刷和/或热或机械成型；和
(iv)用光化辐射照射该涂层，在此固化该涂层。
以下例如借助特别优选的基底，薄膜，尤其是包含热塑性聚合物如尤其聚碳酸酯的薄膜描述该方法。在此，可以用所述涂层剂通过用液体涂层剂涂覆薄膜的常见方法，例如通过刮涂、喷射、浇注、流涂、浸涂、喷涂、辊涂或旋涂来涂覆该薄膜。流涂法可以用软管或适合的涂覆头手动进行，或者连续地经由流涂漆机器人和任选的隙缝式喷嘴自动进行。优选通过辊到辊的传递来施涂所述涂层剂。在此，可以通过清洁或活化预处理待涂覆的薄膜的表面。
在将该涂层剂施加到薄膜上之后进行干燥。为此，特别地在炉中用升高的温度和例如在对流炉中用移动且任选除湿的空气或通过喷嘴干燥器以及热辐射如IR和/或NIR进行操作。此外可以使用微波。可以和有利地将多种这些干燥方法组合。步骤(ii)中的涂层干燥优选包括在室温和/或在升高的温度下，如优选在20-200℃，更优选在40-120℃下通气。在干燥该涂层之后，它是防粘连的，由此可以将该涂覆的基底，特别是涂覆的薄膜层压、印刷和/或热成型。在此特别优选成型，因为在此通过成型涂覆的薄膜就可以预先设定用于制造三维塑料部件的薄膜嵌入成型法(filminsertmoulding)的模型。
有利地这样选择用于干燥的条件，以使得升高的温度和/或热辐射不触发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚合(交联)，因为这会损害可成型性。此外，应适当地选择达到的最大温度，以使薄膜不以失控的方式成型。
在干燥/固化步骤之后，可以将该涂覆的薄膜任选在与涂层上的保护薄膜层压之后卷起。可以卷起，而不使涂层与基底薄膜或层压薄膜的背面胶粘。然而，也可以将涂覆的薄膜按尺寸切割和将切割部分单独或作为叠层送至进一步加工。
用光化辐射固化理解为借助例如用光化辐射照射而由上述光引发剂所释放的引发剂自由基来使烯类不饱和碳-碳双键自由基聚合。
辐射固化优选通过高能辐射，即UV辐射或日光，例如波长≥200至≤750nm的光，或通过用高能电子(电子束，≥90至≤300keV)进行。用于光或UV光的辐射源是例如中压或高压汞蒸气灯，其中汞蒸气可以通过用其它元素如镓或铁掺杂而改性。激光、脉冲灯(已知为UV闪光辐射器)、卤素灯或准分子辐射器同样可用。这些辐射器可以安装在固定位置，以使待照射的物体通过机械装置移动经过辐射源，或这些发射器可以是移动的，且待照射的物体在固化过程中不改变其位置。在UV固化的情况下通常足够用于交联的辐射剂量为≥80mJ/cm2至≤5000mJ/cm2。
因此在一个优选的实施方案中，光化辐射是UV光范围内的光。
所述辐射可任选地在排除氧气的情况下进行，例如在惰性气体气氛下或在减少氧气的气氛下进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。此外，该辐射可以通过用对辐射透明的介质覆盖涂层来进行。对此实例是塑料薄膜、玻璃或液体如水。
根据辐射剂量和固化条件，任选使用的引发剂的类型和浓度可以以本领域技术人员已知的方式或通过针对性预先试验来改变或优化。对于成型薄膜的固化特别有利的是用多个辐射器进行固化，这样选择其排列，以使涂层上的每个点尽可能获得用于固化的最佳辐射剂量和强度。特别地，应避免未照射的区域(阴影区)。
此外根据使用的薄膜，可以有利地选择辐射条件，以使得薄膜的热负荷不过大。特别地，由具有低玻璃化转变温度的材料制成的薄膜和膜在由于该辐射而超过特定温度时可能倾向于失控的成型。在这些情况下有利的是通过合适的滤光器或辐射器建造方式，以允许尽可能少的红外辐射作用于该基底上。此外，通过减少相应的辐射剂量能抵抗失控的成型。然而应注意的是，对于尽可能完全的聚合必需特定的辐射剂量和强度。在这些情况下特别有利的是在惰性或减少氧气的条件下进行固化，因为在该涂层上方的气氛中减少氧气含量时，用于固化所需的剂量降低。
特别优选使用位置固定设备中的汞辐射器用于固化。这时以基于该涂层的固体计≥0.1重量%酯≤10重量%，更优选≥0.2重量%酯≤3.0重量%的浓度使用光引发剂。为了固化这些涂层，优选使用≥80mJ/cm2至≤5000mJ/cm2的剂量。
因此本发明还涉及可通过包含如下步骤的方法获得的涂覆的基底：
(i)用包含如下的涂层剂涂覆选自塑料部件、塑料薄膜、木材、纸张和金属表面的基底：
(a)所述涂层剂固含量的至少30重量%的含量的至少一种热塑性聚合物，其具有至少100000g/mol的平均摩尔质量Mw；
(b)所述涂层剂固含量的至少30重量%的含量的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；
(c)所述涂层剂固含量的≥0.1至≤10重量份的含量的至少一种光引发剂；和
(d)至少一种有机溶剂，
其中烯类不饱和基团的含量为至少3摩尔/千克该涂层剂固含量；
(ii)干燥该涂层；
(iii)将该基底任选地按尺寸切割、分层、印刷和/或热或机械成型；和
(iv)用光化辐射照射该涂层，在此固化该涂层。
在一个优选的实施方案中，基底是薄膜，尤其是聚碳酸酯薄膜。
所得固化的经涂覆和任选成型的薄膜的涂覆表面显示出非常好的对溶剂、例如家务中出现的着色液体的耐受性以及高硬度、好的抗刮性和耐磨性和高的光学透明度。
此类薄膜可以例如用于制造具有曲率半径非常小的结构元件的模制件。所述涂层在固化之后具有好的耐磨性和耐化学品性。
根据本发明使用的薄膜除了所要求的通用耐受性之外还有利地尤其具有需要的可热成型性。原则上合适的因此尤其是热塑性聚合物如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、PC、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PP-EPDM和UP(缩写根据DIN7728T1)以及它们的混合物，此外由两层或更多层这些聚合物构成的复合薄膜。根据本发明使用的薄膜通常也可以包含增强纤维或织物，只要他们不损害所需的热塑性成型。
特别合适的是热塑性的聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及PMMA的改性变体和此外聚碳酸酯(PC)、ASA、PET、PP、PP-EPDM和ABS。其中优选为聚碳酸酯和其与聚甲基丙烯酸甲酯的薄膜共挤物。非常极特别优选为聚碳酸酯。
用于制备根据本发明用作基底的塑料组合物的合适的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。其为均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。合适的聚碳酸酯优选具有18000-40000，优选26000-36000和尤其是28000-35000的平均分子量w，其通过光散射校准通过测量二氯甲烷中或等重量的苯酚/邻-二氯苯混合物中的相对溶液粘度来测定。
聚碳酸酯优选通过相界面法或熔融酯交换法来制备，所述方法在文献中已经描述过多次。对于相界面法例如参考H.Schnell,ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,PolymerReviews，第9卷，IntersciencePublishers,NewYork1964第33页及以后各页，参考PolymerReviews,第10卷，"CondensationPolymersbyInterfacialandSolutionMethods",PaulW.Morgan,IntersciencePublishers,NewYork1965,第VIII章，第325页，参考Dres.U.Grigo,K.Kircher和P.R-Müller"Polycarbonate"，Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,CarlHanserVerlag,München,Wien,1992，第118-145页以及参考EP-A0517044。熔融酯交换法例如描述在EncyclopediaofPolymerScience,第10卷(1969),ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,PolymerReviews,H.Schnell,第9卷,JohnWileyandSons,Inc.(1964)以及专利文件DE-B1031512和US-B6228973中。
所述聚碳酸酯由双酚化合物与碳酸化合物，尤其光气，或熔融酯交换法中的碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应来获得。这里特别优选为基于双酚-A的均聚碳酸酯和基于单体双酚-A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。可以用于聚碳酸酯合成的其它双酚化合物尤其公开在WO-A2008037364、EP-A1582549、WO-A2002026862、WO-A2005113639中。
所述聚碳酸酯可以是直链或支化的。也可以使用支化和非支化的聚碳酸酯的混合物。
用于聚碳酸酯的适合的支化剂由文献已知并且描述于例如专利文件US-B4185009、DE-A2500092、DE-A4240313、DE-A19943642、US-B5367044以及其中引用的文献中。另外，使用的聚碳酸酯也可以是固有支化的，其中在此在聚碳酸酯制备过程中不加入支化剂。固有支化的一个实例是所谓的Fries结构，其对于熔融聚碳酸酯例如公开在EP-A1506249中。
此外，在聚碳酸酯制备中可以使用链终止剂。使用的链终止剂优选为酚如苯酚、烷基酚如甲酚和4-叔丁基酚、氯酚、溴酚、枯基酚或其混合物。
所述一个或多个基底层的一种或多种塑料组合物可以额外地包含添加剂，例如UV吸收剂、IR吸收剂和其它常规的加工助剂，尤其是脱模剂和流平剂，以及常规的稳定剂，尤其热稳定剂，以及抗静电剂、颜料、着色剂和光学增亮剂。在每一层中，在此可以存在不同的添加剂或添加剂浓度。
所述薄膜或其它片优选以≥10μm至≤1500μm，更优选≥50μm至≤1000μm和尤其优选≥200μm至≤400μm的厚度使用。此外，该薄膜的材料可以包含用于制造薄膜的添加剂和/或加工助剂，例如稳定剂、光稳定剂、增塑剂、填料如纤维和染料。所述薄膜的欲涂覆的面以及另一面可以是光滑的或具有表面结构，其中待涂覆的面优选为光滑表面。
在一个实施方案中，该薄膜是具有≥10μm至≤1500μm厚度的聚碳酸酯薄膜。这同样包括具有上面提及的添加剂和/或加工助剂的聚碳酸酯薄膜。该薄膜的厚度也可以为≥50μm至≤1000μm或≥200μm至≤400μm。
在另一个优选的实施方案中，所述基底薄膜为具有至少从一侧共挤的PMMA层的聚碳酸酯薄膜，其厚度为≥10μm至≤100μm，优选为≥15μm至≤60μm。
所述薄膜可以在一面或者两面上涂覆，其中优选为单面涂覆。在单面涂覆的情况下，可以在该薄膜的背面上，即没有施涂所述涂层剂的表面上任选地施涂可热成型的胶粘剂层。根据该操作方式，对此优选合适的是热熔胶粘剂或辐射固化的胶粘剂。此外，也可以在该胶粘剂层的表面上还施加同样可热成型的保护薄膜。此外，可以使该薄膜在背面配备有载体材料如织物，然而它们应是以所希望的程度可成型的。
所述涂层的防粘连性对于薄膜涂层而言是第一但非常重要的性能，正是因为该薄膜在涂覆之后通常卷起。根据辊的尺寸，该涂层表面上的压力特别在接近卷绕芯处可以是巨大的。在该负荷下，干燥的涂层的表面不应变形。工业上在该领域中使用的常规层压薄膜是挤出的聚乙烯薄膜。它们总是具有表面结构，其理想地不应压入涂层中。
任选地，所述薄膜在施涂可辐射固化的层之前或之后可以用一个或多个层涂漆或印刷。这可以在该薄膜的涂覆或未涂覆的面上进行。该层可以是赋色或赋予功能的，并可以整面或仅部分地例如作为印刷图像施加。使用的漆层应当是热塑性的，以便在之后进行的成型中不撕裂。可以使用印刷油墨，如用于“模内装饰”的市购可得的那些。
在一个实施方案中，具有干燥的涂层的薄膜的成型在模具中在≥20bar至≤150bar的压力下进行。优选地，在该高压成型法中的压力为≥50bar至≤120bar或为≥90bar至≤110bar。尤其由待成型的薄膜的厚度和温度以及使用的薄膜材料来决定使用的压力。
在另一个实施方案中，成型在低于薄膜材料软化温度≥20℃至≤60℃的温度下发生。优选地，该温度为低于该软化温度≥30℃至≤50℃或≥40℃至≤45℃。可与冷成型相比较的该方式具有的优点在于可以使用更薄的薄膜，其产生更精确的成型。另一优点是更短的周期时间和该涂层的更低的热负荷。此类成型温度有利地与高压成型法组合使用。
本发明还涉及根据本发明的涂覆的薄膜用于例如特别在如现有技术中已知的薄膜嵌入成型法中制造模制件的用途。根据本发明制造的涂覆的薄膜是用于制造日用制品的有价值的材料。例如，该涂覆的薄膜可用于制造机动车部件、用于机动车(内部)建造和/或飞机(内部)建造的塑料部件如遮光盖，用于家具制造、电子器件、通讯设备、外壳和装饰性制品。本发明因此还涉及根据本发明的涂覆的薄膜和同样根据本发明的涂层剂在制造机动车部件、用于机动车(内部)建造和/或飞机(内部)建造的塑料部件如遮光盖、用于家具制造、电子器件、通讯设备、外壳和装饰性制品中的用途。
在所述涂覆的基底，尤其是涂覆的薄膜，优选涂覆的聚碳酸酯薄膜的另一个优选实施方案中，所述方法包括另一步骤(v)：用至少一种聚合物在该聚碳酸酯薄膜的未涂覆的面上后注塑该涂覆的基底，尤其是该涂覆的聚碳酸酯薄膜。在此有用的聚合物是所有上面提及的聚合物。与此方式，可以非常有效地制造具有本发明有利的涂覆的表面的模制件。这对于所述涂覆的薄膜的上面提及的应用而言是非常有利的。
实施例：
评估方法：
评估防粘连性
如例如DIN51350中描述的传统试验方法不足以模拟卷绕的预干燥的涂覆的薄膜的防粘连性，因此使用下列试验：用商业常见的刮刀将涂覆材料施加到MakrofolDE1-1（375μm）上（目标湿层厚度100μm）。在20℃至25℃下10分钟的通气阶段后，该涂覆的薄膜在空气循环炉中在110℃下干燥10分钟。在1分钟的冷却阶段后，用塑料辊在100mmx100mm的面积上将商业常见的粘附层压薄膜GH-X173natur（公司Bischofu.Klein,Lengerich，德国）无皱褶地施加到干燥的涂覆的薄膜上。随后，整面地（fl?chig）对该层压的薄膜件施以10千克重量1小时。此后，除去层压薄膜并目视评估涂覆的表面。。
评估铅笔硬度
除非另有说明，类似于ASTMD3363使用Elcometer3086Scratchboy（ElcometerInstrumentsGmbH,Aalen，德国）在500克负重下测量铅笔硬度。
评估钢丝绒刮擦
通过将钢丝绒No.00（OskarWeilGmbHRakso,Lahr，德国）粘贴到500克钳工锤（Schloss-Hammer）的平面端上，测定钢丝绒刮擦，其中该锤的面积是2.5cm×2.5cm，即大约6.25平方厘米。将该锤置于受试表面上，不施加额外压力，以达到大约560克的指定负重。然后将该锤以双行程来回移动10次。随后，用软布清洁该受负重的表面以除去织物残留物和漆料颗粒。通过用MicroHAZEplus（20°光泽度和雾度；Byk-GardnerGmbH,Geretsried，德国）相对于刮擦方向横向测得的雾度和光泽度值来表征该刮擦。在刮擦前和后进行测量。负重前和后的光泽度和雾度的差值报道为Δ光泽度和Δ雾度。
评估耐溶剂性
通常用工业品级的异丙醇、二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、丙酮测试涂层的耐溶剂性。用湿透的棉球将溶剂施加到涂层上并通过覆盖防止蒸发。除非另有说明，在大约23℃下遵循60分钟的作用时间。在该作用时间结束后，移除棉球并用软布将受试面擦干净。立即目视检查和在用指甲轻刮后检查。
区分下列等级：
·0=不变；没有可见的改变；不会由于刮擦受损；
·1=可见轻微溶胀，但不会由于刮擦受损；
·2=变化清晰可见，几乎不会由于刮擦受损；
·3=明显改变，在指甲用力施压后表面破坏；
·4=剧烈改变，在指甲用力施压后刮穿直至基底；
·5=破坏；在擦除化学品后漆层已破坏；无法除去测试物质（侵蚀）。
在这一评估内，具有0和1的特征值的测试通常为通过。特征值>1代表“不通过”。
实施例1：涂层剂的制备
在15L的容器中，将DegacrylMW730(基于PMMA的共聚物，Mw=106；公司Evonik)如下在100℃(内部温度)下溶解在1-甲氧基-2-丙醇中：预先放置4500g1-甲氧基-2-丙醇(2a)并在搅拌下引入1100gDegacrylMW730(1)。用2500g1-甲氧基-2-丙醇(2b)冲洗。所述溶解操作花费大约4小时。这样，得到均匀透明无色的粘性物料。在该溶解操作之后，将所述配制品冷却到室温。将1100g二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，公司Cytec)单独用2500g1-甲氧基-2-丙醇稀释。在室温下，将该溶液加入到装置中并混合2小时。将44.0gIrgacure1000(BASF)、22.0gDarocure4265(BASF)和5.5gBYK333(公司BYK)单独地用400g1-甲氧基-2-丙醇稀释。在该溶液达到均匀时，将其加入到装置中并充分混合。该配制品随后在排除光的情况下搅拌大约6小时。产量：11363g。所述涂层剂具有17%的固含量和9000mPas的粘度(23℃)。在该涂层剂的固含量中，高聚物的含量和反应性稀释剂的含量同样各自为48.4重量%。每千克该涂层剂固含量的烯类不饱和基团的含量为大约5.2mol。
其它涂层剂的组成可以在表1和2中找到。
实施例2：薄膜的涂覆
借助“TSETrollerAG”公司的隙缝式浇注机将实施例1的涂层剂施加到载体薄膜上，例如MakrofolDE1-1(BayerMaterialScienceAG,Leverkusen，德国)上。
典型施涂条件如下：
●幅面速度1.3-2.0m/min
●湿漆料施加量100-150μm
●空气循环干燥器90-110℃，优选在待干燥的聚合物的TG范围内
●在干燥器中的停留时间3.5-5min。
辊到辊进行涂覆，这意味着在该涂覆设备中展开该聚碳酸酯薄膜。将该薄膜导过上述施涂装置之一并供给涂料溶液。此后，使带有湿涂层的薄膜经过干燥器。在离开干燥器后，通常为此时干燥的涂层配备层压薄膜，以保护其免受沾污和刮擦。此后再卷起该薄膜。
实施例3：防粘连性的测定
将实施例2中产生的涂覆面用类型GH-X173A层压薄膜（Bischof+Klein,Lengerich，德国）覆盖并在大约23℃下供给尺寸4.5x4.5cm2的铝片和施加2千克重量1小时。此后，移除重量和层压薄膜并目视检查涂层表面的变化。
使用表1中列出的配制品用于防粘连性的测定。基础是市购可得的聚甲基丙烯酸甲酯粘合剂，其与反应性稀释剂、光引发剂和常规的添加剂配制成为涂覆溶液，然后将其施涂到聚碳酸酯薄膜上并物理干燥。
表1：防粘连性对于PMMA分子量的依赖性
1)EvonikIndustries,Darmstadt，德国
2)DSM-AGICorp.,Taipei，台湾
3)BASFAG,Ludwigshafen，德国
4)BykAdditives&Instruments,Wesel，德国
*)分子量如制造商说明的重均MW
**)二季戊四醇六丙烯酸酯。
表1中条目1的组合物并不符合本发明，充当对比例。表1中的实验由此表明本发明的涂层在超过100000的聚甲基丙烯酸甲酯分子量时是防粘连的。
实施例4：涂层的固化，表面测试
HPF成型试验在SAMK360设备(制造商：HDVFKunststoffmaschinenGmbH)上进行。将模具电加热到100℃。通过IR辐射器在240-260-280℃下进行薄膜加热。加热时间为16秒。达到大约170℃的薄膜温度。在100bar的成型压力下进行成型。成型模具为HL板。
将所述薄膜片位置精确地固定在托盘上。该托盘经过成型站进入加热区并在此停留所设时间（16秒）。在此过程中，加热该薄膜以使该薄膜短暂经受高于软化点的温度；薄膜芯较冷大约10-20℃。因此，该薄膜在进入成型站时相对稳定。
在成型站中，通过模具关闭（Zufahren）将薄膜固定在实际模具上；同时，借助气体压力使该薄膜在模具上成型。7秒的压力保持时间确保将该薄膜准确匹配地依照模具成型。在该保持时间后，再释放气体压力。打开模具并使成型的薄膜离开成型站。
随后从托盘上移除薄膜，此时可以用UV光固化。
借助所用模具，形成低至1毫米的半径。
用类型evo7dr汞蒸气高压灯（ssrengineeringGmbH,Lippstadt，德国）进行本发明涂层的UV固化。该设备配有二向色性反射器和石英盘并具有160W/cm的比功率。施加2.0J/cm2的UV剂量和1.4W/cm2的强度。表面温度应达到>60℃。
用LightbugILT490（InternationalLightTechnologiesInc.,PeabodyMA,USA）测定UV剂量数值。用RS牌温度测试条（目录号285-936；RSComponentsGmbH,BadHersfeld，德国）测定表面温度数值。
使用所述条件交联的涂层的耐受性结果可见于表2。
表2就PMMA分子量变化和由所述涂料配制品的双键密度表示的交联密度而言概述了该试验。表中条目1-5的试验或组合物并非根据本发明，用作对比例。
表2显示了与未交联的PMMA(第2-5栏)相比，PMMA的交联在耐溶剂性和钢丝绒刮擦方面带来显著改进。
然而，用低的分子量，甚至在高的交联密度下也未达到所要求的抗刮性(第5栏)。
在摩尔质量增加至100000g/mol或更大才在耐溶剂和刮擦性方面产生明显良好的值(第6栏及以后)。然而，第16栏中的对照实验显示了甚至在高分子量的情况下，也需要4或更高的双键密度(DBD)以达到非常好的耐溶剂性和抗刮性水平。
实施例5：涂覆的薄膜的后注塑
在Arburg公司Allrounder560C2000-675/350型的注塑机上进行实验。该机器具有45mm的螺杆直径，使用的模具为Bayer的HL板。对于后注塑材料，使用制造商BayerMaterialScienceAG的Makrolon2405(透明)。
将该三维(3D)成型的透明薄膜用具有280℃物料温度的Makrolon(聚碳酸酯，Bayer)后注塑。用于填充模具的填充时间为2秒。模具温度是变化的。用≥80℃至≤100℃的模具温度可以达到良好的结果。在此方面没有目视不利影响。维持压力时间为12秒，冷却时间为20秒。
这些薄膜也部分地预先用黑色丝网印刷油墨反面印刷。为此，使用Pr?ll公司的特殊油墨NoriphanHTR。NoriphanHTR特别为薄膜的后注塑而研发，已自1997年投入使用。通过反面印刷可以一方面在薄膜上产生装饰，另一方面该油墨还充当用于用PC/ABS材料后注塑的增粘剂。在此，用BayblendT65XF(Bayer)后注塑该薄膜。
所述实验显示了，成型的薄膜可以在用不同材料的后注塑操作中毫无困难地进行加工，而在此对硬质涂层无损害。
已可证实，用根据本发明的涂层可以实现抗刮性、耐溶剂性和铅笔硬度的优异组合。在此应特别提及的是耐溶剂性。丙酮，对于涂覆的Makrofol最具侵蚀性的溶剂，甚至在一小时的作用时间后对本发明的最终涂层也几乎没有影响(表2中等级≤1)。这意味着对于这些涂层，耐溶剂性以及对于许多其它化学产品如乳膏、防晒油等的给定的稳定性处于目前市购可得的最好硬质涂层的水平。另外，薄膜上的涂层在干燥之后已经是足够防粘连的，从而用本发明的涂层剂涂覆的薄膜在涂层干燥之后可以卷起或热成型。该性能与本发明涂层在固化之后得到的抗刮、耐磨和耐溶剂的表面的组合使得本发明的涂层剂和用其涂覆的热塑性薄膜特别适合用于在薄膜嵌入成型法中制造模制件。