说明书一种咔唑类二噁嗪化合物
技术领域
本发明涉及一种咔唑类二噁嗪化合物，属有机合成领域。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类具有等电子结构的二苯胺分子，分子内含有较大的共轭体系和强的分子内电子转移，具有较强的给电子能力和空穴传输能力。基于咔唑特殊的刚性稠环结构和长的共轭链，咔唑类化合物在光电材料、燃料、医药、化学传感等领域具有潜在的广泛应用。
目前较为常见的咔唑类化合物易在其3位，6位和9位引入其他功能团进行结构修饰，使咔唑类化合物表现出许多独特的性能和生物活性。而咔唑类化合物2，7位的取代显示出更优越的性能，例如在咔唑的2，7位连接上芘基团合成的咔唑类化合物PCP具有优异的热稳定性，是一类非常有发展前景的蓝色发光材料（Krotkus S，Kazlauskas K，Miasojedovas A，et al. Pyrenyl-functionalized fluorine and carbazole derivatives as blue light emitters[J]. J. Physical Chemistry C,2012,116(13):7561）；也有文献报道了通过Suzuki偶联聚合方式合成基于咔唑和吲哚并咔唑的新型共轭聚合物材料（新型咔唑-吲哚并咔唑共轭聚合物材料的合成与性能研究[J]. 功能材料，2011,42（5）：838 时间）是一类具有潜在应用价值的纯正蓝色电致发光材料。因此，进一步研究与合成含共轭结构的新型有机化合物是近年来科学家们关注的重点，该类化合物必将在诸多领域具有广阔的应用前景。
目前，咔唑类二噁嗪化合物（例如Pigment Violet 23）的研究只限于3，6位取代咔唑，当其与其它共轭单元连接时会导致共轭链的中断，影响其发光性能。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一类稳定性好、可用于紫色颜料的超共轭结构的咔唑类二噁嗪化合物。
为实现本发明目的，本发明采取2，7位取代的咔唑与二噁嗪共轭单元连接形成超共轭体系，从而使电子离域效应增大，使其有更好的电荷传输性质，目前该类化合物尚未见相关研究报道。
本发明所述的一种咔唑类二噁嗪化合物，其结构式为：
其中：R1为C1-50烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20 烷基、苯基；R2为卤素；X为卤素，整个分子呈中心对称结构。
优选：R1为C12-50烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C10 烷基；R2为氯、溴；X为氯、溴；整个分子呈中心对称结构。
优选：R1为C12-42烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C5 烷基；R2为氯、溴；X为氯、溴；整个分子呈中心对称结构。
该化合物为紫色颜料，当其它基团不变，R1链长的增加时（C12-50），该化合物在有机溶剂中的溶解性有所提高。
该类咔唑类二噁嗪化合物的制备方法具体如下：
将2,7-氨基咔唑衍生物、弱碱性盐、卤代苯醌、高沸点有机溶剂（沸点在170℃~220℃之间）放入反应瓶中，25℃~80℃下反应完毕后加入氧化剂，130℃~220℃下继续反应，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，过滤，洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物产品；对于R1为C12-50咔唑类二噁嗪化合物，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，然后加入低沸点有机溶剂（沸点在40℃~120℃之间），经溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得咔唑类二噁嗪化合物产品。反应方程式如下：
上述弱碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，优选碳酸钠、碳酸钾。
上述高沸点有机溶剂为卤代苯、溶剂油、硝基芳烃中的一种，优选邻二氯苯、硝基苯；低高沸点有机溶剂为卤代烷、酯类、酮类、醚类溶剂中的一种，优选二氯甲烷、乙酸乙酯。
上述氧化剂为对甲苯磺酰氯、苯甲酰氯、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸中的一种，优选甲苯磺酰氯、苯甲酰氯。
本发明的有益效果为：（1）该化合物为杂环超共轭结构，具有较大的电子离域效应；结构稳定，可用于紫色颜料，具有较好的着色力和耐光性；（2）因该类化合物为平面刚性对称结构，热稳定性好且溶解性好，具有较好的电荷传输能力，空穴迁移率可达1.0E10-6cm2V-1s-1以上，还可将其应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景；（3）制备方法简单，便于操作，易于工业化生产。
原料2,7-氨基咔唑衍生物按照参考文献1,2的方法合成：[1] Karen S. MacMillan, Jacinth Naidoo, Jue Liang, etl. Development of Proneurogenic, Neuroprotective Small Molecules，Journal of the American Chemical Society, 133(5), 1428-1437, 2011；
[2] David Cantillo, Mojtaba Mirhosseini Moghaddam, and C. Oliver Kappe. Hydrazine-mediated Reduction of Nitro and Azide FunctionalitiesCatalyzed by Highly Active and Reusable Magnetic Iron Oxide Nanocrystals，Journal of Organic Chemistry, 78(9), 4530-4542 2013）。
具体实施方法
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：
实施例1
将2.2 g N-甲基-2-氨基-7-溴咔唑、1 g 碳酸钠、1 g 四氯苯醌、20 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25℃下反应7 h后加入1.5 g 苯甲酰氯，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物2.5 g ，收率 87%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.87-7.84 (m, 2H), 7.83–7.81 (m, 2H), 7.66-7.63 (m, 2H), 7.46-7.44 (m 2H), 7.45-7.441 (m 2H), 3.82 (s, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.2, 135.5, 131.6, 128.4, 128.1, 125.7, 123.2, 114.6, 111.6, 111.4, 109.4, 107.1, 106.3, 99.4, 29.9.
实施例2
将2.8 g N-甲基-1-甲基-2-氨基-7-碘-8-甲基咔唑、1 g 碳酸钠、1.7 g 四溴苯醌、20 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25℃下反应7 h后加入1.5 g 苯甲酰氯，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物3.2 g ，收率 82%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.77-7.74 (m, 2H), 7.51–7.47(m, 2H), 7.36-7.33 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 1.97 (s, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.2, 140.5, 130.6, 129.4, 129.1, 117.6, 115.6, 115.4, 114.4, 103.3, 92.4, 89.5, 86.9, 37.4, 15.4, 12.5.
实施例3
将4.9 g N-丁基-2-氨基-4-戊基-6-甲基-7-溴咔唑、1.5 g 碳酸钠、1.5 g 四氯苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，40℃下反应6 h后加入2.6 g 对甲苯磺酰氯，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物4.8 g ，收率 81%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.43-8.41 (m, 2H), 8.24–8.21(m, 2H), 7.49-7.47 (m, 2H), 4.64-4.61(m, 4H), 2.67-2.65 (m, 4H), 2.34(s 6), 1.71-1.69 (m, 4H), 1.31-1.29 (m, 16H), 0.91-0.88 (t, 12H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.3, 135.7, 135.3, 134.2, 128.4, 127.7, 125.1, 122.3, 115.4, 114.9, 114.3, 104.3, 102.3, 99.2, 58.5, 32.6, 31.8, 31.4, 24.1, 22.7, 14.1.
实施例4
将3.6 g N-十一烷基-2-氨基-5-苯基-7-氯代咔唑、1.3 g 碳酸钾、2.5 g 四碘苯醌、27 mL硝基苯放入反应瓶中，70℃下反应5 h后加入2 g三氟甲磺酸酐，200 ℃下继续反应4 h，反应完毕后除去大部分硝基苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物4 g ，收率 80%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.87-7.85 (m, 2H), 7.78–7.76(m, 4H), 7.71-7.68 (m, 2H), 7.53-7.50 (m, 4H), 7.43–7.39(m, 2H), 7.33-7.30 (m, 2H), 7.28-7.25 (m, 2H), 4.19-4.16(m, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.31-1.26 (m, 32H), 0.91-0.88 (t, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 148.4, 143.4, 131.7, 130.1, 129.1, 129.2, 128.6, 128.5, 127.9, 127.6, 125.1, 121.8, 115.6, 109.5, 107.3, 106.2, 58.3, 50.8, 29.6, 22.7, 14.1.
实施例5
将2.6 g N-十二烷-2-氨基-7-溴咔唑、1.5 g 碳酸氢钠、1.5 g 四氯苯醌、30 mL邻二氯苯放入反应瓶中，40℃下反应6 h后加入3 g 对甲苯磺酰氯，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物5.3 g ，收率 85%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.65-8.61 (m, 2H), 8.14–8.11(m, 2H), 7.58-7.54 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 4.17-4.15 (m, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.31-1.29 (m, 36H), 0.91-0.85 (t, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.4, 135.3, 131.9, 128.6, 128.4, 125.8, 123.2, 114.9, 111.8, 111.4, 109.6, 107.1, 99.2, 58.3, 29.6, 29.1, 22.7, 14.1.
实施例6
将3.2 g N-(2-丁基辛烷)基-2-氨基-4-甲基-7-氯代咔唑、1 g 碳酸钠、1.7 g 四溴苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25℃下反应7 h后加入1.5 g 苯甲酰氯，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物3.5 g ，收率 82%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.97-7.93 (m, 2H), 7.46–7.44(m, 2H), 7.19-7.16 (m, 4H), 3.96-3.93(m, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.52-1.49 (m, 2H),1.31-1.25 (m, 32H), 0.91-0.88 (t, 12H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 144.1, 140.5, 137.9, 137.6, 134.4, 128.5, 125.1, 123.9, 122.1, 121.3, 110.6, 104.1, 102.3, 86.9, 62.8, 34.4, 32.9, 29.5, 22.7, 14.1.
实施例7
将4.2 g N-(2-己基葵烷基)-2-氨基-6-乙基-7-溴咔唑、1 g 碳酸氢钠、1 g 四氯苯醌、37 mL硝基苯放入反应瓶中，40℃下反应6 h后加入2 g 三氟甲磺酸，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物4 g ，收率 83%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.59-8.57 (m, 2H), 8.48–8.46(m, 2H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.49-7.6 (m, 2H), 3.84-3.81 (m, 4H), 2.63-2.61 (m, 4H), 1.51-1.49 (m, 2H), 1.27-1.25 (t, 6H), 1.31-1.25 (m, 48H), 0.91-0.88 (t, 12H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.3, 135.3, 134.2, 130.7, 128.6, 128.4, 121.4, 115.5, 114.3, 113.6, 107.1, 106.2, 109.6, 99.2, 62.5, 34.4, 32.9, 29.6, 24.7, 22.7, 14.1, 13.8.
实施例8
将6.2 g N-(2-十五烷基十七烷)基-2-氨基-4-丁基-7-溴咔唑、1 g 碳酸钠、1 g 四氯苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25℃下反应7 h后加入1.5 g 苯甲酰氯，165 ℃下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物5.7 g ，收率 82%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.53-8.51 (m 2H), 7.97-7.93 (m, 2H), 7.46–7.44(m, 2H), 7.36-7.33 (m, 2H), 4.08-4.05 (m, 4H), 2.64-2.61(m, 4H), 1.61-1.58 (m, 4H), 1.52-1.49 (m, 2H),1.31-1.25 (m, 116H), 0.91-0.88 (t, 18H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.2, 138.7, 135.6, 128.4, 125.7, 125.1, 123.4, 122.9, 115.6, 114.9, 111.4, 104..3, 102.3, 99.2, 62.8, 34.4, 34.1, 32.9, 29.9, 29.5, 22.7, 14.1.
实施例9
将6.7 g N-(2-二十烷基二十二烷)基-2-氨基-5-甲基-7-溴咔唑、1.3 g 碳酸钾、1 g 四氯苯醌、27 mL邻二氯苯放入反应瓶中，30℃下反应6 h后加入2 g 对甲苯磺酰氯，210 ℃下继续反应5 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物6.4 g ，收率 86%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.46-8.44 (m, 2H), 7.47–7.45(m, 2H), 7.56-7.53 (m, 2H), 7.09–7.06(m, 2H), 4.08-4.05 (m, 4H), 2.59(s, 6H), 1.53-1.51 (m, 2H), 1.31-1.25 (m, 152H), , 0.91-0.88 (t, 12H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm)164.6, 143.3, 135.3, 133.9, 131.7, 128.7, 128.5, 125.8, 115.6, 114.9, 114.6, 108.4, 107.1, 106.8, 99.2, 62.5, 34.4, 32.9, 29.9, 29.6, 22.7, 18.2, 14.1.
上述实施例化合物经颜料着色力、耐光性溶解性及部分实施例的载流子迁移率测试，结果见表1、2。
表1. 实施例1~9的颜料着色力、耐光性及溶解性测试结果
（颜料着色力依据GB1708-79测定；耐光性依据GB1710-79测定）
样品编号着色力（%）日晒牢度乙酸乙酯中溶解度（g/mL）丙酮中溶解度(g/mL)
实施例11008级00
实施例21008级00
实施例31008级00
实施例41008级00
实施例51008级0.20.1
实施例61008级0.50.3
实施例71008级0.90.8
实施例81008级1.21.1
实施例91008级1.31.2
从表1可以看出本发明实施例1~9具有较好的着色力和日晒牢度，且溶解性越来越好。
表2. 实施例5~9空穴迁移率测试结果
（有机薄膜晶体管器件的制作及测试计算方法参照文献：有机薄膜场效应晶体管（OTFT）器件的制备和研究[D]，上海大学，2008研究生论文）
样品编号平均空穴迁移率(cm2V-1s-1)空穴迁移率最大值(cm2V-1s-1)
实施例51.5E-61.6E-6
实施例62.3E-52.5E-5
实施例73.2E-53.5E-5
实施例85.2E-65.5E-6
实施例97.5E-57.7E-5
本发明实施例5-9溶解性较好，可以用于有机薄膜发光材料，而且从表2可以看出：本发明实施例5~9在有机薄膜晶体管器件中的空穴迁移率均在1.0E10-6 cm2V-1s-1以上，是典型的P型半导体材料，说明本发明可用于有机发光二极管及有机半导体材料。