一种羟烃基硅油的制备方法与应用.pdf

本发明涉及涂料助剂技术领域，为解决防涂鸦抗污涂料效果不明显的问题，本发明提出了一种羟烃基硅油的制备方法，以混合硅氧烷为原料，在酸催化作用下，平衡得到端氢硅油；在铂催化剂作用下，通氮气、加溶剂，端氢硅油与烯烃醇通过硅氢加成反应得到羟烃基硅油。工艺简单，使其应用于防涂鸦抗污涂料中，效果显著。

权利要求书
1.  一种羟烃基硅油的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）端氢硅油的制备：
在容器中加入含氢双封头和二甲基环硅氧烷混合物，然后加入酸催化剂，加热至30~60℃，平衡反应4~12小时，再加入中和剂使pH值呈中性，过滤，减压蒸馏，脱除低沸，得到端氢硅油；
（2）羟烃基硅油的制备：
在容器中加入步骤（1）制备的端氢硅油、烯烃醇、溶剂，通氮气，升温至40~60℃加入铂催化剂，回流反应1~5小时，减压蒸馏，脱除烯烃醇和溶剂，过滤得到羟烃基硅油。

2.  根据权利要求1所述的一种羟烃基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的含氢双封头与二甲基环硅氧烷混合物的质量比为1：5~60。

3.  根据权利要求1所述的一种羟烃基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸催化剂选自浓硫酸、酸性白土、酸性离子交换树脂、三氟甲磺酸中一种，其中酸浓度[H+]为0.1~1mol/L。

4.  根据权利要求1所述的一种羟烃基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铂催化剂选自氯铂酸异丙醇溶液、Karstedt铂催化剂中一种，用量为2~10ppm，溶剂选自甲苯、二甲苯、异丙醇、乙醇中一种或几种。

5.  根据权利要求1所述的一种羟烃基硅油的制备方法，其特征在于，步骤（2）端氢硅油与烯烃醇的摩尔比为1：1.2~2。

6.  一种如根据权利要求1所述的一种羟烃基硅油的制备方法制备的羟烃基硅油在防涂鸦抗污涂料中的应用。

7.  根据权利要求6所述的一种羟烃基硅油在防涂鸦抗污涂料中的应用，其特征在于，所述的防涂鸦抗污涂料有A、B两组份组成，A组份中各组分的重量百分比为：基础树脂50-70%，羟烃基硅油1-10%，水5-10%，颜填料：10-20%，助剂0.1-6%；B组份中各组份的重量百分比为：固化剂15-25%，溶剂85-75%。

8.  根据权利要求7所述的一种羟烃基硅油在防涂鸦抗污涂料中的应用，其特征在于，A组分中基础树脂选自羟基丙烯酸树酯、有机硅改性羟基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯、聚氨酯乳液、树脂组合体中一种，颜填料选自红色浆、白色浆、钛白粉、白炭黑中一种，助剂选自流平剂、老化剂、消光剂、润湿分散剂中一种。

9.  根据权利要求7所述的一种羟烃基硅油在防涂鸦抗污涂料中的应用，其特征在于，B组份中固化剂选自脂肪族异氰酸酯，溶剂选自高沸点有机溶剂、酯类、酮类中一种。

10.  根据权利要求8或9所述的一种羟烃基硅油在防涂鸦抗污涂料中的应用，其特征在于，使用时，将A组份和B组份按质量比为100：5~50混合并搅拌，得到抗污防涂鸦涂料。

说明书一种羟烃基硅油的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及涂料助剂技术领域，更具体的是涉及一种羟烃基硅油的制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着经济的发展，在很多城市随处可见贴满小广告的站牌墙壁等，每年都要人工去除，而且效果不理想，这种现象在国外称为“Graffiti”，它不仅影响市容，也耗费了经济开支。另外，PU合成革和水性漆等在家居和墙面装修应用中越来越多，这些家居和墙面装修不耐沾污、不耐涂鸦的问题也随之而来，这个问题影响了市场对产品的接受度。
为了解决这些问题，国内外开发了防涂鸦抗污涂料。防涂鸦涂料的实现方式主要表现在树脂和专用助剂两个方面。专用助剂这块，聚硅氧烷的应用比较广泛，例如甲基硅油、聚醚硅油等，但这些助剂加入只能片面改变流平性、抗粘性、滑爽性，不能达到防涂鸦抗污的效果。因此制备一种有效的助剂具有重要意义。专利CN102161766采用环氧基二硅氧烷为原料经过水解、醇解、酸平衡得到双羟烃基聚硅氧烷，该制备方法工艺较复杂，且原料成本较高。专利CN102504260采用环氧化合物，D4H经硅氢加成、环氧开环、平衡聚合得到双羟烃基聚硅氧烷，该制备方法工艺较复杂，没有涉及防涂鸦抗污助剂应用。专利CN101386682采用两步法制得端羟烃基聚硅氧烷，该样品用于聚氨酯合成革添加剂，相容性、流平性、防水防潮性能佳，防涂鸦方面没有涉及。
发明内容
为解决防涂鸦抗污涂料效果不明显的问题，本发明提出了一种羟烃基硅油的制备方法，工艺简单，使其应用于防涂鸦抗污涂料中，效果显著。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种羟烃基硅油的制备方法为以下步骤：以混合硅氧烷为原料，在酸催化作用下，平衡得到端氢硅油；在铂催化剂作用下，通氮气、加溶剂，端氢硅油与烯烃醇通过硅氢加成反应得到羟烃基硅油。
(1)端氢硅油的制备：
在容器中加入含氢双封头和二甲基环硅氧烷混合物(DMC)，然后加入酸催化剂，加热至30～60℃，平衡反应4～12小时，再加入中和剂使pH值呈中性，过滤，减压蒸馏，脱除低沸，得到端氢硅油；
作为优选，所述的含氢双封头与二甲基环硅氧烷混合物(DMC)的质量比为1∶5～60，优选为1∶7～30。
作为优选，所述的酸催化剂选自浓硫酸、酸性白土、酸性离子交换树脂、三氟甲磺酸中一种，其中酸浓度[H+]为0.1～1mol/L，酸浓度针对反应体系而言。
作为优选，中和剂选自Na2CO3、NaHCO3中一种。
(2)羟烃基硅油的制备：
在容器中加入步骤(1)制备的端氢硅油、烯烃醇、溶剂，通氮气，升温至40～60℃加入铂催化剂，回流反应1～5小时，减压蒸馏，脱除烯烃醇和溶剂，过滤得到羟烃基硅油。
作为优选，所述的铂催化剂选自氯铂酸异丙醇溶液、Karstedt(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂)铂催化剂中一种，用量为2～10ppm。
作为优选，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、异丙醇、乙醇中一种或几种。
作为优选，烯烃醇的结构式为CH2＝CR-R，其中R选自-(CH2)nOH(n＝1-5)、-(CH2)3OC2H4OH、-(CH2)3OCH2CHMeOH、-(CH2)3OCH(OH)CH2OH、-(CH2)3OCH(CH2OH)2、-CH2CHMeC6H4OH中一种。
端氢硅油与烯烃醇的摩尔比为1∶1.2～2。
所述的一种羟烃基硅油的制备方法制备的羟烃基硅油在防涂鸦抗污涂料中的应用。羟烃基硅油中的C-OH键，可与有机化合物中的OH、Cl、COOH、NCO等基团反应，从而使聚硅氧烷与有机聚合物得以通过Si-C键连结，使其具有了抗水、抗油、抗污等性能。
所述的防涂鸦抗污涂料有A、B两组份组成。A组份中各组分的重量百分比为：基础树脂30～90％，羟烃基硅油1～10％，水5～10％，颜填料：5～30％，助剂0～10％；B组份中各组份的重量百分比为：固化剂15-25％，溶剂85-75％。
A组分中基础树脂选自羟基丙烯酸树酯、有机硅改性羟基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯、聚氨酯乳液、树脂组合体中一种，在A组份中的重量百分比优选为40～80％，更优选为50～70％。颜填料选自红色浆、白色浆、钛白粉、白炭黑中一种，助剂选自流平剂、老化剂、消光剂、润湿分散剂中一种，在A组份中的重量百分比优选为10～20％。助剂选自防老化剂、流平剂、消光剂、润湿分散剂中一种或几种，在A组份的重量百分比优选为0.1～6％，其中流平剂为 聚醚改性硅油，消泡剂为本领域的常规助剂，目的是防止涂料膜层产生气孔，选自改性机硅类、高级脂肪酸甘油酯、多乙烯多胺的衍生物中一种或几种。
B组份中固化剂选自脂肪族异氰酸酯，优选为己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲或三聚体。溶剂选自高沸点有机溶剂、酯类、酮类中一种，优选为酯类或酮类，最优选为乙二醇甲醚醋酸酯或醋酸丁酯。
使用时，将A组份和B组份按质量比为100∶5～50混合并搅拌，得到抗污防涂鸦涂料。A组份与B组份的质量比优选为100∶10～40，更优选为100∶10～30，最优选为100∶15～25。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明工艺简单，
(2)本发明的羟烃基硅油具有了抗水、抗油、抗污等性能，可用作防涂鸦抗污涂料专用助剂，效果显著。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
(1)端氢硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入含氢双封头20g和DMC 560g，加入浓硫酸11.6g，加热至35℃，平衡反应5小时，加入碳酸氢钠24g中和，过滤。减压蒸馏140℃，脱除低沸，得到透明端氢硅油。粘度为51.8cp，含氢为0.052％(质量分数)，挥发份为4.7％。
(2)羟烃基硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入步骤(1)制备的端氢硅油1500g、甲苯1000g，乙二醇单烯丙基醚110g，通氮气。升温至50℃加入Karstedt铂催化剂(自制)600ul，回流反应4小时。减压蒸馏80℃，脱除过量烯烃醇和溶剂，经1um螺旋式过滤器过滤得到羟烃基硅油。分子量为4369，粘度为70.3cp，折光率1.408，挥发份8.3％。
实施例2
(1)端氢硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入含氢双封头30g 和DMC 540g，加入酸性白土55g，加热至45℃，平衡反应8小时，加入碳酸氢钠24g中和，过滤。减压蒸馏140℃，脱除低沸，得到透明端氢硅油。粘度为25cp，含氢为0.074％(质量分数)，挥发份为8.1％。
(2)羟烃基硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入步骤(1)制备的端氢硅油1500g、二甲苯1000g，乙二醇单烯丙基醚230g，通氮气。升温至40℃加入Karstedt铂催化剂(自制)1ml，回流反应1小时。减压蒸馏80℃，脱除过量烯烃醇和溶剂，经1um螺旋式过滤器过滤得到羟烃基硅油。分子量为2945，粘度为39.3cp，折光率1.410，挥发份10.8％。
实施例3：
(1)端氢硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入含氢双封头20g和DMC240g，加入酸性离子交换树脂46.4g，加热至30℃，平衡反应12小时，加入碳酸氢钠24g中和，过滤。减压蒸馏140℃，脱除低沸，得到透明端氢硅油。粘度为22cp，含氢为0.115％(质量分数)，挥发份为6.3％。
(2)羟烃基硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入步骤(1)制备的端氢硅油1500g、异丙醇1000g，二乙二醇单乙烯基醚130g，通氮气。升温至60℃加入Karstedt铂催化剂(自制)1.2ml，回流反应5小时。减压蒸馏80℃，脱除过量烯烃醇和溶剂，经1um螺旋式过滤器过滤得到羟烃基硅油。分子量为4410，粘度为80.1cp，折光率1.407，挥发份6.4％。
实施例4：
(1)端氢硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的1L四口烧瓶中，加入含氢双封头20g和DMC 800g，加入三氟甲磺酸24g，加热至60℃，平衡反应4小时，加入碳酸氢钠24g中和，过滤。减压蒸馏140℃，脱除低沸，得到透明端氢硅油。粘度为70.9cp，含氢为0.036％(质量分数)，挥发份为3.5％。
(2)羟烃基硅油合成：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的5L四口烧瓶中，加入步骤(1)制备 的端氢硅油1500g、乙醇1000g，乙烯基乙二醇醚90g，通氮气。升温至50℃加入Karstedt铂催化剂1.2ml，回流反应3小时。减压蒸馏80℃，脱除过量烯烃醇和溶剂，经1um螺旋式过滤器过滤得到羟烃基硅油。分子量为3924，粘度为133cp，羟基含折光率1.408，挥发份3.6％。
应用例1～4
(1)防涂鸦涂料抗污涂料的A组分：按照重量百分比，在搅拌瓶内加入实施例1～4制备的羟烃基硅油5％、羟基丙烯酸树脂60％、流平剂聚醚改性硅油1.5％、消泡剂0.9％、润湿分散剂0.6％，水12％，颜填料白色浆20％等，高速搅拌分散均匀后过滤，得到A组份1～4。
(2)防涂鸦涂料抗污涂料的B组分：按照重量百分比，固化剂脂肪族异氰酸酯20％，溶剂乙二醇甲醚醋酸酯80％。
对比例
按照应用例制备过程，不添加羟烃基硅油，得到防涂鸦涂料抗污涂料5。
测试例
将应用例1～5制备的防涂鸦涂料抗污涂料A组份1～4与B组份按照质量比5∶1，涂于不锈钢板上加热固化，漆膜表面用油性记号笔(黑)，水性记号笔(黑)涂鸦时，漆膜表面较难涂鸦。涂鸦后清除棉布沾水、纸巾擦、乙醇擦拭等。涂料施工后性能如表1、表2所示：
表1：

表2：