一种焦磷酸盐无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法技术领域
本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种焦磷酸盐无氰镀Cu-Sn合金
的电镀液及电镀方法。
背景技术
电镀铜锡合金是发展最早的合金镀种之一。由于镍资源短缺等原因，镍的价
格持续增长，代镍镀层越来越引起人们的注意。铜锡合金作为代镍用于防护、
装饰性镀层，既可以满足使用要求，也可以减少镍的使用，因此具有非常高的
市场价值。80年代后期，研究发现金属镍接触人的皮肤会引发镍敏感症状，因
而在许多国家，例如，欧共体国家旱在90年代就已立法限制首饰品中含镍量，
要求金属镍的析出量每平方厘米不超过0.5微克。因此研究代镍电镀工艺有很
大的必要性。代镍镀层应具备以下性能：首先镀层的整平性、光亮度要好，具
有优良的装饰效果。其次，镀层应能阻止底层金属向而层的扩散，以防止贵金
属镀层的变色。再者，电镀成本不能太高。日前常用的代镍工艺主要有电镀铜
合金、镀钯或钯镍合金、镀钴。镀钴和镀钯均因其价格昂贵使得它们的工业化
推广受到限制。电镀Cu-Sn合金，可获得平整和光亮的镀层，铜锡合金的防扩
散性能良好，较为重要的是，电镀成本较为理想。不仅如此，电镀废液处理技
术要求不高。基于此，电镀Cu-Sn合金在装饰防护性电镀中获得了广泛的应用，
是应用最广泛的代镍镀层之一。
由于氰化物有剧毒，在环保意识的逐步增强的大时代背景下，氰化电镀Cu-Sn
合金开始被各国政府通过立法进行限制。无氰电镀的开发凸显出巨大的市场前
景。现有的氰化电镀Cu-Sn合金普遍存在镀液的性能不佳，镀层质量不高的技
术缺陷，这些严重制约了无氰电镀铜锡在工业上的进一步推广。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种焦磷酸盐无氰镀Cu-Sn合金的电镀液，
该电镀液的镀液性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。
一种无氰镀Cu-Sn合金合金用焦磷酸盐的电镀液，由含量为0.4～6g/L的以
铜计焦磷酸铜、含量为8～36g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为72～189g/L的
以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.36～0.72g/L的光亮剂、含量为40～
60g/L的磺基水杨酸和含量为0.24～0.35g/L的N-苄基吡啶化合物组成；所述光
亮剂为由等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷反应得到的反应产物。
其中，由含量为4g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为18g/L的以锡计焦磷酸亚
锡、含量为134g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0.50g/L的光亮
剂、含量为52g/L的甲基磺酸和含量为0.31g/L的N-苄基吡啶化合物组成。
以上电镀液的技术方案中，选用焦磷酸铜为铜主盐。选用焦磷酸锡为锡主
盐。选用焦磷酸盐为配位剂。焦磷酸盐优选为碱金属的焦磷酸盐，例如焦磷酸
钠或钾。碱金属的焦磷酸盐为可溶性盐。焦磷酸根可与铜离子和亚锡离子形成
络合物，该络合物在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化
程度更大。因而，络合离子放电更为平稳，使得镀层的更为细致平整。焦磷酸
铜和焦磷酸锡所含的焦磷酸根作为配位剂阴离子，不会导致镀液中引入其他的
阴离子杂质。
光亮剂为由等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷在50～70℃下通过缩合反应3～
5h得到的反应产物。该反应以水为反应溶剂。首先将哌嗪溶解于水中，待温度
调节为40℃时，将环氧氯丙烷在搅拌条件下加入至上述溶液，然后恒温于50～
70℃反应若干时间后，自然冷却至室温出料。值得说明的是，恒温反应时间由
加料时间来决定。环氧氯丙烷的加料方式可以为分批的间歇式，也可以为连续
滴加式。但不管何种加料方式，对加料的速率应当根据反应热的释放带来反应
体系的温度的上升程度来控制。具体而言，以1mol的环氧氯丙烷为例，在分批
的间歇式的加料过程中，每批环氧氯丙烷投料的时间间隔为10～15min；在连
续滴加式的过程中，滴加的总体时间以30～60min为宜。
N-苄基吡啶化合物为辅助光亮剂，能提高镀层的光泽度。N-苄基吡啶化合
物指含有苄基和吡啶基团的化合物，例如可以为氯化N-苄基吡啶。氯化N-苄基
吡啶的制备可参考文献“氯化N-苄基吡啶的制备及相转移催化性能研究，郭锡
坤，精细化工第2000年09期”。本发明中N-苄基吡啶化合物为N-苄基烟酸盐
酸，系由等摩尔量的烟酸和苄氯在50～70℃反应3～5h得到的反应产物。制备
过程除了原料和要加入碱外，其他均可类比于上述的光亮剂的制备，后文将会
详细介绍。
选用甲基磺酸作为镀液稳定剂。它能阻止镀液中因二价铜被亚锡离子还原
产生的铜单质从镀液中沉淀出来。
除了上述添加剂外，本发明在还可选用合适用量的其它在本领域所常用的
添加剂，这些都不会损害镀层的特性。
本发明另一方面提供一种焦磷酸盐无氰镀Cu-Sn合金的电镀方法，该方法
所适用的电镀液的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。
一种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
(1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含
有0.4～6g以铜计焦磷酸铜、8～36g以锡计焦磷酸亚锡、72～189g以焦磷酸根
计碱金属焦磷酸盐、0.36～0.72g光亮剂和40～60g甲基磺酸和0.24～0.35gN-
苄基吡啶化合物；所述光亮剂为由等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷反应得到的反
应产物；
(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0.5～
1ms，占空比为5～30％，平均电流密度为1～2A/dm2。
其中，所述步骤(2)中电镀液的pH为8～10。
其中，电镀液的温度为30～50℃。
其中，电镀的时间为25～50min。
其中，所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2～2)：1。
以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在t1时间内通入电流
密度为Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义
为t1/(t1+t2)，频率为1/(t1+t2)，平均电流定义为Jpt1/(t1+t2)。同直流电沉
积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，
降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层
更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：(1)镀层的硬度和耐磨性
均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；(3)减少了零件边角处的超镀，镀层分布
均匀性好，可节约镀液用量。
以低碳的钢板作为阴极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸
打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂
纸例如200目的砂纸打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。
该除油可以先采用化学碱液除油而后采用95％的无水乙醇除油。其中，化学碱
液组成为：50～80g/LNaOH、15～20g/LNa3PO4、15～20g/LNa2CO3和5g/L
Na2SiO3和1～2g/LOP-10。化学除油具体过程为经待除油阴极在化学碱液中
15～40℃浸渍30s。浸酸时间为1～2min，浸酸的目的是活化，具体地说是，去
除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸所用
的溶液组成为：100g/L硫酸和0.15～0.20g/L硫脲。预浸铜时间为1～2min，
所用的溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。
步骤(2)中阴极与阳极的面积比优选为1：1.5。阴阳极面积比过大会使得
其较易发生钝化，甚至会产生铜盐或亚铜氧化物；反之，则会导致阴极铜沉积
速率过小，从而降低电流效率。
本发明的电镀液为微碱性。若pH过低，焦磷酸转变为正磷酸，从而产生
不利的影响，例如损坏电沉积的均匀性，也可使获得表面粗糙的镀层，这些都
不会影响镀层出现异常。反之，电流密度变窄，电沉积的均匀性和电流效率降
低。温度对镀液也有一定的影响，例如若温度过高，焦磷酸转变为正磷酸，从
而导致镀层出现上述的异常。
本发明以焦磷酸铜为铜主盐，焦磷酸锡为锡主盐，以碱金属的焦磷酸盐作
为配位剂，以等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷反应得到的反应产物作为光亮剂，
以甲基磺酸作为镀液稳定剂，以N-苄基吡啶化合物为辅助光亮剂，由此使获得
的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用
在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
按照以下方法制备光亮剂：将300ml水和1mol(86g)哌嗪加至带有温度
计、蛇形冷凝管、搅拌装置和恒温水浴锅的三口烧瓶中中。开动搅拌机，调节
转速为200～500rpm，使其搅拌充分溶解形成溶液。待将该溶液升温至50℃后，
将1mol(92g)环氧氯丙烷在搅拌的同时分6次加入至上述溶液，要控制每次
加入环氧氯丙烷之间的时间间隔为10～15min，以保证反应溶液的温度不超过
75℃。当环氧氯丙烷加料完毕后，恒温于50～70℃，当总反应时间为3～5h(总
反应时间包括前述的加料时间)后，自然冷却至室温出料，加水定容至1L，得
到光亮剂。
按照以下方法制备N-苄基烟酸盐酸：将300ml水加至带有温度计、蛇形冷
凝管和搅拌装置的密闭容器中，在水中加入1.5mol(60g)NaOH，使其搅拌充分
溶解形成溶液。在该溶液中溶解1mol烟酸(123g)。将1mol(126g)苄氯在50℃
下分6次加入至上述溶液，在要控制每次加入苄氯之间的时间间隔为10～
15min，以保证反应溶液的温度不超过75℃。当苄氯加料完毕后，恒温于50～
70℃，当总反应时间为3～5h(总反应时间包括前述的加料时间)。然后，自然
冷却至室温，将溶液的体积调节至1L，由此制得1mol/L的N-苄基烟酸盐酸。
按照实施例1～6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称
取各原料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均
匀然后，加水调至预定体积，加入烧碱调节pH值为8～10。
使用实施例1～6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：
(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水
砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为
50～70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95％无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸
酸1～2min、预浸铜1～2min、二次蒸馏水冲洗。其中，化学碱液的配方为50～
80g/LNaOH、15～20g/LNa3PO4、15～20g/LNa2CO3和5g/LNa2SiO3和1～2g/L
OP-10。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0.15～0.20g/L硫脲。预浸铜所
用溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。
(2)以15mm×10mm×0.2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、
去离子水冲洗及烘干。
(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温
水浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。
待调节水浴温度使得电镀液温度维持在30～50℃，机械搅拌转速调为100～
250rpm后，接通脉冲电源，脉冲电流的脉宽为0.5～1ms，占空比为5～30％，
平均电流密度为1～2A/dm2。待通电25～50min后，切断电镀装置的电源。取
出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
实施例1
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.5ms，占空比为30％，平均电
流密度为1A/dm2；pH为8，温度为50℃，电镀时间为50min。
实施例2
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.6ms，占空比为25％，平均电
流密度为1.2A/dm2；pH为8.5，温度为45℃，电镀时间为45min。
实施例3
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.8ms，占空比为20％，平均电
流密度为2A/dm2；pH为9，温度为30℃，电镀时间为40min。
实施例4
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为1ms，占空比为15％，平均电流
密度为1.8A/dm2；pH为10，温度为35℃，电镀时间为25min。
实施例5
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.9ms，占空比为5％，平均电流
密度为1.6A/dm2；pH为9.5，温度为45℃，电镀时间为30min。
实施例6
电镀液的配方如下：
施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电
流密度为1.5A/dm2；pH为9.8，温度为40℃，电镀时间为35min。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行分散能力测试：
镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国
Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽，内部尺寸为150mm×50mm×
70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为
带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为:
镀液的分散能力＝[K－(ΔM1/ΔM2)]/(K－1)(结果以百分率表示)；
式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取
2；ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行深镀能力测试：
采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。
测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。
按照以下公式计算：
深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行电流效率测试：
采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称
重，然后将两阴极同时置入电渡槽中，通电10～30min，取出并洗净吹干后用
电子秤称重。按照以下公式计算：
电流效率＝(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电
化当量)×100％。在这里，电化当量＝摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8)，单
位为g.A-1.h-1。本测试中，一价Cu电化当量为2.372g.A-1.h-1，四价Sn电化当量
为1.107g.A-1.h-1。本发明的实施例中，待测阴极沉积金属的电化当量＝镀层中
Cu质量百分数/2.372+镀层中Sn质量百分数/1.107。
参照以下方法对实施例1～6的镀液进行镀速测试：
采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4的电子天平称量样品电镀前后
的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率，按下面公式计算:
镀速＝(镀覆后试样质量－镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。
每个数据重复测量三次取其平均值。
参照以下方法对实施例1～6的镀层的结合力进行测试：
采用划线划格的方法测定镀层的结合力，具体为：将电沉积镀层用一把刃
口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm2的正方形格子。观察划
线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度，一刀就能划穿镀层，到达基
体金属。采用急冷法测定镀层的结合力，具体为：将镀好的试片放在马弗炉中
加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现
气泡和脱皮现象。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行韧性测试：
将镀层剥离下来，弯曲至180°，并挤压弯曲处，观察镀层是否出现断裂。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行孔隙率测试：
孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准
检测。10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶
液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀
层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，
每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，
记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上晾干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空
隙率：
孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm2)；
在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：腐蚀点直径小于lmm，
每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而
小于5mm，每点以十个孔隙计。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行整平性测试：
将用200目砂纸打磨均匀后的试片用美国Kocour公司的HullCell267ml
型号的赫尔槽在3A/dm2直流电流密度于25℃温度下进行电镀10min，然后观察
试片是否有擦痕。
参照以下方法对实施例1～6的镀层进行走光能力测试：
采用采用美国Kocour公司的HullCell267ml型号的赫尔槽在3A/dm2直流
电流密度于25℃温度下进行电镀10min后，观察镀层的表面光度。
采用PHI700SAM型俄歇电子能谱仪对实施例1～6及对比例的镀层的P含
量进行测试。
实施例1～6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下：
由上表可以看出，实施例1～6中，从镀液及镀层的综合测试效果考虑，实
施例6的配方镀液的分散能力、深镀能力、电流效率和镀速，镀层的孔隙率及
结合力较其它的实施例要好。因而，该配方为本发明的优选配方，其对应的优
选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为0.7ms，占空比为10％，平均电流密度
为1.5A/dm2；pH为9.8，温度为40℃，电镀时间为35min，阴阳面积比为2：3。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神
和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，
要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本
发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的
解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具
体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。