说明书镍钴铁三元复合纳米金属氧化物及制法和应用
技术领域
本发明涉及降解氯代芳烃的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物。
本发明还涉及上述镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的制备方法。
本发明还涉及上述镍钴铁三元复合纳米金属氧化物在降解氯代芳烃中的应用。
背景技术
氯代芳烃为一类具有长期残留性、生物蓄积性、高毒性、半挥发性和亲脂憎水性等特性的有机物质，一旦进入自然环境中便很难降解，并会随着生物链的蓄积效应对人类产生致癌、致畸、致突变等影响。因而，其对人类健康和生态环境造成的威胁广泛受到各国政府、环境组织、科研人员的重视。因此，开展对氯代芳烃的降解研究至关重要。
目前，开发用于催化降解氯代芳烃的高效、经济、环境友好的金属氧化物催化剂已成为研究的热点，如过渡金属氧化物。Jia(Jia M.K.,Su G.J.,et al.,Journal of nanoscience and nanotechnology,2011,11(3),2100-2106)等人采用多元醇介导法合成了三维微/纳米结构的FexOy材料，该材料对六氯苯表现出很高的降解活性，其中Fe3O4对六氯苯的降解效率在300℃反应30min时高达100％。Lin(Lin S.,Su G.,et al.,Journal of Hazardous Materials,2011,192,1697-1704)等人合成了三种不同形貌的Co3O4，发现其中卷心菜形的Co3O4活性最高，在300℃下加热60min时，1,2,4-三氯苯的降解效率达到了97.9％。
多相复合金属氧化物材料由于存在协同作用而具有单一材料所不具备的独特功能或性能，从而表现出更高的催化活性。Cesteros等人(Cesteros Y.,Salagre P.,et al.,Applied Catalysis B:Environmental,2000,25,213-227)的研究表明Ni/NiAl2O4对1,2,4-三氯苯的脱氯活性高于Ni/Al2O3。Fan(Fan Y.,Lu X.B.,Applied Catalysis B:Environmental,2011,101, 606-612)的研究发现制备的CuAl2O4的活性高于CuO和Al2O3，在250℃时对六氯苯和二恶英的降解效率分别为85％和99％。因此，这类复合型的金属氧化物催化剂在氯代芳烃的削减中具有较大的应用前景。
目前，随着纳米技术在环境污染治理方面的深入研究，金属氧化物材料，尤其是复合型的金属氧化物纳米材料在氯代有机物的治理研究中也受到了广泛的关注。作为新型、高效的降解材料，多元复合金属氧化物纳米材料的研究与开发，已经成为探索氯代有机污染物治理材料开发方面的新思路。铁基复合金属氧化物纳米材料一般具有磁性，从而降低了纳米材料的分离和回收难度，也兼具几种金属氧化物的性质，在污染物治理方面有着无可比拟的优越性。因此，制备的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物材料具有三种金属氧化物的性质及纳米材料的特性，使其对氯代芳烃的降解具有很高的活性。而且，大多催化材料在氯代芳烃的降解中易被氯中毒，对于制备抗氯中毒的复合金属氧化物纳米材料具有一定的挑战性，且目前还没有文献报道三元铁基复合纳米金属氧化物对氯代芳烃降解的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解氯代芳烃的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物。
本发明的又一目的在于提供制备上述镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物，是粒径约为10-50nm的类球状颗粒，其物相是由镍、钴、铁三种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的类球状纳米金属氧化物；其中：镍:钴:铁的投料摩尔比为0.5-2:0.5-2:1-4。
本发明提供的制备上述镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的方法，其主要步骤为：
1)制备镍、钴和铁的水溶液，按每25-100mL浓度为0.01-0.08mol/L的镍、钴和铁的水溶液中加入1-8g的尿素，搅拌均匀后，将溶液转移至不锈钢反应釜中，在150-250℃下反应6-12h；
2)溶液冷却至室温，收集沉淀物，洗涤并离心，干燥得到镍钴铁三 元复合纳米金属氧化物的前驱物；
3)将步骤2得到的前驱物于300-500℃灼烧，得到镍钴铁三元复合纳米金属氧化物。
所述的方法中，步骤1制备镍、钴和铁的水溶液是采用镍、钴和铁的硝酸盐。
本发明提供的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物可应用在降解氯代芳烃中。其中，在降解氯代芳烃中，镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的用量为25-100mg，氯代芳烃的浓度为20-100ppm，反应温度为150-600℃。反应气氛为0-20vol.％O2/N2。
本发明具有以下优点：
1)利用镍钴铁三元复合纳米金属氧化物降解氯代芳烃，具有稳定、高效、快速、反应温度低、易回收等优点。
(2)在本发明的制备方法中，采用先水热后煅烧的方法，制备得到的金属复合氧化物纳米材料由镍、钴和铁的三种金属的复合氧化物组成，外观形貌为类球形纳米颗粒，每个纳米颗粒的粒径约为10-50nm，具有纳米颗粒小尺寸的特性，且材料具有磁性而有利于回收。
(3)镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的制备方法简单易行，成本低，制备过程不涉及有毒有机物的使用。
附图说明
图1是实施例1中制备的镍钴铁复合氧化物的表征结果，其中：
图1a是放大的扫描电子显微镜图(Highly magnified SEM)；
图1b是能量分散X-射线衍射图(EDX)；
图1c是磁滞回线。
图2是实施例2中一氯联苯(CB 1)在催化剂上的降解效率图，其中：
图2a是在不同反应温度下催化剂5次循环对CB 1的降解效率；
图2b是催化剂在300℃下对CB 1的降解活性稳定性评价。
具体实施方式
本发明提供的降解氯代芳烃的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物，是粒 径约为10-50nm的纳米颗粒，物相由镍、钴和铁的复合金属氧化物组成，形成均匀复合金属氧化物混合物。
本发明提供的制备上述镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的方法，其主要步骤为：
1)将镍盐、钴盐和铁盐溶解在相应量的水溶液中，同时加入一定量的尿素(urea)，搅拌均匀后，将溶液转移至水热反应釜中反应一段时间，待溶液冷却至室温，收集沉淀物；沉淀物用蒸馏水洗涤并离心，于烘箱中干燥得到镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的前驱物；
步骤1中：镍、钴和铁的投料摩尔比为0.5-2:0.5-2:1-4。镍盐、钴盐和铁盐均为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐等中的一种，按每25-100mL浓度为0.01-0.08mol/L的镍、钴和铁的水溶液中加入1-8g的尿素，搅拌均匀后将溶液转移至25-100mL的不锈钢反应釜中，于150-250℃反应6-12h；干燥温度为80-120℃，优选为100℃。
2)将所述步骤(1)中所得镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的前驱物进行灼烧，得到镍钴铁三元复合纳米金属氧化物；
步骤2中，灼烧温度为300-500℃，时间为2-5h。
本发明的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物可以应用在降解氯代芳烃反应中，该镍钴铁三元复合纳米金属氧化物作为氯代芳烃的降解剂。降解氯代芳烃的步骤中，镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的用量25-100mg，氯代芳烃的浓度为20-100ppm；反应温度为150-600℃，优选200-400℃。氯代芳烃为氯苯类、二恶英类、多氯联苯和多氯萘中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明提供的制备上述材料及其对氯代芳烃降解的方法如下：
实施例1
取Ni(NO3)2·6H2O 0.1454g，Co(NO3)2·6H2O 0.1455g，Fe(NO3)3·9H2O0.808g，尿素2.0g以及蒸馏水40mL置于100mL的烧杯中，常温下电磁搅拌成为透明液体，转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜置于马弗炉中于180℃反应10h。待反应结束后冷却至室温，收集黑色沉淀物。洗涤沉 淀物，100℃下干燥若干小时，得到黑色镍钴铁三元复合纳米金属氧化物的前驱物。前驱物在通空气～60mL/min的管式炉中，350℃下灼烧3h，得到目标产物为镍钴铁复合氧化物黑色粉末，其SEM、EDX及磁性表征结果如图1所示。图1a的SEM表征结果表明制备的材料为粒径约15-30nm类球形的纳米结构材料，图1b的EDX表征结果表明含有镍、钴、铁三种金属元素，图1c的磁滞回线说明制备的材料具有磁性。
实施例2
将实施例1的产物称取50mg与石英管中，一氯联苯(CB 1)的发生浓度为40ppm，反应气氛为40mL/min的20vol.％O2/N2的混合气(气体标准物质)和40mL/min N2(气体标准物质)。首先在100℃下吸附1h，待吸附饱和后，将反应温度以50℃为间隔逐步升到350℃，每个温度点稳定0.5h，通过气相色谱在线测定反应前后的CB 1浓度。当反应温度升到350℃且稳定0.5h后，又降温至100℃，然后又逐步升温到350℃。如此循环在同一材料上连续5次测试其对CB 1的降解活性，结果如图2a所示。可发现在反应初期镍钴铁三元复合纳米金属氧化物在较低温度下就对CB 1表现出很高的降解活性，随着反应的进行，材料的低温活性下降，而在300-350℃材料活性很稳定，对CB 1依然具有很高的活性。
为了进一步考察材料活性的稳定性，在经过以上反应的体系中，在300℃下继续通入40ppm的CB 1反应10h，每隔0.5h评价材料活性，结果如图2b所示。从图中可以看出，在反应10h后，材料活性依然很高，对CB 1的降解效率保持在98％左右。
通过实施例2的结果得知，本发明的镍钴铁三元复合纳米金属氧化物材料对氯代芳烃的降解表现出非常高的活性和稳定性。