一种间接再生脱硝催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤包括：（1）将失活的脱硝催化剂进行破碎、过筛后在超声频率为40~100KHZ的酸性溶液或碱性溶液进行超声清洗0.5~4h，干燥后进行球磨，得到粒径大小10μm≤d90≤20μm的原料；（2）按重量份数计分别取原料75~90份、活性物质偏钒酸铵0.1~5份、钨酸铵或偏钨酸铵4~10份、玻璃纤维3~6份、羟甲基纤维素0.5~1份、去离子水300~500份放入混料机中制成浆料；（3）浆料通过液压挤出机制成间接再生脱硝催化剂湿胚体（4）煅烧和干燥制成间接再生脱硝催化剂。本发明方法简单，制备出的间接再生脱硝催化剂活性达到新催化剂的95%以上，强度和磨损率提高，延长了催化剂的使用时间，降低了催化剂的生产和使用成本。

权利要求书
1.  一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
   （1）预处理及原料的制备：将失活的脱硝催化剂置于破碎机中破碎0.5~2 min后进行振动筛过筛，选用20~100目筛进行过筛，过筛3~5min，然后在室温条件，对过筛后的失活脱硝催化剂超声清洗，超声频率为40~100KHZ，超声时间为0.5~4h，在鼓风干燥箱中于60~110℃条件下干燥2~8h，将干燥后的失活脱硝催化剂在球磨机上进行球磨8~24h，得到粒径大小为10μm≤d90≤20μm的原料；
   （2）浆料的制备：按重量份数计分别取原料75~90份、活性物质偏钒酸铵0.1~5份、钨酸铵或偏钨酸铵4~10份、玻璃纤维3~6份、羟甲基纤维素0.5~1份、去离子水300~500份，将各组分加入混料机中进行混炼，混料机以200~1000r/min的转速搅拌各组分1~3h，充分混合均匀，制成浆料，备用；
   （3）间接再生脱硝催化剂湿胚体的制备：将浆料置入液压挤出机中，液压挤出机的压力为2~5Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
（4）干燥和煅烧：将得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体干燥25~80℃干燥100~288h，然后将干燥后的间接再生脱硝催化剂湿坯体于200~650℃条件下依次煅烧两次，煅烧时间10~24h，得到间接再生脱硝催化剂。

2.  如权利要求1所述的间接再生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：超声清洗时采用酸性溶液清洗，所述酸性溶液为质量百分浓度为0.1~10%硫酸、硝酸或盐酸溶液。

3.  如权利要求1所述的间接再生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声清洗时采用碱性溶液，所述碱性溶液为质量百分浓度为0.1~10%的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

说明书一种间接再生脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种失活催化剂的再生方法，尤其涉及一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是目前国内外应用最广、运行最稳定的烟气脱硝工艺，脱硝催化剂是该工艺的重要组成部分。由于脱硝催化剂价格昂贵，是脱硝装置投资和运行成本的最大部分，为节约资源，降低成本，目前国内首先将失活脱硝催化剂进行再生，无法再生部分将通过化学冶金方法回收其中金属部分。据预测，在失活脱硝催化剂中，去除再生的部分，具备不能再生处理条件的催化剂约占总量的1/3，按“十二五”末期废弃催化剂的产量为22万m3计算，不能再生催化剂量达到7-8万m3。
目前国内关于不能再生失活脱硝催化剂主要集中在回收，包括提取钒、钨和钛白粉方面。现有中国专利201210035019.0将失活脱硝催化剂粉碎、钠化过滤、调节PH值，加入碳酸氢铵或者氯化铵溶液，偏钒酸铵沉淀，过滤后用稀碳酸氢铵溶液洗涤2-3次，接着用乙醇洗涤1-2次，得偏钒酸铵成品；，将剩余溶液蒸发制得仲钨酸铵晶体,再进行煅烧制得三氧化钨。专利201310085634.7对废脱硝催化剂进行除尘、粉碎磨粉，硫酸酸解后加非离子型乳化剂絮凝，然后压滤水解、水漂洗后，加入碳酸钾或磷酸得到偏钛酸滤饼；滤饼烘干后在500-800℃下煅烧，接着粉碎、磨细得到二氧化钛成品。以上方法处理不能再生部分失活脱硝催化剂过程复杂，废水量大，提取金属成本较高。用不能再生失活脱硝催化剂处理直接作为制造脱硝催化剂的原料，作为一种间接再生脱硝催化剂的方法报道至今甚少。专利201210492800.0将废弃脱硝催化剂经过简单的吹扫后重新利用制造脱硝催化剂，不足之处是废弃脱硝催化剂处理简单，催化剂微孔中中毒元素K、Na等并未处理，磨损强度也未给出，失活脱硝催化剂利用率有限(最高90％)，且添加了大量金属氧化物和无机添加剂，增加了间接再生催化剂的成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中失活脱硝催化剂回收时处理过程复杂，废水量大，提取金属成本较高的缺点，提供了一种方法简单的间接再生脱硝催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理及原料的制备：将失活的脱硝催化剂置于破碎机中破碎0.5～2min后进行振动筛过筛，选用20～100目筛进行过筛，过筛3～5min，然后在室温条件，对过筛后的失活脱硝催化剂超声清洗，超声频率为40～100KHZ，超声时间为0.5～4h，在鼓风干燥箱中于60～110℃条件下干燥2～8h，将干燥后的失活脱硝催 化剂在球磨机上进行球磨8～24h，得到粒径大小为10μm≤d90≤20μm的原料；
(2)浆料的制备：按重量份数计分别取原料75～90份、活性物质偏钒酸铵0.1～5份、钨酸铵或偏钨酸铵4～10份、玻璃纤维3～6份、羟甲基纤维素0.5～1份、去离子水300～500份，将各组分加入混料机中进行混炼，混料机以200～1000r/min的转速搅拌各组分1～3h，充分混合均匀，制成浆料，备用；
(3)间接再生脱硝催化剂湿胚体的制备：将浆料置入液压挤出机中，液压挤出机的压力为2～5Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：将得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体干燥25～80℃干燥100～288h，然后将干燥后的间接再生脱硝催化剂湿坯体于200～650℃条件下煅烧10～24h，得到间接再生脱硝催化剂。
进一步的，超声清洗时采用酸性溶液清洗，所述酸性溶液为质量百分浓度为0.1～10％硫酸、硝酸或盐酸溶液。
进一步的，所述超声清洗时采用碱性溶液，所述碱性溶液为质量百分浓度为0.1～10％的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明制备方法简单，首先通过破碎过筛去除了失活脱硝催化剂表面及孔道内的粉煤灰，然后再超声作用下采用酸性和碱性清洗失活催化剂，使得其中毒物质浸出，处理过程简单，制备出的间接再生脱硝催化剂活性达到新催化剂的95％以上，强度和磨损率大幅提高，延长了催化剂的使用时间，降低了催化剂的生产和使用成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将失活的脱硝催化剂用破碎机进行破碎0.5min后，通过20目振动筛过筛3min，然后在室温条件，用0.1％的硫酸溶液中进行超声清洗，超声频率为40KHZ清洗时间为4h、将清洗后的失活脱硝催化剂放入60℃鼓风烘箱干燥8h，最后在球磨机上进行球磨8h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为19.56μm，得到原料；
(2)按重量份数计分别取原料75份、活性物质偏钒酸铵1份、钨酸铵5份、玻璃纤维3份、羟甲基纤维素0.5份、去离子水300份加入混料机中进行混炼，混料机的转速为200r/min，混合搅拌3h，混合均匀，制成浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为2Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体80℃干燥100h，然后于200℃煅烧4h，然后在温度650℃条件下煅烧6h，得到间接再生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
实施例2：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将失活的脱硝催化剂用破碎机进行破碎2min后，通过100目振动筛过筛5min，然后在室温条件，用5％的硫酸溶液中进行超声清洗，超声频率为100KHZ清洗时间为0.5h，将超声清洗后的失活脱硝催化剂置于110℃鼓风烘箱 干燥2h，最后在球磨机上进行球磨24h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为10.35μm，得到原料；
(2)按重量份数计分别取原料90份、活性物质偏钒酸铵1份、偏钨酸铵5份、玻璃纤维6份、羟甲基纤维素1份、去离子水500份加入混料机中进行混炼，混料机的转速为1000r/min混合1h，充分混合均匀，形成浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为5Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体，25℃干燥288h，然后于200℃温度下煅烧10h，650℃温度下煅烧14h，得到间接再生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
实施例3：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将失活的脱硝催化剂用破碎机进行破碎1min后，通过80目振动筛过筛3min，然后在室温条件，用1％的硝酸溶液中进行超声清洗，超声频率为60KHZ清洗时间为2h，将清洗后的失活脱硝催化剂置于100℃鼓风烘箱干燥3h，最后在球磨机上进行球磨12h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为15.76μm，得到原料；
(2)按重量份数计分别取原料85份、活性物质偏钒酸铵1份、钨酸铵5份、玻璃纤维4份、羟甲基纤维素0.8份、去离子水430份加入混料机中进行混炼，混料机的转速为800r/min混合2h，使各组分充分混合均匀，形成浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为3.5Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体，40℃干燥240h，然后于200℃温度下煅烧8h，650℃温度下煅烧16h，得到间接再生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
实施例4：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将失活的脱硝催化剂用破碎机进行破碎1.5min后，通过60目振动筛过筛5min，然后在室温条件，用1％的硝酸溶液中进行超声清洗，超声频率为60KHZ清洗时间为3h、将清洗后的失活脱硝催化剂置于90℃鼓风烘箱干燥4h，最后在球磨机上进行球磨18h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为17.53μm，得到原料；
(2)按重量份数计分别取原料80份、活性物质偏钒酸铵1份、钨酸铵或偏钨酸铵5份、玻璃纤维5份、羟甲基纤维素1份、去离子水460份加入混料机中进行混炼，混料机的转速为700r/min混合3h，将各组分充分混合均匀，制成浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为2.9Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体，60℃干燥148h，然后于200℃温度下煅烧16h，650℃温度下煅烧86h，得到间接再 生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
实施例5：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将失活的脱硝催化剂用破碎机进行破碎1min后，通过60目振动筛过筛3min，然后在室温条件，用5％硝酸溶液中进行超声清洗，超声频率为80KHZ清洗时间为2h，将超声清洗后的脱硝催化剂置于100℃鼓风烘箱干燥3h，最后在球磨机上进行球磨24h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为15.98μm，得到原料；
(2)按重量份数计分别取原料85份、活性物质偏钒酸铵1份、偏钨酸铵5份、玻璃纤维4份、羟甲基纤维素0.8份、去离子水430份加入混料机中进行混炼，混料机的转速为800r/min搅拌混合2h，混合均匀，形成浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为3.5Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体，40℃干燥240h，然后于200℃温度下煅烧8h，650℃温度下煅烧16h，得到间接再生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
对比例1：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将失活的脱硝催化剂用干燥压缩空气吹扫，然后在球磨机上进行球磨8h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为28.73μm，得到原料；
(2)按重量份数计分别取原料75份、活性物质偏钒酸铵1份、钨酸铵5份、玻璃纤维3份、羟甲基纤维素0.5份、去离子水300份加入混料机中进行混炼，200r/min的转速搅拌混合3h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为2Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体80℃干燥100h，然后于200℃温度下煅烧4h，然后650℃温度下煅烧6h，得到间接再生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
对比例2：一种间接再生脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将失活的脱硝催化剂用破碎机进行破碎0.5min后，通过20目振动筛过筛，然后在球磨机上进行球磨8h，在贝克曼LS-100Q型激光粒度分析仪检测，粒径d90为25.56μm，得到原料；
(2)按重量份比计将原料75份、活性物质偏钒酸铵1份、钨酸铵5份、玻璃纤维3份、羟甲基纤维素0.5份、去离子水300份加入混料机中进行混炼，200r/min的转速搅拌混合3h，混合均匀，直到形成良好的浆料，备用；
(3)将物料置入液压挤出机中，挤出压力为2Mpa；挤出得到间接再生脱硝催化剂湿胚体；
(4)干燥和煅烧：取步骤(3)得到的间接再生脱硝催化剂湿胚体80℃干燥100h，然后于200℃温度下煅烧4h，然后650煅烧6h，得到间接再生脱硝催化剂，催化剂化学式表示为1％V2O5-5％WO3/TiO2。
取实施例1-5及对比例1-2的脱硝催化剂和新鲜催化剂按照DL/T 1286—2013≤火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范检测≥中要求检测脱硝活性、抗压强度和磨损率。测试条件为：NO 500ppm，NH3500ppm，O210％，1000ppmSO2，N2为平衡气，空速23000h–1
实验结果如表1.
表1

由表1得出，本发明制备出的间接再生脱硝催化剂的活性高于对比例1-2中采用普通方法制备的脱硝催化剂，且抗压强度和磨损强度大幅提高。
根据表1将实施例4中制备的间接再生脱硝催化剂放在固定床反应器中，在380℃下连续测定168小时，脱硝效率基本保持不变，脱硝活性在89％以上。