《一种催化转化芒草制备二元醇的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种催化转化芒草制备二元醇的方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104098440A43申请公布日20141015CN104098440A21申请号201310125761522申请日20130411C07C31/20200601C07C29/0020060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人张涛庞纪峰郑明远姜宇王爱琴74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰54发明名称一种催化转化芒草制备二元醇的方法57摘要本发明提供了一种催化转化芒草制备二元醇的方法。该方法包括芒草的预处理和预处理后的芒草催化转化制备二元醇的过程。与现有技术相比，本发明采用的原料为自然界丰富。
2、的芒草，存在储量丰富、不与人争粮争地等优点。同时芒草预处理操作简单、可实现溶剂的重复使用、经济实用。另外，经过预处理后的芒草能够有效的催化转化为二元醇，与未处理的芒草相比，二元醇的收率有显著提高。本发明实现了芒草高选择性、高效的制备二元醇，具有重要的经济价值，存在潜在的工业化前景。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104098440ACN104098440A1/1页21一种催化转化芒草制备二元醇的方法，该方法包括以下步骤1芒草的预处理将收集的芒草粉碎，与溶剂混合，于密闭容器中20250C下处理0572。
3、小时，而后过滤、清水洗涤得到预处理的芒草；2芒草催化转化制备二元醇将处理后的芒草、催化剂和水填充到反应器中，采用氢气置换空气，填充氢气到37MPA，反应温度为180275C，反应时间为10600MIN。2按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中的所述的粉碎方式可为搓揉式、撞击式或相同作用的粉碎装置进行粉碎，粉碎后芒草颗粒粒径小于等于3MM。3按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种以上混合；碱性溶质氨、氢氧化钠、氢氧化钾在溶液中的质量含量为0150，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液采用的溶剂为甲醇。
4、、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水中的一种或两种以上混合。4按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中的所述的溶剂与芒草的质量比例为2001到110。5按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中的所述的预处理温度优选为70170C；预处理过程搅拌速度为01000RPM。6按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2中的所述的预处理过的芒草用于催化转化制备二元醇；步骤2中的所述的催化反应过程在高压反应釜中进行，优选初始氢气反应压力为56MPA，优选反应温度为235250C，优选反应时间为30180MIN。7按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2中的所述的催化反应过程中所采用的催化剂为钨的氧化。
5、物、和钌或镍组成的复合催化剂；催化剂中钨的氧化物为非负载型或负载型，钨的氧化物为氧化钨、钨酸、钨青铜粉末中的一种或二种以上，负载在载体上的钨的不同氧化物的质量含量为580，载体可以为氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上；钌为负载型钌催化剂，镍为骨架镍催化剂或为负载型镍催化剂，催化剂的载体为水热稳定性好的氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上，负载型钌催化剂中钌质量含量为0150，负载型镍催化剂中镍质量含量为185。8按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2中所述的催化反应过程中所采用的钨的氧化物与钌或镍的重量比为1001到1100之间。
6、，催化剂（钨的氧化物与钌或镍之和）和芒草的重量比为11到1100之间；水的用量和芒草的重量比为51501。9按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2中的所述的催化反应过程中所产生的二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等二元醇中的一种或二种以上。权利要求书CN104098440A1/5页3一种催化转化芒草制备二元醇的方法技术领域0001本发明涉及生物能源开发技术领域，尤其涉及一种催化转化芒草制备二元醇的方法。背景技术0002乙二醇、丙二醇等低二元醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、。
7、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。0003利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前，通过水热条件下催化剂的调变可实现纤维素一步催化转化到乙二醇文献1DIRECTCATALYTICCONVERSIONOFCELLULOSEINTOETHYLENEGLYCOLUSINGNICKELPROMOTEDTUNGSTENCARBIDECATALYSTS,ANGEWCHEMINTED2008,47,85108513；文献2TRANSITIONMETALTUNGSTENBIMETALLICCATALYSTSFORTHECONV。
8、ERSIONOFCELLULOSEINTOETHYLENEGLYCOL，CHEMSUSCHEM2010,3,6366；文献3CN101735014A，一种多羟基化合物制乙二醇的方法；文献4CN102190562A，一种多羟基化合物制乙二醇的方法。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得6075的乙二醇。0004芒草是一种重要的经济作物，其分布几乎贯穿了中国整个气候带，具产量大、矿物质含量低，CO2净效应为零，无有害气体释放，耐寒抗旱，对水、肥依赖小，收割处理容易，并有助于保持水土等优点，其被认为是第二代能源作物中的佼佼者（文献5MISCANTHUSAFAST。
9、GROWINGCROPFORBIOFUELSANDCHEMICALSPRODUCTION，BIOFUELS,BIOPRODUCTSANDBIOREFINING,2012,65,580598）。0005复杂生物质中不仅含有纤维素还含有半纤维素、木质素、矿物盐、生物脂、蛋白等杂质，其严重影响生物质中纤维素和半纤维素的催化转化，适当的预处理能够有效的提高纤维质原料的可及度，提高二元醇的收率（文献6CATALYTICHYDROGENATIONOFCORNSTALKTOETHYLENEGLYCOLAND1,2PROPYLENEGLYCOL,INDENGCHEMRES2011,50,66016608）。不。
10、仅如此，有效地预处理方法能够减少杂质对催化剂的毒副作用，提高催化反应中催化剂的稳定性。0006预处理是实现生物质转化的先决步骤，在生物质发酵制备乙醇的过程中发展了众多的预处理方法（文献7PRETREATMENTOFMISCANTHUSXGIGANTEUSUSINGTHEETHANOLORGANOSOLVPROCESSFORETHANOLPRODUCTION,INDENGCHEMRES2009,48,83288334文献8EFFECTOFAUTOHYDROLYSISOFMISCANTHUSXGIGANTEUSONLIGNINSTRUCTUREANDORGANOSOLVDELIGNIFICATIO。
11、N,BIORESOURCETECHNOLOGY,2010,101,93219329文献9EFFECTSOFPROCESSSEVERITYONTHECHEMICALSTRUCTUREOFMISCANTHUSETHANOLORGANOSOLVLIGNIN,POLYMERDEGRADATIONANDSTABILITY,2010,95,9971003），但这些预处理方法主要针对的是低温的酶解过程。如何挑选适合的预处理方法来实现高温水热催化说明书CN104098440A2/5页4转化生物质仍是一个亟待解决的问题。0007本发明提供的一种芒草催化转化制备二元醇方法，该方法能够显著降低芒草中杂质的含量，减少。
12、反应过程中副产物的生成，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，该方法具有操作简单、溶剂可回收、催化剂稳定性高、反应效率高等优点。发明内容0008本发明的目的在于提供一种催化转化芒草制备二元醇的方法。该方法具有操作简单、实现溶剂的多次使用、经济实用、生产二元醇效率高、能耗低等优点。0009为实现上述目的，本发明采取的技术步骤为00101芒草的预处理将收集的芒草粉碎，与溶剂混合，于密闭容器中20250C下处理0572小时，而后过滤、清水洗涤得到预处理的芒草；00112芒草催化转化制备二元醇将处理后的芒草、催化剂和水填充到反应器中，采用氢气置换空气，填充氢气到37MPA，反应温度为180275C，反。
13、应时间为10600MIN。0012步骤1中的所述的粉碎方式可为搓揉式、撞击式或相同作用的粉碎装置进行粉碎，粉碎后芒草颗粒粒径小于等于3MM。0013步骤1中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种以上混合；0014碱性溶质氨、氢氧化钠、氢氧化钾在溶液中的质量含量为0150，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水中的一种或两种以上混合。0015步骤1中的所述的溶剂与芒草的质量比例为2001到110。0016步骤1中的所述的预处理温度优选为70170C；0017预处理过程搅拌速度为01000RPM。0018。
14、步骤2中的所述的预处理过的芒草用于催化转化制备二元醇；步骤2中的所述的催化反应过程在高压反应釜中进行，优选初始氢气反应压力为56MPA，优选反应温度为235250C，优选反应时间为30240MIN。0019步骤2中的所述的催化反应过程中所采用的催化剂为钨的氧化物、和钌或镍组成的复合催化剂；0020催化剂中钨的氧化物为非负载型或负载型，0021钨的氧化物为氧化钨、钨酸、钨青铜粉末中的一种或二种以上，负载在载体上的钨的不同氧化物的质量含量为580，载体可以为氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上；0022钌为负载型钌催化剂，镍为骨架镍催化剂或为负载型镍催化剂，催。
15、化剂的载体为水热稳定性好的氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上，负载型钌催化剂中钌质量含量为0150，负载型镍催化剂中镍质量含量为185。0023步骤2中所述的催化反应过程中所采用的钨的氧化物与钌或镍的重量比为1001到1100之间，催化剂（钨的氧化物与钌或镍之和）和芒草的重量比为11到1100之间；0024水的用量和芒草的重量比为51501。说明书CN104098440A3/5页50025步骤2中的所述的催化反应过程中所产生的二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等二元醇中的一种或二种以上。0026本发明具有如下优点00271芒草来源广泛，产量大，供应充足。经过溶剂预处。
16、理芒草能够得到富含纤维素的芒草，便于直接高效催化转化为二元醇，此过程具有绿色、高效的优点。00282复合溶剂预处理过程操作简单，溶剂易分离，能够副产木质素等产品，有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。0029下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。具体实施方式0030一种催化转化芒草制备二元醇的方法，芒草的收集、研磨方法均相同，采用如下的步骤0031收集芒草的地上茎秆部分，自然风干，采用粉碎机进行粉碎，粉碎后的芒草颗粒粒径小于3MM，芒草的质量含水率为015。0032表1芒草的组成分析00330034实施例100。
17、35经粉碎处理的芒草颗粒，添加到密闭反应器中，采用固液质量比为110的甲醇、乙醇、丙酮或混合溶剂，升温到150C，恒温2小时，然后降到室温，经过滤、洗涤干燥得到预处理的芒草。0036表2芒草经不同溶剂预处理后的组成分析质量含量003700380039从表2中可以看到，芒草经过低沸点化合物如甲醇、乙醇、丙酮预处理后半纤维素、纤维素含量都有所增加，而木质素含量却有所降低。经过碱性化合物如氨水和氢氧化钠的预处理后能够明显提高纤维素的含量，木质素的含量相应的大幅降低，达到38。说明书CN104098440A4/5页60040实施例20041芒草催化转化实验将1G芒草粉末原料，032G混合催化剂和50M。
18、L水加入到100ML反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPA，升温到245C，反应120MIN。反应结束后，降至室温，离心分离产物与催化剂，产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分析、检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇、丁二醇进行计算。0042实施例30043不同方法预处理的芒草催化转化制低分子醇的结果，反应条件同实施例2。0044表3不同方法预处理的芒草催化转化结果（催化剂为02G4RU/AC和012G钨酸复合催化剂，芒草质量浓度为1）00450046如表3所示，低沸点化合物预处理芒草后，经催化转化得到的乙二醇明显增加，特别是碱预处理后的芒草乙二醇收率提高最大，达到51。同时丙二醇。
19、和丁二醇的收率分别达到53和42。0047实施例40048浓度对芒草催化转化的影响（表4），反应条件同实施例2。0049表4不同浓度下芒草的催化转化结果比较催化剂为4RU/AC和钨酸复合催化剂，催化剂的质量比为106，芒草底物与催化剂的质量总和比为103200500051如表4所示，高浓度下预处理的效果更加明显，没有预处理时10芒草只能得到100的乙二醇，但是经低沸点溶剂和碱处理后，乙二醇的收率在高浓度下分别达到30和40。0052实施例5说明书CN104098440A5/5页70053将预处理后的溶剂，进行过滤分离，然后在150C下闪蒸，冷凝重新得到复合溶剂，再次应用到芒草的预处理过程中，并同时副产木质素。0054表5复合溶剂的循环使用效果（催化剂为02G4RU/AC和012G钨酸复合催化剂，底物浓度为1，复合溶剂为28浓氨水和甲醇（体积比12）00550056如表5所示，氨水和甲醇能重复利用，重复使用后效果仍然较好，乙二醇的收率达到40。说明书CN104098440A。