含酯基四甲酸二酐、 聚酯酰亚胺前体、 聚酯酰亚胺及其制造 方法 技术领域 本发明涉及同时兼具高的玻璃化转变温度、 与金属箔相同或比其低的线热膨胀系 数、 极低的吸水率、 极低的吸湿膨胀系数、 优异的阻燃性、 比较低的弹性模量及充分的膜韧 性的作为柔性印刷电路板布线 (FPC) 用基板、 覆晶薄膜 (COF) 用基板、 卷带自动结合 (TAB) 用基板材料、 特别是 FPC 用基板材料 ( 基膜 ) 而有用的聚酯酰亚胺及其制造方法。
背景技术 由于聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性， 还兼具耐化学性、 耐放射线性、 电绝缘性、 优异的机械性质等的特性， 所以， 目前广泛应用于 FPC、 COF 及 TAB 用基板、 半导体元件的保 护膜、 集成电路的层间绝缘膜等各种电子器件。 聚酰亚胺除具有这些特性以外， 从制造方法 的简便度、 极高的膜纯度、 使用可获得的各种单体的物性改良容易度来看， 近年其重要性日 益提高。
随着电子仪器不断地轻薄小巧化， 对聚酰亚胺特性的要求也逐年严格， 不仅仅停 留于焊锡耐热性， 更不断要求同时满足对热循环及吸湿的聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性、 透 明性、 与金属层的粘结性、 阻燃性、 成型加工性、 导通孔等的微细加工性等多种特性的多功 能性聚酰亚胺材料。
近年来， 对作为 FPC、 COF 及 TAB 用基板的聚酰亚胺的需求飞速增加。 这些 original fabric 材料即覆铜板 (CCL) 的构成主要分为 3 种方式。即已知 1) 将聚酰亚胺薄膜和铜箔 使用环氧系粘结剂等粘贴的 3 层型， 2) 在铜箔上涂布聚酰亚胺清漆后干燥或涂布聚酰亚胺 前体 ( 聚酰胺酸 ) 清漆后进行干燥·酰亚胺化， 或者通过蒸镀·溅射等在聚酰亚胺薄膜上 形成铜层的无粘结剂 2 层型， 3) 作为粘结层使用热可塑性聚酰亚胺的疑似 2 层型。在要求 高度的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜的应用上不使用粘结剂的 2 层 FCCL 非常具有优势。尺 寸稳定性对热膨胀及吸湿两方面具有要求。
例如， 作为 FPC 基板上的绝缘材料的聚酰亚胺， 暴露于安装工序中的各种热循环 时会发生尺寸变化。为了尽可能地抑制此种变化， 希望聚酰亚胺的 Tg 不仅比工序温度高， 而且 Tg 以下的线热膨胀系数尽可能低。如后所述， 从降低 2 层 CCL 制造工序中产生的残余 应力的观点来看， 控制聚酰亚胺层的线热膨胀系数极为重要。
因许多聚酰亚胺不溶于有机溶剂， 即使在玻璃化转变温度以上也不熔融， 所以， 通 常不易将聚酰亚胺本身进行成型加工。因此， 聚酰亚胺通常通过以下方式制膜， 即： 使均苯 四甲酸酐 (PMDA) 等芳香族四甲酸二酐与 4， 4′ - 二氨基二苯醚 (ODA) 等芳香族二胺在二甲 基乙酰胺 (DMAc) 等非质子极性有机溶剂中进行等摩尔反应， 首先将高聚合度的聚酰亚胺 前体 ( 聚酰胺酸 ) 聚合， 将该清漆涂布在铜箔上， 在 250 ～ 400℃下加热脱水闭环 ( 酰亚胺 化 ) 后制膜。
残余应力是在高温下的酰亚胺化反应后、 在使聚酰亚胺 / 金属基板层叠体冷却到 室温的过程中产生的， 经常引起 CCL 的翘曲、 剥离、 膜的断裂等严重问题。
作为降低热应力的方法对策， 使作为绝缘膜的聚酰亚胺自身低热膨胀化很有效。 因大部分的聚酰亚胺的线热膨胀系数在 40 ～ 100ppm/K 的范围内， 与金属箔例如铜的线热 膨胀系数 17ppm/K 相比大得非常多， 所以进行了与铜的值接近的显示为约 20ppm/K 以下的 低热膨胀性聚酰亚胺的研究开发。
作为目前实际应用的低热膨胀性聚酰亚胺材料， 最广为人所知的是由 3， 3 ′， 4， 4′ - 联苯四甲酸二酐和对亚苯基二胺形成的聚酰亚胺。该聚酰亚胺薄膜也因膜厚和制作 条件的不同而不同， 但已知表示 5 ～ 15ppm/K 这样非常低的线热膨胀系数 ( 例如参照非专 利文献 1)。但是， 也指出了该聚酰亚胺薄膜的吸水率高的问题点。
聚酰亚胺的尺寸稳定性不仅对热循环有要求， 对吸湿也有要求。现有的聚酰亚胺 会吸湿 2 ～ 3 重量％。绝缘层的吸湿在高密度布线、 多层布线中， 可能会伴随尺寸变化而 产生电路位置偏移、 聚酰亚胺 / 导体界面上的腐蚀、 离子迁移、 绝缘破坏等电特性降低的问 题， 抑制吸湿是应该改善且极为重要的课题。因此， 要求聚酰亚胺层的吸水率尽可能低。
作为用于降低聚酰亚胺的吸水率的分子设计， 例如已报道有使用下述式 (4) 所表 示的含酯基四甲酸二酐而将酯键引入聚酰亚胺骨架的方法是有效的 ( 例如参照非专利文 献 2)。
其他， 也报道了一些来自不同结构的含酯基四甲酸二酐的聚酰亚胺 ( 例如参照专 利文献 1 ～ 6)。
上述式 (4) 中， 代替中间的亚苯基引入了聚对亚苯基， 例如在式 (5) 所表示的含酯 基四甲酸二酐中， 在增加对亚联苯基 ( 式 (5) 中、 m ＝ 2)( 例如参照专利文献 4)、 对亚联三 苯基 (m ＝ 3)、 对亚联四苯基 (m ＝ 4) 等的对亚苯基数的同时， 可希望在保持所得到的聚酰 亚胺薄膜的低热膨胀特性的情况下使吸水率及吸湿膨胀系数降低。
但是， 因对亚联苯基等的聚对亚苯基的引入而形成极为刚性的分子结构， 无法避 免溶剂溶解性的显著降低。 即在聚合反应时， 这些单体难于溶解在聚合溶剂中， 在聚合反应 后还会产生溶解残留， 产生需将清漆用玻璃过滤器等过滤或需要极长时间搅拌的情况， 或 有可能产生聚合溶液发生凝胶化等的制造工序上的重大问题。
通过在上述式 (5) 中的聚对亚苯基上引入烷基、 烷氧基等取代基， 期待可改善单 体的溶剂溶解性 ( 例如参照专利文献 6)。但是， 由仅引入这些脂肪族取代基的四甲酸二酐 类而得到的聚酰亚胺薄膜的各种物性不一定非常充分， 需要进一步进行改良。 另一方面， Cl
基所代表的卤素取代基的引入可同时改善单体的溶剂溶解性及聚酰亚胺薄膜的阻燃性。 但 是， 在废弃聚酰亚胺薄膜时， 从低环境负荷的观点来看， 不能采用卤素取代基的引入。
在作为本发明的聚酰亚胺薄膜的适用范围的 FPC、 TAB、 COF 中， 在 FPC 应用上， 近年 来， 现有的低热膨胀性聚酰亚胺薄膜的弹性模量过高， 降低弹性模量也同时成为重要的课 题。 这是将 FPC 以低曲率半径急剧折曲而安装在狭窄空间时， FPC 折曲时的反弹力高的情况 下， 容易引起铜箔 / 聚酰亚胺界面的剥离等故障， 有可能显著损伤折曲部位的电性可靠性。 为了避免这些问题， 在将铜箔及耐热绝缘层 ( 基膜 ) 两部分制成薄膜的同时， 降低作为基膜 而使用的聚酰亚胺薄膜的弹性模量是行之有效的。但是， 为实现基膜所要求的接近铜箔的 低 CTE 值， 进行选择具有刚性且直线性高的骨架结构而诱导出聚酰亚胺链的高度的面内取 向的分子设计时， 聚酰亚胺薄膜的弹性模量增加， 不易兼顾低 CTE 化和低弹性模量化。
欲得到在保持单体的溶剂溶解性、 基于此的聚酰亚胺前体的聚合反应性 ( 生产 性 )、 清漆的均匀性及储存稳定性的同时， 还同时满足聚酰亚胺薄膜的低线热膨胀系数 ( 作 为目标值为 20ppm/K 以下 )、 低吸水率 ( 目标值 ： 0.5％以下 )、 低吸湿膨胀系数 ( 目标值 ： 10ppm/RH％以下 )、 充分的膜韧性 ( 目标值 ： 断裂伸长＞ 20％ )、 焊锡耐热性 ( 目标值 ： Tg ＞ 300℃ )、 阻燃性 ( 目标值 ： UL94 规格、 V-0 水平 )、 且大幅度比现有聚酰亚胺薄膜低的拉伸弹 性模量 ( 目标值 ： 4GPa 以下 ) 的全部的 FPC 基膜材料并不容易， 同时满足这些要求特性的 实用耐热绝缘材料还不为人所知。
专利文献 1 日本特开平 10-070157 号公报
专利文献 2 日本特开平 11-263785 号公报
专利文献 3 日本特开 2005-298623 号公报
专利文献 4 日本特开 2006-013419 号公报
专利文献 5 日本特开平 09-258229 号公报
专利文献 6 国际公布第 2008/091011 号公报
非专利文献 1 Macromolecules， 29， 7897(1996)
非专利文献 2 High Performance Polymes， 18， 697(2006) 发明内容 本发明提供同时兼具高的玻璃化转变温度、 与金属箔相同或比其低的线热膨胀系 数、 极低的吸水率、 极低的吸湿膨胀系数、 优异的阻燃性、 比较低的弹性模量及充分的膜韧 性的作为 FPC 用基板、 COF 用基板、 TAB 用基板材料、 特别是 FPC 用基板材料 ( 基膜 ) 而有用 的聚酯酰亚胺及其制造方法。
鉴于以上问题不断进行锐意研究， 结果发现， 将以保持原有的刚性且为直线的骨 架结构并具有体积大的苯基取代基的骨架结构为特征的含酯基四甲酸二酐为原料， 使其与 二胺进行聚合反应， 将所得到的聚酯酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酯酰亚胺不仅在 上述课题中记载的各种物性的大部分或一部分上比现有聚酯酰亚胺优异， 还优选是同时满 足所述课题中目标物性的全部或其大部分的聚酰亚胺， 从而完成了本发明。
即根据本发明， 本发明的含酯基四甲酸二酐为通式 (1) 所表示的含酯基四甲酸二 酐：
式中， R 表示苯基， R1 表示碳原子数 1 ～ 6 的烷基或碳原子数 1 ～ 6 的烷氧基， n各 自独立为 0 ～ 4， a 各自独立为 0 ～ 4， m 表示 2 ～ 4 的整数， 但是， 所有的 n 不同时为 0， 各 亚苯基中 0 ≤ n+a ≤ 4。
此外， 通过此种酸二酐与胺反应而得到的本发明的聚酯酰亚胺前体为具有通式 (2) 所表示的重复单元的聚酯酰亚胺前体。 有关酯基的结合位置， 作为相对于酰胺键的间位 位置仅表示相对于羧基的对位位置。
式中， R、 R1、 n、 m、 a 与通式 (1) 所记载 R、 R1、 n、 m、 a 的相同， X 表示 2 价的芳香族 基团及 / 或脂肪族基团， 酯基的结合位置表示相对于酰胺键的间位或对位。
此外， 特性粘度在 0.1 ～ 20.0dL/g 的范围内的所述聚酯酰亚胺前体为本发明的优 选方式。
而且， 由此种聚酯酰亚胺前体得到的本发明的聚酯酰亚胺为具有通式 (3) 所表示 的重复单元的聚酯酰亚胺 ：
式中， R、 R1、 n、 m、 a 及 X 与通式 (2) 所记载的 R、 R1、 n、 m、 a 及 X 相同。
且根据本发明， 可提供如下制造方法， 将所述通式 (2) 所表示的聚酯酰亚胺前体 使用加热或脱水环化试剂进行酰亚胺化反应， 从而制造通式 (3) 所表示的聚酯酰亚胺。
本发明通过以式 (1) 所表示的含酯基四甲酸二酐为原料， 使其与各种二胺组合而 进行聚合反应， 将所得到的聚酯酰亚胺前体的清漆在金属箔等的基板上涂布·干燥·酰亚 胺化， 从而可提供工业上极有用的聚酯酰亚胺薄膜。
本发明的聚酯酰亚胺从该含酯基四甲酸二酐的刚性和取代基的立体大体积分子 结构上的特征来看， 显示出聚合反应时优异的溶剂溶解性及高的聚合反应性， 而且， 作为聚 酯酰亚胺薄膜时， 其低线热膨胀系数、 低吸水率、 低吸湿膨胀系数、 高玻璃化转变温度、 低弹 性模量及 / 或膜韧性等的各种物性优异， 此外， 此种各种物性的大部分或一部分与现有聚 酯酰亚胺薄膜相比得到了改良， 优选同时兼具与金属箔相同或比其低的线热膨胀系数、 极 低的吸水率、 极低的吸湿膨胀系数、 高玻璃化转变温度、 优异的阻燃性、 比较低的弹性模量
及充分的膜韧性， 且可进一步优选得到同时兼具与铜箔等金属的粘结强度优异等的物性的 现有材料中无法得到的耐热绝缘材料。因此， 本发明的聚酯酰亚胺作为 FPC 用基板、 COF 用 基板、 TAB 用基板材料、 特别是 FPC 用基板材料 ( 基膜 ) 极其有用。 附图说明
图 1 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 4) 图 2 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 5) 图 3 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 6) 图 4 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 7) 图 5 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 8) 图 6 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 9) 图 7 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 10) 图 8 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 11) 图 9 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 12) 图 10 表示聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。( 实施例 13) 图 11 表示含酯基四甲酸二酐的 1H-NMR 光谱。( 实施例 1) 图 12 表示含酯基四甲酸二酐的 1H-NMR 光谱。( 实施例 2) 图 13 表示含酯基四甲酸二酐的 1H-NMR 光谱。( 实施例 3)具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
可成为本发明的聚酯酰亚胺原料的本发明的新型含酯基四甲酸二酐用以下通式 (1) 表示 ：
式中， R 表示苯基， R1 表示碳原子数 1 ～ 6 的烷基或碳原子数 1 ～ 6 的烷氧基， n各 自独立为 0 ～ 4， a 各自独立为 0 ～ 4， m 表示 2 ～ 4 的整数， 但是， 所有的 n 不同时为 0， 各 亚苯基中 0 ≤ n+a ≤ 4。
该种本发明的含酯基四甲酸二酐的特征在于通过具有苯基取代基的对位酯键 (para ester linkage) 而将聚对亚苯基引入结构中。通过使用此种单体， 可得到保持原有 的刚性且为直线的主链骨架并具有体积大的苯基取代基的聚酰亚胺。
因此， 通式 (1) 中， R 为苯基， n 各自独立为 0 ～ 4。优选 n 为 0、 1 或 2， 更优选为 0 或 1。但是， 在分子中心的聚对亚苯基结构上需要至少取代 1 个苯基， 即所有的 n 不同时为 0。作为聚对亚苯基整体中的 R 的取代数优选为 1 ～ 4， 更优选为 1 ～ 2， 聚对亚苯基整体中 的 R 的取代数为 2 以上时， 进一步优选聚对亚苯基整体中的 R 的取代数不大于 m， 各亚苯基 中的 n 为 0 或 1。此外， 在不会有损本申请的效果的范围内， 苯基 R 上也可取代有如以下 R1
所例示的烷基或烷氧基， 在苯基 R 上具有取代基时， 作为取代基优选为烷基， 更优选为碳原 子数 1 ～ 4 的烷基， 进一步优选为甲基。此种取代基的数量优选为 1 ～ 2。但是， 从阻燃性 方面优选苯基 R 上没有取代基。
此外， m 为 2 ～ 4 的整数， 在 m 为 3 以上的聚对亚苯基结构中， 优选苯基取代到末 端的亚苯基核上。
且 R1 为碳原子数 1 ～ 6 的烷基或碳原子数 1 ～ 6 的烷氧基， 优选为碳原子数 1 ～ 6 的烷基。作为碳原子数 1 ～ 6 的烷基， 可例举直链状或支链状的烷基、 环状的环烷基。优 选碳数 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷基、 碳原子数 5 或 6 的环烷基， 具体地说， 例如为甲基、 乙基、 异丙基、 正丙基、 仲丁基、 叔丁基、 环己基等， 最优选为甲基。
此外， 作为碳原子数 1 ～ 6 的烷氧基， 可例举直链状或支链状的烷氧基、 环状的环 烷氧基。优选为碳数 1 ～ 4 的直链状或支链状的烷氧基、 碳原子数 5 或 6 的环烷氧基， 具体 地说， 例如可例举甲氧基、 乙氧基、 异丙基氧基、 环己基氧基等。且 a 各自独立为 0 ～ 4， 优 选为 0、 1 或 2， 更优选为 0 或 1。从阻燃性方面来看， 所有的亚苯基中各个 a 优选为 0 或 1， 更优选为 0。a 为 1 时， R1 优选为烷基， 更优选为甲基等碳原子数少的基团。且各亚苯基中 n 和 a 的和为 0 ≤ n+a ≤ 4。在聚对亚苯基上， 2 个以上 R1 取代时， R1 可相同也可不同。 作为上述通式 (1) 所表示的含酯基四甲酸二酐， 具体地说， 例如从合成的容易度、 原料能否获得及原料成本等观点来看， 可例举下式 (6) ～ (8)，
进而可例举 4， 4 ′ - 双 (1， 3- 二氧代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3， 3′ - 二甲基 -5， 5′ - 二苯基联苯、 4， 4′ - 双 (1， 3- 二氧代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基 羰氧基 )-3， 3′ - 二 - 叔丁基 -5， 5′ - 二苯基联苯、 4， 4′ - 双 (1， 3- 二氧代 -1， 3- 二氢异 苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3， 3 ′ - 二甲氧基 -5， 5 ′ - 二苯基联苯、 4， 4 ″ - 双 (1， 3- 二氧 代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3- 甲基 -5- 苯基 - 对三联苯、 4， 4′″ - 双 (1，
3- 二氧代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3， 3′″， 5， 5′″ - 四苯基 - 对四联苯等 的含酯基四甲酸二酐。
作为此种本发明的通式 (1) 所表示的含酯基四甲酸二酐的制造方法， 无特别限 制， 例如可通过具有苯基取代基的以下通式 (9) 所表示的具有苯基取代基的二羟基 - 聚对 亚苯基化合物 ( 以下也有时称为二醇。) 或其衍生物与偏苯三酸酐或其衍生物进行酯化反 应来合成。
式中， R、 R1、 n、 m 及 a 与通式 (1) 的 R、 R1、 n、 m 及 a 相同。
且所述通式 (9) 所表示的二羟基 - 聚对亚苯基化合物为形成本发明的聚酯酰亚胺 骨架结构的化合物， 具体地说， 例如可例举 3- 苯基 -4， 4′ - 二羟基联苯、 3， 3′ - 二苯基 -4， 4′ - 二羟基联苯、
3- 苯基 -4， 4″ - 二羟基 - 对三联苯、
3， 3″ - 二苯基 -4， 4″ - 二羟基 - 对三联苯、 3， 3′″ - 二苯基 -4， 4′″ - 二羟基 - 对四联苯，
进一步可例举 3， 3′ - 二甲基 -4， 4′ - 二羟基 -5， 5′ - 二苯基联苯、 3， 3′ - 二 - 叔丁基 -4， 4′ - 二羟基 -5， 5′ - 二苯基联苯、 3， 3′ - 二甲氧基 -4， 4′ - 二羟基 -5， 5′ - 二苯基联苯、 4， 4″ - 二羟基 -3- 甲基 -5- 苯基 - 对三联苯、 4， 4′″ - 二羟基 -3， 3′″， 5， 5′″ - 四苯基 - 对四联苯等。 此种所述通式 (9) 所表示的二醇就其制造方法来说可使用公知的方法合成。 例如， 如日本特开平 2-212449 号公报等中所记载， 通过使在苯基上取代有溴基的烷氧基苯类与苯基上具有溴化镁基 (Bromomagnesium) 的烷氧基苯类反应后， 使所得到的 产物的烷氧基的烷基通过 BBr3、 HBr 离去形成羟基而得到。
进而在所述通式 (9) 中， m ＝ 2( 亚联苯基 ) 的情况下， 如 NL6410238 号公报中所 记载， 可使苯基取代叔丁基苯酚类进行氧化偶联后， 还原而形成联苯酚类， 之后使叔丁基离 去而得到。此外， 也可如日本特开平 8-27051 号公报、 日本特开昭 56-53631 号公报中所记 载， 通过使苯基上具有卤素基的苯基苯酚类之间相互反应而得到。
在 m ＝ 3( 亚联三苯基 (terphenylene)) 或 4( 亚联四苯基 (quaterphenylene)) 的情况下， 也可如日本特开 2002-234856 号公报、 日本特开 2005-247809 号公报中所记载， 通过使 4-(4- 羟基苯基 ) 环己酮类或 4， 4′ - 二联环己酮类与苯酚类在酸催化剂存在下进 行反应， 将所得到的双苯酚类热分解后， 使所得到的反应产物脱氢而得到。
通过上述二醇或其衍生物与偏苯三酸酐或其衍生物的酯化反应而形成含酯基四 甲酸二酐的制造方法无特别限定， 可适用公知的方法。例如可例举使通式 (9) 所表示的二 醇的羟基与偏苯三酸酐的羧基在高温下直接进行脱水反应或使用二环己基碳二亚胺等的 脱水试剂进行脱水缩合的方法 ； 或使二醇的二乙酸酯化体与偏苯三酸酐在高温下反应后脱 乙酸而进行酯化的方法 ( 酯交换法 ) ； 使偏苯三酸酐的羧基转化为酰卤， 使其与二醇在脱酸 剂 ( 碱 ) 的存在下进行反应的方法 ( 酰卤法 ) ； 使用对甲苯磺酰氯 /N， N- 二甲基甲酰胺 / 吡啶混合物使偏苯三酸酐中的羧基活化而进行酯化的方法等。 在上述方法中， 从经济性、 反 应性方面来看， 可优选适用酯交换法和酰卤法。 以下， 作为优选方法例， 对通过酰卤法进行酯化反应而合成本发明的含酯基四 甲酸二酐的方法进行详细说明。首先， 将氯化偏苯三酸酐溶解在溶剂中， 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封。 在该溶液中用注射器或滴液漏斗滴加将通式 (9) 所表示的二醇及适量 的碱 ( 脱酸剂 ) 溶解于同一溶剂中的物质。滴加结束后， 将反应混合物搅拌 1 ～ 24 小时。 此时二醇中的氯化偏苯三酸酐的添加量通常为 2 倍摩尔 ( 当量 )。 但是， 氯化偏苯三酸酐的 溶剂溶解性远优于二醇体， 在反应后可通过溶剂洗涤容易地溶解·除去， 从上述观点来看， 在上述反应时， 也可在二醇中过量添加氯化偏苯三酸酐。可适用的氯化偏苯三酸酐的添加 量相对于二醇为 2 ～ 10 倍摩尔量， 优选为 2 ～ 5 倍摩尔量。
作为上述酯化反应时可使用的溶剂， 无特别限定， 可例举四氢呋喃 ( 以下称为 THF)、 1， 4- 二噁烷、 甲基吡啶、 吡啶、 丙酮、 氯仿、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N， N- 二甲基乙酰胺 ( 以下称为 DMAc)、 N， N- 二乙基乙酰胺、 N， N- 二 甲基甲酰胺 ( 以下称为 DMF)、 六甲基磷酰三胺、 二甲亚砜、 γ- 丁内酯、 1， 3- 二甲基 -2- 咪 唑啉酮、 1， 2- 二甲氧基乙烷 - 双 (2- 甲氧基乙基 ) 醚等的非质子性溶剂， 及苯酚、 邻甲酚、 间 甲酚、 对甲酚、 邻氯酚、 间氯酚、 对氯酚等的质子性溶剂。此外， 也可将这些溶剂单独或两种 以上混合使用。从原料溶解性的观点来看， 适合使用 THF、 DMF 及 DMAc。且这些溶剂优选加 入分子筛等脱水后的产物。
上述酯化反应在 -10 ～ 50℃下进行， 更优选在 0 ～ 30℃下进行。反应温度高于 50℃时会引起一部分副反应， 有可能降低收率， 因而不优选。
得到该含酯基四甲酸二酐的反应在溶质浓度为 1 ～ 50 重量％的范围内进行。考 虑到副反应的控制、 沉淀物的过滤工序， 优选在 5 ～ 30 重量％的范围内进行。
作为用于反应的脱酸剂， 无特别限定， 可使用吡啶、 三乙胺、 N， N- 二甲基苯胺等的
有机叔胺类、 环氧丙烷等的环氧类、 碳酸钾、 氢氧化钠等的无机碱等。 从反应后的分离操作、 成本、 有害性等观点来看， 适合使用吡啶。
所得到的该含酯基四甲酸二酐的分离·精制如下进行。作为例子， 对以吡啶为脱 酸剂使用的情况进行说明。 上述酯化反应结束后， 在所使用的溶剂中目标物的溶解度高时， 首先从反应混合物中滤除生成的吡啶盐酸盐， 将滤液用蒸发器馏去溶剂， 得到析出物。 在酯 化反应时过量使用氯化偏苯三酸酐的情况下， 首先将该析出物用环己烷、 甲苯等的非极性 溶剂洗涤， 溶解·除去残留的氯化偏苯三酸酐。而后可用水反复洗涤， 溶解·除去盐酸盐及 过量的吡啶， 在 100 ～ 230℃下真空干燥 24 小时， 可得到粉末状的粗产物。另一方面， 在目 标物的溶解度低的情况下， 从反应溶液中滤除析出的目标物和吡啶盐酸盐的混合物， 在过 量使用氯化偏苯三酸酐的情况下， 首先用环己烷、 甲苯等非极性溶剂洗涤， 溶解·除去残留 的氯化偏苯三酸酐， 进而用水反复洗涤， 溶解·除去盐酸盐及过量的吡啶。此外， 为除去吡 啶盐酸盐、 吡啶， 也可将反应溶液用蒸发器适度浓缩后， 将其滴加在大量的水中， 从而同时 进行水洗和沉淀析出。
在进行上述水洗操作时， 可在洗涤液中滴加 1％硝酸银水溶液， 根据有无生成氯化 银白色沉淀来简单地判断是否完全除去了盐酸盐。 此外， 有时存在由于进行上述水洗操作， 该含酯基四甲酸二酐中的酸酐基团一部 分被水解而变成二元羧酸的情况， 但通过在 100 ～ 250℃、 优选 120 ～ 200℃下真空干燥， 可 容易地脱水闭环从而还原为酸酐基团。 且也可适用代替如上所述的加热而用有机酸的酸酐 处理的方法。 作为可使用的有机酸的酸酐， 可例举乙酸酐、 丙酸酐、 马来酸酐、 邻苯二甲酸酐 等， 但从除去的容易度来看， 适合使用乙酸酐。 通过将如此得到的粗产物用不与其反应的适 当的溶剂进行重结晶、 洗涤、 加热真空干燥， 可得到可用于聚合的高纯度的本发明所涉及的 该含酯基四甲酸二酐。
此外， 作为另外一个优选方法的例子， 对通过酯交换法进行酯化反应， 合成本发明 的含酯基四甲酸二酐的方法进行说明。
在酯交换法中， 首先， 使所述通式 (9) 的二醇类形成羧酸二酯。例如， 使用过量使 用乙酸酐等羧酸酐形成乙酸等的羧酸酯的方法、 在硫酸或对甲苯磺酸等的酯化催化剂的存 在下使羧酸、 酰卤进行反应的方法等苯酚类羧酸酯的制造方法形成羧酸二酯、 例如乙酸二 酯， 通过使其与偏苯三酸酐发生酯交换反应而合成本发明的含酯基四甲酸酐。偏苯三酸酐 的使用量相对于二醇类的乙酸二酯， 优选为 2 ～ 10 倍摩尔的范围， 更优选为 2.6 ～ 3.4 倍 摩尔的范围。
反应温度优选为 200 ～ 230℃的范围。催化剂优选为羧酸锂盐、 例如乙酸锂。作为 催化剂的使用量， 相对于二醇类的乙酸二酯， 可优选在 0.1 ～ 6 摩尔％的范围内使用。 此外， 反应溶剂可例举二苯基醚等的高沸点的芳香烃类， 其使用量相对于二醇类乙酸二酯 1 重量 份优选使用 2 ～ 10 重量份。反应例如在惰性气氛下在反应容器中， 在将作为原料的乙酸 二酯、 偏苯三酸酐类、 乙酸锂及溶剂加料搅拌下升温， 一边使生成的乙酸馏出一边使反应终 止。此外， 在反应终止后， 从反应溶液中分离精制目标物的方法可根据公知的方法， 例如可 通过将反应液直接冷却或加入弱溶剂冷却， 滤除析出的结晶而得到粗制乃至高纯度的目标 物。进而可根据需要， 通过重结晶·过滤而得到高纯品。
此外， 例如在用上述精制操作进行结晶化之前， 或通过过滤溶解有目标物的溶剂
后滤除无机盐， 或通过水洗可得到将无机盐等的金属成分进一步降低的高纯品。
而后， 作为本发明的所述通式 (2) 所表示的聚酯酰亚胺前体的制造方法无特别限 定， 可适用公知的方法。更加具体地说， 例如可通过以下的方法得到。首先， 将二胺溶解在 聚合溶剂中， 在其中缓慢添加用上述方法得到的本发明的含酯基四甲酸二酐的粉末， 使用 机械搅拌器， 在 0 ～ 100℃下、 优选在 20 ～ 60℃下搅拌 0.5 ～ 100 小时， 优选为 1 ～ 48 小 时。此时单体浓度为 5 ～ 50 重量％， 优选为 10 ～ 40 重量％。通过在该单体浓度范围内进 行聚合， 可得到更加均匀的高聚合度的聚酰亚胺前体溶液。聚酯酰亚胺前体的聚合度过度 增加、 聚合溶液难于搅拌的情况下， 也可用适当的相同溶剂进行稀释。
从将本发明的聚酯酰亚胺前体进行酰亚胺化并作为聚酯酰亚胺薄膜使用时的韧 性的观点来看， 希望聚酯酰亚胺前体的聚合度尽可能高。通过在上述单体浓度范围内进行 聚合， 可使聚合物的聚合度非常高， 也可充分确保单体及聚合物的溶解性。 在低于上述范围 的浓度下进行聚合时， 有时聚酯酰亚胺前体的聚合度达不到非常高， 而在高于上述单体浓 度范围的高浓度下进行聚合时， 有时单体或生成的聚合物的溶解不充分。
此外， 从形成聚酯酰亚胺薄膜时的韧性及清漆操作性的观点来看， 聚酯酰亚胺前 体的特性粘度优选为 0.1 ～ 20.0dL/g 的范围， 更优选为 0.5 ～ 10.0dL/g 的范围。 在制造本发明的聚酯酰亚胺前体时， 所使用的二胺、 即作为具有通式 (2) 中表示 2 价的芳香族基团及 / 或脂肪族基团的 X 所表示的骨架的二胺， 优选使用芳香族二胺及 / 或 脂肪族二胺。
只要在适应形成聚酯酰亚胺薄膜时的要求特性， 且不会有损聚酯酰亚胺前体的聚 合反应性的范围内， 无特别限定， 作为聚酯酰亚胺前体聚合时可使用的芳香族二胺， 例如可 例举对亚苯基二胺、 间亚苯基二胺、 2， 4- 二氨基甲苯、 2， 5- 二氨基甲苯、 2， 4- 二氨基二甲 苯、 2， 4- 二氨基均四甲苯 (diaminodurene)、 4， 4′ - 二氨基二苯基甲烷、 4， 4′ - 亚甲基双 (2- 甲基苯胺 )、 4， 4′ - 亚甲基双 (2- 乙基苯胺 )、 4， 4′ - 亚甲基双 (2， 6- 二甲基苯胺 )、 4， 4 ′ - 亚甲基双 (2， 6- 二乙基苯胺 )、 4， 4 ′ - 二氨基二苯醚、 3， 4 ′ - 二氨基二苯醚、 3， 3′ - 二氨基二苯醚、 2， 4′ - 二氨基二苯醚、 4， 4′ - 二氨基二苯砜、 3， 3′ - 二氨基二苯砜、 4， 4′ - 二氨基二苯甲酮、 3， 3′ - 二氨基二苯甲酮、 4， 4′ - 二氨基苯酰替苯胺、 4- 氨基苯 基 -4′ - 氨基苯甲酸酯、 联苯胺、 3， 3′ - 二羟基联苯胺、 3， 3′ - 二甲氧基联苯胺、 邻联甲 苯胺、 间联甲苯胺、 2， 2 ′ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4 ′ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 双 (4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ) 砜、 双 (4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ) 砜、 2， 2- 双 (4-(4- 氨基苯 氧基 ) 苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ) 六氟丙烷、 2， 2- 双 (4- 氨基苯基 ) 六氟丙烷、 对亚联三苯基二胺等。且上述物质也可并用两种以上。
此外， 作为脂肪族二胺， 与芳香族二胺同样无特别限定， 例如可例举 4， 4′ - 亚甲 基双 ( 环己胺 )、 异佛尔酮二胺、 反式 -1， 4- 二氨基环己烷、 顺式 -1， 4- 二氨基环己烷、 1， 4- 环己烷双 ( 甲基胺 )、 2， 5- 双 ( 氨甲基 ) 双环 〔2.2.1〕 庚烷、 2， 6- 双 ( 氨甲基 ) 双环 〔 2.2.1〕 庚烷、 3， 8- 双 ( 氨甲基 ) 三环 〔5.2.1.0〕 癸烷、 1， 3- 二氨基金刚烷、 2， 2- 双 (4- 氨 基环己基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 氨基环己基 ) 六氟丙烷、 1， 3- 丙二胺、 1， 4- 四亚甲基二胺、 1， 5- 五亚甲基二胺、 1， 6- 六亚甲基二胺、 1， 7- 七亚甲基二胺、 1， 8- 八亚甲基二胺、 1， 9- 九亚甲 基二胺等。且上述物质也可并用两种以上。
在上述芳香族二胺及 / 或脂肪族二胺中， 从阻燃性方面来看， 优选芳香族二胺、 即 X 为芳香族基团。且更优选各芳香族基团中或不具有脂肪族基团的取代基， 或取代基数为 1 或 2， 作为取代基， 优选甲基等的烷基。 而且， 从表现聚酯酰亚胺薄膜的低热膨胀特性的观点 来看， 优选使用具有刚性且具有直线结构的二胺， 即使用对亚苯基二胺、 2， 5- 二氨基甲苯、 3， 4′ - 二氨基二苯醚、 4， 4′ - 二氨基苯酰替苯胺、 4- 氨基苯基 -4′ - 氨基苯甲酸酯、 联苯 胺、 3， 3′ - 二羟基联苯胺、 3， 3′ - 二甲氧基联苯胺、 邻联甲苯胺、 间联甲苯胺、 2， 2′ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 对亚联三苯基 (p-terphenylene) 二胺、 反式 -1， 4- 二氨基环己烷等。 此时， 这些刚性二胺的含量为二胺总使用量的 10 ～ 100 摩尔％， 优选为 50 ～ 90 摩尔％。
在本发明所涉及的聚酯酰亚胺前体中， 在不显著损伤其聚合反应性、 聚酯酰亚胺 的要求特性的范围内， 作为酸二酐， 可将本发明的通式 (1) 所表示的含酯基四甲酸二酐以 外的芳香族四甲酸二酐及 / 或脂肪族四甲酸二酐作为共聚成分并用。此时作为可使用的芳 香族四甲酸二酐无特别限定， 例如可例举均苯四酸二酐、 3， 3′， 4， 4′ - 联苯四甲酸二酐、 对苯二酚 - 双 ( 偏苯三酸酐 (trimellitic anhydride))、 甲基对苯二酚 - 双 ( 偏苯三酸酐 (trimellitic anhydride))、 3， 3′， 4， 4′ - 二苯甲酮四甲酸二酐、 3， 3′， 4， 4′ - 联苯醚四 甲酸二酐、 3， 3 ′， 4， 4 ′ - 联苯砜四甲酸二酐、 2， 2 ′ - 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 六氟丙烷二 酐、 2， 2′ - 双 (3， 4- 二羧基苯基 ) 丙烷二酐、 1， 4， 5， 8- 萘四甲酸二酐、 2， 3， 6， 7- 萘四甲酸 二酐、 4， 4′ - 双 (1， 3- 二氧代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 ) 联苯、 4， 4′ - 双 (1， 3- 二氧代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3， 3′ - 二甲基联苯、 4， 4″ - 双 (1， 3- 二 氧代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3- 甲基 - 对三联苯、 4， 4′″ - 双 (1， 3- 二氧 代 -1， 3- 二氢异苯并呋喃 -5- 基羰氧基 )-3， 3′″ - 二甲基 - 对四联苯等。且上述物质也 可使用两种以上。
另外， 作为可使用的脂肪族四甲酸二酐无特别限定， 例如可例举双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四甲酸二酐、 5-( 二氧代四氢呋喃糠基 -3- 甲基 -3- 环己烯 -1， 2- 二甲 酸酐、 4-(2， 5- 二氧代四氢呋喃 -3- 基 )- 四氢化萘 -1， 2- 二甲酸酐、 四氢呋喃 -2， 3， 4， 5- 四 甲酸二酐、 双环 -3， 3′， 4， 4′ - 四甲酸二酐、 1， 2， 4， 5- 环己烷四甲酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环丁烷 四甲酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷四甲酸二酐等。且上述物质也可并用两种以上。
以本发明的含酯基四甲酸二酐以外的上述芳香族四甲酸二酐及 / 或脂肪族四甲 酸二酐为共聚成分使用时， 这些物质的含量为四甲酸二酐总使用量的 0 ～ 50 摩尔％， 优选 为 0 ～ 30 摩尔％的范围。
作为聚合反应时所使用的溶剂， 优选为 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 二甲亚砜等的非质子性溶剂， 但只要原料单体和生成的聚酰亚胺前 体溶解即没有问题， 无特别限定。作为可使用的溶剂， 例如可例举 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑啉酮等酰胺溶剂， γ- 丁内 酯、 γ- 戊内酯、 δ- 戊内酯、 γ- 己内酯、 ε- 己内酯、 α- 甲基 -γ- 丁内酯等环状酯溶剂， 碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂， 二甘醇二甲醚、 三甘醇二甲醚等醚类溶剂， 间甲 酚、 对甲酚、 3- 氯酚、 4- 氯酚等苯酚类溶剂， 环丁砜、 二甲亚砜等砜类溶剂等。
本发明的聚酯酰亚胺前体也可通过将其聚合溶液在大量的水、 甲醇等弱溶剂中滴 加·过滤·干燥， 从而作为粉末来分离。
而后， 作为本发明的所述通式 (3) 所表示的聚酯酰亚胺的制造方法， 可将用上述方法得到的本发明的聚酯酰亚胺前体通过脱水闭环反应 ( 酰亚胺化反应 ) 来制造。作为酰 亚胺化反应可使用公知的方法， 但在本发明中， 优选使本发明的聚酯酰亚胺前体通过加热 或使用脱水环化试剂来进行酰亚胺化的制造方法。
首先， 对于制造聚酯酰亚胺薄膜的方法进行描述。 具体地说， 例如将聚酯酰亚胺前 体的聚合溶液 ( 清漆 ) 流延在玻璃、 铜、 铝、 不锈钢、 硅等的基板上， 在烤箱中 40 ～ 180℃、 优 选 50 ～ 150℃下干燥。通过将所得到的聚酯酰亚胺前体薄膜在基板上在真空中、 氮气等惰 性气体中、 或在空气中在 200 ～ 450℃、 优选 250 ～ 430℃下加热， 可制造本发明的聚酯酰亚 胺薄膜。 加热温度从充分进行酰亚胺化的闭环反应的观点来看优选为 200℃以上， 从生成的 聚酯酰亚胺薄膜的热稳定性的观点来看， 优选为 450℃以下。 且从抑制热氧化分解的观点来 看， 酰亚胺化希望在真空中或惰性气体中进行， 如酰亚胺化温度不过高， 也可以在空气中进 行， 并无妨碍。
且酰亚胺化反应也可代替如上所述的热处理如下进行， 通过在吡啶、 三乙胺等叔 胺的存在下， 将聚酯酰亚胺前体薄膜浸渍在含有乙酸酐等的脱水环化试剂的溶液中。 此外， 也可通过预先在室温下将这些脱水环化试剂投入聚酯酰亚胺前体清漆中并搅拌， 使其在上 述基板上流延· 干燥， 从而制作部分进行了酰亚胺化的聚酯酰亚胺前体薄膜， 通过将其进一 步进行如上所述的热处理， 可得到聚酯酰亚胺薄膜。
通过将聚酯酰亚胺前体的聚合溶液直接或用同一种溶剂适度稀释后， 将该清漆加 热到 150 ～ 230℃， 聚酰亚胺自身溶解于所使用的溶剂中时， 可容易地制造本发明的聚酯酰 亚胺的清漆。不溶于溶剂的情况下， 也可析出聚酯酰亚胺粉末。此时， 为了共沸蒸馏除去酰 亚胺化的副产物水等， 也可添加甲苯、 二甲苯等， 并无妨碍。且作为催化剂可添加 γ- 甲基 吡啶等碱。此外， 也可将聚酯酰亚胺的清漆滴加在大量的水、 甲醇等的弱溶剂中使其析出， 将其过滤， 并将聚酯酰亚胺作为粉末分离。 且聚酯酰亚胺粉末在可溶于溶剂的情况下， 可将 其再溶解于上述聚合溶剂中制成聚酯酰亚胺的清漆。
本发明的聚酯酰亚胺， 通过使该含酯基四甲酸二酐与二胺在溶剂中高温下进行反 应 ( 一步法聚合 )， 也可在不分离聚酯酰亚胺前体的情况下一步制造。此时， 从促进反应的 观点来看， 反应温度可保持在 130 ～ 250℃， 优选保持在 150 ～ 230℃的范围内。且聚酯酰 亚胺不溶于所使用的溶剂中时， 可获得聚酯酰亚胺沉淀物， 在可溶的情况下， 可获得聚酯酰 亚胺清漆。一步法聚合时可使用的溶剂无特别限定， 作为例子可以例举 N， N- 二甲基甲酰 胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 二甲亚砜等的非质子性溶剂。此外， 也可使 用间甲酚等苯酚类溶剂。为了共沸蒸馏除去这些溶剂中作为酰亚胺化反应的副产物的水， 可添加甲苯、 二甲苯等。而且， 作为酰亚胺化催化剂可添加 γ- 甲基吡啶等碱。可将所得到 的清漆在大量的水、 甲醇等弱溶剂中滴加· 过滤， 将聚酯酰亚胺作为粉末进行分离。且在聚 酯酰亚胺可溶于溶剂中时， 可将该粉末再溶解于上述溶剂以形成聚酰亚胺清漆。
将上述所得到的聚酯酰亚胺清漆涂布在基板上， 通过在 40 ～ 400℃、 优选在 100 ～ 350℃下干燥， 也可形成聚酯酰亚胺薄膜。
且也可通过将如上所述得到的聚酯酰亚胺粉末在 200 ～ 450 ℃、 优选在 250 ～ 430℃下加热压缩来制作聚酯酰亚胺的成型体。
此外， 作为形成聚酯酰亚胺的另外一个方法， 通过在聚酯酰亚胺前体溶液中添 加· 搅拌 N， N- 二环己基碳二亚胺、 三氟乙酸酐等的脱水试剂， 在 0 ～ 100℃、 优选 20 ～ 60℃下进行反应， 生成作为聚酯酰亚胺的异构体的聚酯异酰亚胺。异酰亚胺化反应也可通过在 含有上述脱水试剂的溶液中浸渍聚酯酰亚胺前体薄膜来进行。 通过将聚酯异酰亚胺清漆用 与上述同样的方法制膜后， 在 250 ～ 450℃、 优选在 270 ～ 400℃下热处理进行异构化反应， 从而可容易地转变为聚酯酰亚胺。
为将本发明的聚酯酰亚胺作为 FPC、 TAB、 COF 用绝缘基板材料适用， 作为本发明所 涉及的聚酯酰亚胺薄膜的材料性能， 优选该聚酯酰亚胺薄膜的线热膨胀系数为 30ppm/K 以 下， 更优选为 20ppm/K 以下。此外， 优选吸水率为 1.0％以下， 更优选为 0.5％以下。优选吸 湿膨胀系数为 10ppm/RH％以下， 更优选为 5ppm/RH％以下。从焊锡耐热性的观点来看， 玻璃 化转变温度优选为 300℃以上， 更优选为 350℃以上。且作为热氧化稳定性的指标的空气中 的减少 5％重量的温度越高越好， 但只要在 450℃以上， 均不会产生特别重大的问题。阻燃 性优选在 UL-94 规格上达到 V-0 水平。 在 TAB 及 COF 应用中， 聚酯酰亚胺薄膜的弹性模量无 特别限制， 但在 FPC 应用中从低反弹化的观点来看， 弹性模量越低越好， 希望为 4GPa 以下。 作为薄膜的可挠性的指标， 只要通过 180°折曲试验时具有抗断裂性即可适用于上述工业 领域， 因拉伸试验中断裂伸长越高适用范围越广， 所以更优选。 特别是只要在可适用于折曲 安装的 FPC 应用中聚酯酰亚胺薄膜的断裂伸长为 10％以上， 即可适用， 但优选为 20％以上， 更优选为 50％以上。 使本发明的聚酯酰亚胺层直接在铜箔上形成而制作 CCL 时， 作为 CCL 的粘合强度 的指标的剥离强度优选为 0.8kgf/cm 以上， 更优选为 1.0kgf/cm 以上。
也可在本发明的聚酯酰亚胺及其前体中根据需要加入氧化稳定剂、 填料、 粘结促 进剂、 硅烷偶联剂、 感光剂、 光聚合引发剂、 增感剂、 封端剂、 交联剂等的添加剂。
实施例
以下通过实施例更加具体地说明本发明， 但不限于以下实施例， 且以下例子中的 物性值通过以下方法测定。
< 红外吸收光谱 >
使用傅立叶变换红外分光光度仪 ( 日本分光公司制 FT-IR5300 或 FT-IR350)， 用 KBr 法测定含酯基四甲酸二酐的红外吸收光谱。且用穿透法测定聚酯酰亚胺前体及聚酯酰 亚胺薄膜 ( 约 5μm 厚 ) 的红外吸收光谱。
<1H-NMR 光谱 >
使用日本电子公司制 NMR 分光光度计 (ECP400)， 测定在氘代二甲亚砜 (DMSO-d6) 1 中的含酯基四甲酸二酐的 H-NMR 光谱。
< 元素分析 >
使用 Yanaco Technical Science 公司制有机元素分析装置 (CHN CORDER MT-6) 进行本发明的含酯基四甲酸二酐的元素分析， 求出碳、 氢、 氮各元素的含有率 ( 重量％ )。
< 差示扫描量热分析 >
含酯基四甲酸二酐的熔点及熔融曲线使用 Bruker AXS 公司制差示扫描量热仪 (DSC)(DSC3100)， 在氮气氛中、 升温速度 5℃ / 分钟下测定。熔点越高、 熔融峰越尖锐， 表示 纯度越高。
< 特性粘度 >
将 0.5 重量％的聚酯酰亚胺前体溶液使用奥氏粘度计在 30℃下测定。 将所得到的
还原粘度看作特性粘度。
< 玻璃化转变温度 ： Tg>
使用 Bruker AXS 公司制热机械分析装置 (TMA4000) 通过动态粘弹性测定， 用频率 数 0.1Hz、 升温速度 5℃ / 分钟的条件下的能量损失曲线峰求出聚酯酰亚胺薄膜 (20μm 厚 ) 的玻璃化转变温度。或在试验片上以 0.5g/ 膜厚 1μm 施加静荷重， 在得到以 5℃ / 分钟升 温时的试验片的伸长和温度的关系即 TMA 曲线后， 在试验片急剧伸长的温度附近画出 2 条 切线， 由其交点求出玻璃化转变温度。
< 线热膨胀系数 ： CTE>
使用 Bruker AXS 公司制热机械分析仪 (TMA4000)， 通过热机械分析， 由荷重 0.5g/ 膜厚 1μm、 升温速度 5℃ / 分钟条件下的试验片的伸长值作为 100 ～ 200℃范围内的平均值 求出聚酯酰亚胺薄膜 (20μm 厚 ) 的线热膨胀系数。
< 减少 5％重量的温度 ： Td5>
使用 Bruker AXS 公司制热重分析仪 (TG-DTA2000)， 测定氮气中及空气中、 升温速 度 10℃ / 分钟下的升温过程中聚酯酰亚胺薄膜 (20μm 厚 ) 的初重减少 5％时的温度。这 些值越高， 表示热稳定性越高。 < 介电常数 ： εcal>
使用爱宕 (Atago) 公司制阿贝折射计 (Abbe-4T)， 用阿贝折射计 ( 使用钠灯、 波 长 589nm) 测定聚酯酰亚胺薄膜 (20μm 厚 ) 上平行方向 (nin) 和垂直方向 (nout) 的折射 率， 基于聚酯酰亚胺薄膜的平均折射率 〔nav ＝ (2nin+nout)/3〕 通过以下经验式 ： εcal ＝ 1.1×nav2 算出 1MHz 条件下的聚酯酰亚胺薄膜的介电常数 (εcal)。
< 吸水率 >
将在 50℃下真空干燥 24 小时后的聚酯酰亚胺薄膜 ( 膜厚 20 ～ 30μm) 在 24℃的 水中浸渍 24 小时后， 拭去多余的水分， 由重量增加部分求出吸水率 (％ )。 在大部分应用中， 该值越低越优选。
< 吸湿膨胀系数 ： CHE>
将聚酯酰亚胺薄膜 (5mm×20mm× 膜厚 20μm) 在 100℃下真空干燥数小时后， 将 其迅速安装 (chuck 间 ： 15mm) 在 Bruker AXS 公司制热机械分析仪 (TMA4000) 上， 在试验片 上施加每 1μm 膜厚 0.5g 的静荷重， 室温下通过 1 小时干燥氮气后， 使用神荣公司制精密湿 度发生器 (SRG-1R-1)， 将相对湿度 (RH)80％的湿润空气引入 TMA4000 装置内， 由室温下的 试验片的伸长值求出聚酯酰亚胺薄膜的吸湿膨胀系数。 该值越低意味着吸湿尺寸稳定性越 高。
< 弹性模量、 断裂伸长、 断裂强度 >
使用 Toyo Baldwin 公司制拉伸试验机 (TENSILON UTM-2)， 对聚酯酰亚胺试验片 (3mm×30mm×20μm 厚 ) 实施拉伸试验 ( 延伸速度 ： 8mm/ 分钟 )， 由应力 - 应变曲线的初始 梯度求出弹性模量， 由薄膜断裂时的伸长率求出断裂伸长 (％ )。断裂伸长越高意味着薄膜 的韧性越高。
< 阻燃性评价 >
根据 UL-94V 规格评价聚酯酰亚胺试验片 (125mm×13mm×20μm 厚 ) 的阻燃性。
< 剥离试验 ： 剥离强度 >
如下制作 CCL。将本发明的聚酯酰亚胺前体的 NMP 溶液涂布在电解铜箔 ( 古河电 工公司制 F3-WS ： 18μm 厚 ) 的毛面上， 80℃下空气中干燥 3 小时， 在真空中规定的温度下进 行 1 小时热酰亚胺化而得到试验片。对于这些试验片， 用与上述拉伸试验同样的条件实施 180°剥离试验， 测定剥离强度。
[ 实施例 1]
< 含酯基四甲酸二酐 (TAOPP-BP) 的合成 >
式 (6) 所表示的含酯基四甲酸二酐 ( 以下称为 TAOPP-BP) 如下合成。
首先在茄型烧瓶中， 将氯化偏苯三酸酐 10.11g(48mmol) 溶解于脱水后的四氢呋 喃 (THF)45.5mL 中， 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封以制备溶液 A。在其他烧瓶中， 将式 (10) 所表示的二醇 ( 以下称为 OPP-BP)6.77g(20mmol) 溶解于 THF68.5mL 中， 在其中加入吡 啶 9.7mL(120mmol) 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封以制备溶液 B。
在冰浴中冷却， 一边搅拌一边将溶液 B 用注射器向溶液 A 中缓慢滴加， 而后在室温 下搅拌 12 小时。 反应终止后滤除白色沉淀物 ( 吡啶盐酸盐 )， 将滤液用蒸发器浓缩后， 滴加 在水中， 将析出的沉淀物用水反复洗涤， 160℃下真空干燥 12 小时从而得到黄色粉末状粗 产物 ( 收率 99％ )。将其用乙酸酐重结晶， 用乙酸酐及甲苯洗涤， 最后在 160℃下真空干燥 1 12 小时得到黄色结晶。根据 FT-IR 光谱及 H-NMR 光谱， 可确认出所得到的产物是作为目标 的上述式 (6) 所表示的含酯基四甲酸二酐 (TAOPP-BP)。 由于通过 DSC 测定可看到尖锐的熔 1 融峰， 所以可知产物为高纯度。含酯基四甲酸二酐的 H-NMR 光谱如图 11 所示。
FT-IR(KBr) ： 1858cm-1 及 1784cm-1( 酸 酐 基 团 中 C ＝ O 伸 缩 振 动 吸 收 带、 1744cm-1( 酯基中 C ＝ O 伸缩振动吸收带 )、 1476cm-1( 苯基及亚苯基骨架振动吸收带 )、 1223cm-1(C-O-Ph 伸缩振动吸收带 )
式 (6-1) ：
H-NMR(DMSO-d6) ： δ8.53 ～ 8.55ppm[ 式 (6-1)(1) 的 芳 香 族 质 子、 d、 2H]、 δ8.49ppm[ 式 (6-1)(2) 的芳香族质子、 s、 2H]、 上述式 (6-1)(1)+(2) 的质子合计 4H ： 相 对积分强度 4.16)、 δ8.23 ～ 8.25ppm[ 式 (6-1)(3) 的芳香族质子、 d、 2H、 相对积分强度 2.00]、 δ7.93 ～ 7.97ppm( 中央的 4， 4′ - 亚联苯基 2， 2′， 6， 6′位的芳香族质子、 4H、 相 对积分强度 4.16)、 δ7.62 ～ 7.65ppm( 苯基取代基 2， 4， 6 位芳香族质子、 m、 6H、 相对积分强17度 6.22)、 δ7.30 ～ 7.40ppm( 中央的 4， 4′ - 亚联苯基 3， 3′位的芳香族质子 2H+ 苯基取 代基 3， 5 位芳香族质子 4H、 m、 合计 6H、 相对积分强度 6.08)
DSC ： 熔点 236.9℃
[ 实施例 2]
< 含酯基四甲酸二酐 (TADHTP-Ph) 的合成 >
式 (7) 所表示的含酯基四甲酸二酐 ( 以下称为 TADHTP-Ph) 如下合成。
首 先 在 茄 型 烧 瓶 中， 将 氯 化 偏 苯 三 酸 酐 10.10g(48mmol) 溶 解 于 脱 水 后 的 THF45.5mL 中， 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封以制备溶液 A。在其他烧瓶中， 将式 (11) 所表示的二醇 ( 以下称为 DHTP-Ph)6.77g(20mmol) 溶解于 THF68.5mL 中， 在其中加入吡啶 9.7mL(120mmol)， 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封以制备溶液 B。
在冰浴中冷却， 一边搅拌一边将溶液 B 用注射器缓慢滴加到溶液 A， 而后在室温下 搅拌 12 小时。 反应终止后滤除白色沉淀物 ( 吡啶盐酸盐 )， 将滤液用蒸发器浓缩后， 滴加在 水中， 将析出的沉淀物用水反复洗涤， 160℃下真空干燥 12 小时得到白色粉末状粗产物 ( 收 率 71％ )。 将其用 γ- 丁内酯 / 甲苯混合溶剂 ( 体积比 1/6) 进行 2 次重结晶， 用同一溶剂洗 1 涤。最后在 160℃下真空干燥 12 小时得到白色结晶。根据 FT-IR 光谱及 H-NMR 光谱， 可确 认出所得到的产物为作为目标的上述式 (7) 所表示的含酯基四甲酸二酐 (TADHTP-Ph)。由 于通过 DSC 测定可看到尖锐的熔融峰， 所以可知产物为高纯度。 含酯基四甲酸二酐的 1H-NMR 光谱如图 12 所示。
FT-IR(KBr) ： 1865cm-1 及 1782cm-1( 酸 酐 基 团 中 C ＝ O 伸 缩 振 动 吸 收 带、 1736cm-1( 酯基中 C ＝ O 伸缩振动吸收带 )、 1480cm-1( 苯基及亚苯基骨架振动吸收带 )、 1227cm-1(C-O-Ph 伸缩振动吸收带 )
DSC ： 熔点 250.0℃
元素分析结果 理论值 C ： 77.47％、 H： 3.23％
分析值 C ： 77.49％， H： 3.38％
[ 实施例 3]
< 含酯基四甲酸二酐 (TADHQP-DP) 的合成 >
式 (8) 所表示的含酯基四甲酸二酐 ( 以下称为 TADHQP-DP) 如下合成。
首先在茄型烧瓶中， 将氯化偏苯三酸酐 5.05g(24mmol) 溶解于脱水后的 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)3.28mL 中， 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封以制备溶液 A。在其他烧瓶 中， 在式 (12) 所表示的二醇 ( 以下称为 DHQP-DP)4.91g(10mmol) 中加入 DMAc5.24mL 及吡 啶 3.24mL(40mmol)， 110℃下加热溶解， 用带隔垫瓶盖 (Septum Cap) 密封以制备溶液 B。
在溶液 B 中未发生析出之前， 将其加入溶液 A 中， 进一步将 DMAc 追加 2mL， 在室温 下搅拌 12 小时。反应终止后， 在水中滴加， 将析出的沉淀物用水反复洗涤， 160℃下真空干 燥 12 小时得到淡黄色粉末状粗产物 ( 收率 97％ )。将其用 1， 4- 二噁烷 / 甲苯混合溶剂 ( 体积比 2/3) 进行 2 次重结晶， 用同一溶剂洗涤。最后在 160℃下真空干燥 12 小时得到黄 色针状结晶。根据 FT-IR 光谱及 1H-NMR 光谱， 可确认出所得到的产物为作为目标的上述式 (8) 所表示的含酯基四甲酸二酐 (TADHQP-DP)。由于通过 DSC 测定可看到尖锐的熔融峰， 所 1 以可知产物为高纯度。含酯基四甲酸二酐的 H-NMR 光谱如图 13 所示。
FT-IR(KBr) ： 1861cm-1 及 1784cm-1( 酸 酐 基 团 中 C ＝ O 伸 缩 振 动 吸 收 带、 1746cm-1( 酯基中 C ＝ O 伸缩振动吸收带 )、 1478cm-1( 苯基及亚苯基骨架振动吸收带 )、 1223cm-1(C-O-Ph 伸缩振动吸收带 )
DSC ： 熔点 278.3℃
元素分析结果 理论值 C ： 77.32％、 H： 3.60％
分析值 C ： 77.26％、 H： 3.66％
[ 实施例 4]
< 聚酯酰亚胺前体的聚合、 酰亚胺化及聚酯酰亚胺薄膜特性的评价 >
在充分干燥的带搅拌机密闭反应容器中加入对亚苯基二胺 5mmol， 溶解于用分子 筛 4A 充分脱水的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中后， 在该溶液中缓缓加入实施例 1 中记载 的式 (6) 所表示的含酯基四甲酸二酐 (TAOPP-BP) 粉末 5mmol( 总单体浓度 ： 22.7 重量％ )。 因反应溶液的粘度增加后难于搅拌， 所以要将同样的溶剂缓缓加入， 直到最终稀释到总单 体浓度为 15.2 重量％。 搅拌 72 小时， 得到均匀且粘稠的聚酯酰亚胺前体溶液。 该聚酯酰亚 胺前体溶液即使在室温及 -20℃下放置一个月， 也完全不会产生沉淀、 凝胶化， 显示出高度 的溶液储存稳定性。在 NMP 中、 30℃、 0.5 重量％的浓度下用奥氏粘度计测定的聚酯酰亚胺 前体的特性粘度为 1.84dL/g， 为高聚物。 将该聚酯酰亚胺前体溶液涂布在玻璃基板上， 在基 板上使 80℃、 干燥 2 小时后得到的聚酯酰亚胺前体薄膜在减压下 250℃下进行 1 小时热酰 亚胺化， 进而在 300℃进行 1 小时热酰亚胺化后， 为了除去残余应力， 从基板上剥离， 340℃ 进行 1 小时热处理， 得到膜厚 19μm 的淡黄色、 透明的聚酯酰亚胺薄膜。该聚酯酰亚胺薄膜 即使通过 180°折曲试验也不断裂， 显示出可挠性。此外， 即使在任何有机溶剂中均完全不 显示溶解性。 对于该聚酯酰亚胺薄膜进行动态粘弹性测定的结果， 观测到 389℃为玻璃化转 变温度 ( 由动态粘弹性曲线中的损失峰确定 )。
此外， 线热膨胀系数显示出 18.8ppm/K 的低线热膨胀系数。由平均折射率估算的 介电常数为 2.81， 与现有最普通的聚酰亚胺薄膜 ( 东丽 - 杜邦公司制、 KAPTON-V) 的介电常 数 (3.3) 相比为低值。减少 5％重量的温度在氮气中也为 474℃， 在空气中为 468℃较高， 所以可知具有非常高的耐热性。而且， 本发明的聚酯酰亚胺薄膜的吸水率为 0.26％， 极低， 吸湿膨胀系数也为 3.9ppm/RH％， 可知与 KAPTON-V 薄膜的值 ( 吸水率为 2.9％， 吸湿膨胀系 数为 24ppm/RH％ ) 相比为相当低的值。机械特性上显示出比较低的拉伸弹性模量 ( 杨氏 模量 ) ＝ 4.32GPa， 断裂强度为 0.194GPa、 断裂伸长为 12.1％。且对在真空中 400℃下进行1 小时热酰亚胺化后制作的 CCL 测定剥离强度时， 为 0.93kgf/cm， 作为刚性骨架的聚酰亚胺 显示出非常高的粘结强度。
如此， 该聚酯酰亚胺显示出极低的线热膨胀系数、 非常低的吸水率、 非常低的吸湿 膨胀系数、 高的热稳定性、 比较低的弹性模量及比较低的介电常数。此外， 还显示出 UL-94、 V-0 水平的阻燃性。将物性值归纳在表 1 中。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 1 所示。
[ 实施例 5]
作为二胺成分， 代替对亚苯基二胺使用 4- 氨基苯甲酸 (4- 氨基苯基 ) 酯 ( 以下称 为 APAB)， 根据实施例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚 酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱 如图 2 所示。
[ 实施例 6]
作为二胺成分代替对亚苯基二胺使用间联甲苯胺， 根据实施例 4 中记载的方法将 聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性 值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 3 所示。
[ 实施例 7]
作为二胺成分代替对亚苯基二胺使用邻联甲苯胺， 根据实施例 4 中记载的方法将 聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性 值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 4 所示。
[ 实施例 8]
作为含酯基四甲酸二酐代替 TAOPP-BP 使用 TADHTP-Ph， 作为二胺成分使用对亚苯 基二胺， 根据实施例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯 酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如 图 5 所示。
[ 实施例 9]
作为含酯基四甲酸二酐使用 TADHTP-Ph， 作为二胺成分使用邻联甲苯胺， 根据实施 例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样 进行物性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 6 所示。
[ 实施例 10]
作为含酯基四甲酸二酐使用 TADHQP-DP， 作为二胺成分使用对亚苯基二胺， 根据实 施例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同 样进行物性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 7 所示。
[ 实施例 11]
作为含酯基四甲酸二酐使用 TADHQP-DP， 作为二胺成分使用 APAB， 根据实施例 4 中 记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样进行物 性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 8 所示。
[ 实施例 12]
作为含酯基四甲酸二酐使用 TADHQP-DP， 作为二胺成分使用间联甲苯胺， 根据实施 例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样 进行物性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 9 所示。[ 实施例 13]
作为含酯基四甲酸二酐使用 TADHQP-DP， 作为二胺成分使用邻联甲苯胺， 根据实施 例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样 进行物性评价。物性值如表 1 所示。聚酯酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图 10 所示。
[ 实施例 14]
在对亚苯基二胺 (5mmol) 的 NMP 溶液中将 TADHQP-DP(2.5mmol) 和后述的式 (13) 所表示的 TA44BP(2.5mmol) 的粉末一次加入， 使聚酯酰亚胺前体进行无规共聚， 根据实施 例 4 中记载的方法进行制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性 值如表 1 所示。
[ 实施例 15]
在 对 亚 苯 基 二 胺 (5mmol) 的 NMP 溶 液 中 将 TADHQP-DP(3.5mmol) 和 TA44BP(1.5mmol) 的粉末一次加入， 使聚酯酰亚胺前体进行无规共聚， 根据实施例 4 中记载 的方法进行制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性值如表 1 所 示。
[ 实施例 16]
通过在对亚苯基二胺 (5mmol) 的 NMP 溶液中加入 TA44BP(1.5mmol) 的粉末， 室温 下反应 2 小时后加入 TADHQP-DP(3.5mmol) 粉末， 使具有与无规共聚物不同的链的链控制聚 酯酰亚胺前体共聚物进行聚合， 根据实施例 4 中记载的方法进行制膜、 酰亚胺化从而制作 聚酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性值如表 1 所示。
[ 实施例 17]
在含有对亚苯基二胺 (2.5mmol) 及 4， 4′ - 二氨基二苯醚 (2.5mmol) 的 NMP 溶液 中将 TADHQP-DP(2.5mmol) 和 TA44BP(2.5mmol) 的粉末一次加入， 使聚酯酰亚胺前体进行无 规共聚， 根据实施例 4 中记载的方法进行制膜、 酰亚胺化从而制作聚酯酰亚胺薄膜， 同样进 行物性评价。物性值如表 1 所示。
[ 对比例 1]
作为二胺使用对亚苯基二胺， 作为四甲酸二酐使用下式 (13) 所表示的没有取代 基的含酯基四甲酸二酐，
根据实施例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚 酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性值如表 1 所示。虽然显示出极低的 CTE 值， 但与此 同时弹性模量显示出 6.68GPa 的非常高的值。这是因为使用了不具有苯基取代基的四甲酸 二酐的缘故。此外， 断裂伸长也为 3.5％的低值， 吸水率为 0.78％较高， 与实施例 4 中记载 的本发明的聚酯酰亚胺薄膜相比其物性不良。
[ 对比例 2]
作为二胺使用对亚苯基二胺， 作为四甲酸二酐使用下式 (14) 所表示的具有甲基 取代基的含酯基四甲酸二酐，
根据实施例 4 中记载的方法将聚酯酰亚胺前体聚合、 制膜、 酰亚胺化从而制作聚 酯酰亚胺薄膜， 同样进行物性评价。物性值如表 1 所示。虽然显示出极低的 CTE 值， 但与此 同时弹性模量显示出 6.21GPa 的非常高的值。这是因为使用了不具有苯基取代基的四甲酸 二酐的缘故。且断裂伸长也为 7.3％的低值， 吸水率为 0.71％较高， 与实施例 4 中记载的本 发明的聚酯酰亚胺薄膜相比其物性不良。
表1
ND ： 在动态粘弹性测定 ( 测定范围 ： 室温～ 450℃ ) 中未检测出