聚氨酯弹性纤维处理剂 【技术领域】
本发明涉及用于聚氨酯弹性纤维的处理剂，具体涉及一种用于干法纺丝的聚氨酯弹性纤维的处理剂。
技术背景
我国于1989年引进日本东洋纺技术，在烟台氨纶股份有限公司首次成功实现国产聚氨酯弹性纤维干法纺丝的工业化生产。聚氨酯弹性纤维性能优良，加之我国人口居世界首位，是纺织生产消费和加工出口大国，历经近二十几年的发展，我国聚氨酯弹性纤维干法纺丝的生产规模已据世界首位，2005年达年产量20多万吨。聚氨酯弹性纤维处理剂对聚氨酯弹性纤维成型具有极为重要的技术性与经济性，处理剂的上油量在各种纤维中最高，大约占纤维重量的4～6％。时至今日，我国尚无成熟的拥有自主知识产权的适用于干法纺丝配套的聚氨酯弹性纤维处理剂，国内市场上聚氨酯弹性纤维处理剂仍以日本的松本油剂和竹本油剂等国外油剂为主，进口处理剂占据了国内市场份额的近90％，长期以来在国内市场处于垄断地位。进口处理剂价格昂贵，国内聚氨酯弹性纤维生产厂家不仅每年花费价值数亿元人民币的外汇用于进口近8000吨的国外产聚氨酯弹性纤维处理剂，而且由于成本较高和供货不及时，不利于我国聚氨酯弹性纤维的国际竞争和出口。
聚氨酯弹性纤维处理剂不仅涉及处理剂本身的浓度相律、温度相律、分子量相律的平衡技术，而且涉及赋予弹性纤维抗静电、润滑防粘、卷装及退卷性能等实用技术。已知技术中有：日本公开专利Sho61-97471描述的一种含氨基改性硅氧烷的用于熔纺弹性纤维的处理剂；日本公开专利Hei 4-5277描述的一种同时含有聚醚改性硅氧烷和氨基改性硅氧烷的用于弹性纤维的处理剂；日本公开专利Hei 7-173770描述的一种含有机磷酸盐的用于弹性纤维的处理剂；日本松本油脂株式会社在国内公开专利CN1582353A描述的同时含氨基改性硅氧烷和磷酸酯的用于弹性纤维的整理剂。
上述聚氨酯弹性纤维处理剂尽管有些在国内聚氨酯弹性纤维生产中予以大量采用，然而在国内聚氨酯弹性纤维的生产实践中发现，它们仍存在不足之处。上述处理剂有的抗静电性能不足或分布不均，引起卷装过程的聚氨酯弹性纤维丝线间张力不稳定，导致卷装丝凌乱；有的滑感过强，没有精细调整涩滑平衡，导致丝线在卷筒上打滑产生卷装丝凌乱；有的防粘持久性不足，丝筒一旦储存超过3～5个月，由于作为防粘剂成分的硅油的油膜强度不足并随着时间的推移发生迁移，更由于丝纤维之间紧密接触产生的弹性挤压力越往根部越成梯度增加，根部丝纤维之间的处理剂随着时间的延长，越往根部被挤压的剩余量越少，两种因素的共同作用加重了根部纤维间的接触及纤维上残存异氰酸基团的反应程度，导致丝筒的根部丝纤维退绕张力加大，直至发生不能彻底退绕引起退卷性能不佳。
【发明内容】
本发明的目的是：提供一种用于干法聚氨酯弹性纤维的处理剂，其能有效避免上述缺陷，一是能赋予聚氨酯弹性纤维在纺丝卷装过程中具有优良的抗静电性、润滑性、涩滑平衡性，使高速卷装的聚氨酯弹性纤维间张力稳定、不打滑、不造成丝筒卷装丝凌乱，从而赋予聚氨酯弹性纤维优良的卷装性能；二是能赋予丝筒上卷装的聚氨酯弹性纤维间持久的防粘隔离性，使聚氨酯弹性纤维在下游退卷使用过程中具有优良的解舒性和根部彻底退绕性，从而赋予聚氨酯弹性纤维优良的退卷性能。
本发明的技术解决方案是该处理剂由以下组分重量份组成：75.0-98.8重量份的至少一种选自硅油、白矿油地基质，1.0-10.0重量份的异构高碳醇；0.1-10.0重量份的倾点小于等于100℃的MQ型硅树脂，0.1-5.0重量份的三硅氧烷聚醚磷酸酯。
其中，所述基质中硅油和白矿油的重量比为(0-1)∶(0-1)；所述硅油的粘度为5-20mPa.S，占基质的重量份为0-100，优选硅油占基质的重量份为50-100。
其中，所述白矿油为5#、7#白矿油的至少一种，5#、7#白矿油的重量比为(0-1)∶(0-1)，白矿油占基质的重量份为0-100，优选7#白矿油并占基质的重量份为0-50。
其中，所述异构高碳醇为异构十三醇、异构十八醇的至少一种，异构十三醇、异构十八醇的的重量比为(0-1)∶(0-1)；优选4-10重量份的异构十八醇。
其中，所述的倾点小于等于100℃的MQ型硅树脂为甲基MQ型硅树脂、甲基苯基MQ型硅树脂、甲基烷基MQ型硅树脂中的至少一种，甲基MQ型硅树脂、甲基苯基MQ型硅树脂、甲基烷基MQ型硅树脂的重量比为(0-1)∶(0-1)∶(0-1)；优选倾点是10-50℃、0.5-5.0重量份的甲基苯基MQ型硅树脂。
其中，所述的三硅氧烷聚醚磷酸酯是指在分子中间的硅原子上通过Si-C键连接的聚醚磷酸酯；所述聚醚是指分子中BO、PO、EO摩尔比为(0-1)∶(0-1)∶(0-1)，分子量300-2000的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧丁烯醚，或它们中的任意两种或三种的无规共聚物；优选分子内PO与EO的摩尔比为1∶(0-1)，分子量为300-600的聚氧丙烯聚氧乙烯醚；所述磷酸酯是指聚醚末端的羟基与磷酸化试剂反应形成的磷酸单酯或双酯或它们的混合物；优选0.3-3重量份的单酯摩尔含量大于50％的三硅氧烷聚醚磷酸酯。
本发明具有以下优点：
(1)、当硅油占基质的重量份少于50时，处理剂的润滑性和防粘性不足；当硅油粘度小于5mPa.S时，对处理剂的互溶性有好处，但由于分子量过低，易产生润滑性不足，且纤维的高速运动和弹性张力微观的伸缩弹跳易使处理剂卷装过程产生“烟雾”现象，不利于稳定的卷装操作，也会导致卷装丝上的处理剂在储存过程快速迁移，不利于退卷；当硅油粘度大于20mPa.S时，使处理剂的互溶性变差，易导致不均相，且易产生润滑性过大，引起卷装丝打滑和凌乱，不均相的处理剂同样易引起卷装丝隔离的不均匀而造成退绕性变差；本发明综合考虑上述因素，选用硅油的粘度为5～20mPa.S，并优选硅油占基质的重量份为50～100。
(2)、白矿油的加入不仅降低处理剂的成本，也是调整卷装过程处理剂涩滑平衡的手段之一；白矿油占基质的重量份超过50时，润滑性下降，且处理剂久置易产生相分离；粘度小于5#的白矿油，使处理剂的互溶性好，但分子量过低，易产生润滑性不足，且纤维的高速运动和弹性张力微观的伸缩弹跳易使处理剂卷装过程产生“烟雾”现象，不利于稳定的卷装操作，也会导致卷装丝上的处理剂在储存过程快速迁移，不利于退卷；粘度大于7#的白矿油，使处理剂的互溶性变差，易导致不均相，引起卷装丝打滑和凌乱，不均相的处理剂同样易引起卷装丝隔离的不均匀而造成退绕性变差；本发明综合考虑上述因素，选用白矿油为5#、7#白矿油的至少一种，优选7#白矿油并占基质的重量份为0～50。
(3)、高碳醇上含有唯一的羟基，可以在卷装丝之间的表面驻留，并与弹性纤维纺丝后残存的异氰酸根基团-NCO接触反应，封闭异氰酸根基团，避免纤维上残存的多元醇的羟基和异氰酸根之间反应发生纤维间的反应性“粘连”；若醇羟基的个数在同一个分子上达到2个或以上，则其可能同时与不同纤维上异氰酸根基团反应产生反应性“粘连”，导致退卷性能恶化，因此，本发明采用的高碳醇分子上有且只有一个醇羟基；另外，正构的高碳醇使处理剂的互溶性差，易导致配方体系的不均相，起不到良好的异氰酸根基团均匀封闭防粘效果，因此，本发明的高碳醇选用异构高碳醇；进一步的，本发明的异构高碳醇若碳数少于13，则易挥发和迁移，导致卷装过程“烟雾”现象恶化和卷装丝之间的处理剂迁移速度过快而失去持久有效的封闭防粘性；若异构高碳醇的碳数多于18，使处理剂的互溶性变差，并且羟基的质量百分数不足，分子运动受阻，不易及时捕捉异氰酸根基团加以封闭，因此，本发明采用的异构醇为异构十三醇、异构十八醇的至少一种，并优选异构十八醇；更进一步的，本发明综合考虑处理剂的均相性和实用效果，优选4～10重量份的异构十八醇。
(4)、MQ型硅树脂的作用不仅仅起到国外处理剂配方中大多添加硬脂酸镁而赋予润滑、抗粘、助流的作用(硬脂酸镁在国外处理剂的配方中尽管分散性技术比国内解决的好，但其分散稳定性仍不理想，含有硬脂酸镁的国外处理剂超过三个月，硬脂酸镁便会从体系中沉淀析出，造成卷装和退卷性能的不稳定)，本发明中的MQ型硅树脂还具有以下特点和功能：首先，本发明中的MQ型硅树脂是一种主要的涩滑调节剂，MQ硅树脂在实际应用中主要用于不干胶标签防粘剂的增加剥离力的调节剂，它既有防粘性又有增强剥离强度的“增粘性”，本发明正是利用MQ型硅树脂的这一特性添加在处理剂中，有效降低了硅油和矿物油基质的过滑性，避免了聚氨酯弹性纤维在卷装过程中因过滑而导致的卷装丝凌乱，倾点高于100℃和低于10℃的MQ型硅树脂的涩粘感会明显下降或消失，因此，本发明中的MQ型硅树脂的倾点在10～100℃之间；其次，本发明中的MQ型硅树脂还是一种持久防粘剂，MQ型硅树脂具有很好的非反应成膜性和隔离性，可以阻止处理剂的过快迁移，在纤维间产生持久的防粘隔离膜，氨基改性硅氧烷(上述大多国外专利中采用)尽管也有成膜性和持久隔离性，但氨基改性硅氧烷分子上由于含有多个氨基且单个氨基上又可能带有两个活性氢，其会同时和不同纤维上的两个异氰酸根基团反应造成反应性粘连，不利于退卷，倾点高于100℃的MQ型硅树脂尽管成膜性和隔离性强，但其互溶性不佳，而倾点低于10℃的MQ型硅树脂的成膜性和隔离性不强，因此，本发明中的MQ型硅树脂的倾点在10～100℃之间；再次，MQ型硅树脂本身和硅油基质的互溶性要明显好于非硅的硬脂酸镁，为了更有效地改善处理剂的互溶性，本发明中的MQ型硅树脂可以适当采用苯基和烷基改性，本发明中的MQ型硅树脂为甲基MQ型硅树脂、甲基苯基MQ型硅树脂、甲基烷基MQ型硅树脂中的至少一种；综合考虑互溶性、涩滑平衡性、持久防粘隔离性和上述因素，本发明中所述的MQ型硅树脂是倾点不大于100℃的甲基MQ型硅树脂、甲基苯基MQ型硅树脂、甲基烷基MQ型硅树脂中的至少一种，优选倾点是10～50℃、0.5～5重量份的甲基苯基MQ型硅树脂。
(5)、本发明中的三硅氧烷聚醚磷酸酯是一种优良的抗静电剂，与常用的有机磷酸酯截然不同，有机磷酸酯主要是非硅氧烷的烷基磷酸酯，本发明中的三硅氧烷聚醚磷酸酯与其它文献报道的常规聚硅氧烷磷酸酯也大不相同，常规聚硅氧烷磷酸酯主要有两种，一是分子内不含聚醚的有机硅磷酸酯，该种有机硅磷酸酯中的磷酸酯基团一般分布在分子的两末端，主要用于碱性催化剂合成聚硅氧烷中的中和剂(见CN1807437A)，未见用于抗静电剂的介绍，二是分子内虽然含有聚醚磷酸酯，但所述聚醚磷酸酯是在硅氧烷侧链上呈“梳型”排列的多侧链结构(王学川等，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成及应用，日用化学工业.2006，36(3)：166-169)，文献介绍其主要用于皮革加酯剂，那些常规的非硅氧烷磷酸酯和常规的有机硅磷酸酯不适合用于本发明作为优良的抗静电剂，本发明中的三硅氧烷聚醚磷酸酯作为优良的抗静电剂具有以下特性：首先，所述的硅氧烷是三硅氧烷，所述的聚醚磷酸酯是通过聚醚上的碳原子与三硅氧烷中间的硅原子在硅氢加成条件下通过Si-C键接枝聚合而成，该聚合物只含有一个聚醚磷酸酯侧链，之所以选择这样的结构，是因为该结构是一种三硅氧烷的“伞”型结构，其具有低表面张力和优良的展布性，可以快速实现处理剂在纤维表面上润滑、防粘及抗静电分布的均匀性，同时Si-C键的化学稳定性较Si-O-C键强，可以保证上述作用的持久性；其次，所述聚醚是指分子中BO、PO、EO摩尔比为(0-1)∶(0-1)∶(0-1)，分子量300-2000的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧丁烯醚，或它们中的任意两种或三种的无规共聚物，聚醚分子量超过2000时，三硅氧烷聚醚磷酸酯的展布性和表面活性下降，且互溶性不佳，聚醚分子量低于300时，聚醚原料不易得到且合成条件苛刻，聚醚分子中聚氧丁烯和聚氧丙烯摩尔比例增加时，有利于体系的互溶性，但抗静电性有所下降且原料较难采购，成本较高，聚醚分子中的聚氧乙烯摩尔比例增加时，有利于提高抗静电性，但对体系的互溶性不利，本发明综合考虑上述因素，优选分子内PO与EO的摩尔比为1∶(0-1)，分子量为300-600的聚氧丙烯聚氧乙烯醚；再次，所述磷酸酯是指聚醚末端的羟基与磷酸化试剂反应形成的磷酸单酯或双酯或它们的混合物，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷、磷酸、焦磷酸等，所述双酯是指一个磷酸分子上同时酯化结合两个聚醚三硅氧烷，所述单酯是指一个磷酸分子上只酯化结合一个聚醚三硅氧烷，单酯摩尔含量较高时，三硅氧烷聚醚磷酸酯的表面活性高和展布性好，抗静电性也较双酯好，纯的单酯在合成和提纯上较难获得，另外，三硅氧烷聚醚磷酸酯在处理剂中的重量份低于0.1时，体系的抗静电性不足，重量份大于5时，体系的互溶性不佳，本发明综合考虑上述因素，优选0.3～3重量份的单酯摩尔含量不低于50％的三硅氧烷聚醚磷酸酯。
(6)、某些经过实验可行的稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂可掺混在本发明的处理剂中；本发明处理剂在聚氨酯弹性纤维上的施用量一般占聚氨酯弹性纤维重量的1～10％，优选处理剂的施用量占聚氨酯弹性纤维重量的4～6％。
【附图说明】
图1为本发明的处理剂的抗静电性、防粘持久性、退卷性能的评价测试图。
图中：1日本春日Kasuga电子电位计，2卷装的聚氨酯弹性纤维40旦原丝卷装，3用于退绕后卷取原丝的筒管，4退卷辊，5卷绕辊，6原丝退离卷装的退卷点，7原丝卷装与退卷辊之间的接触点，8待卷绕的聚氨酯弹性纤维原丝。
【具体实施方式】
使用以下实施例更为详尽地描述本发明，并按以下方法评价实施例得到的处理剂的每种性能。
处理剂性能测试的方法：
卷装性能测试：以在线纺40旦干法聚氨酯弹性纤维原丝为例，调整丝速600m/min，本发明处理剂上油量占原丝重量4.5～5.5％，采用加油盘油辊上油，视觉观测检查纺丝过程施加本发明处理剂后卷装性能的优劣；若卷装过程中络筒上丝线动态位距稳定，未有明显位移，丝线不打滑，成型整齐，卷装后的线匝未见变形凸出和凌乱，表明卷装性能优良；若卷装过程中络筒上丝线动态位距基本稳定，偶见位移和打滑，成型基本整齐，卷装后的线匝偶见轻微变形凸出和稍微凌乱，表明卷装性能良好；若卷装过程中络筒上丝线动态位距不稳定，有明显位移和打滑，成型不整齐，卷装后的线匝明显变形凸出和凌乱，表明卷装性能一般。
抗静电性测试：在图1所示退卷辊(4)上，按图1所示放置施用了本发明处理剂和比较处理剂的20旦聚氨酯弹性纤维原丝的卷装(2)，以50m/min的圆周速度转动退卷辊，开始转动后1小时，使用在卷装上方2cm的日本春日Kasuga电子电位计(1)测定在卷装上产生静电荷的静电压，数值越小，表明摩擦产生的静电压越小，抗静电性越好，反之，抗静电性越差。
退卷性能测试：图1同时说明由增加的退卷速度对初始的退卷速度的比表示的退卷性能的测试，把施用本发明处理剂和比较处理剂的聚氨酯弹性纤维原丝卷装(2)放置在退卷速度测试装置的退卷辊(4)上，把筒管(3)放置在卷绕辊(5)上，将退卷辊和卷绕辊的转动速度控制为相同后，同时开动这两个辊，在这种操作条件下，几乎没有拉力施加到卷装的弹性纤维(8)上，由于纤维与纤维表面间的粘附力，使纤维从卷装的退卷点(6)保持在图1中所示的位置，控制退卷速度以使退卷点(6)固定在卷装和退卷辊之间的接触点(7)上，因为纤维在卷装上的退卷点随退卷速度的改变而改变，检测使退卷点保持在接触点的退卷速度，并通过下式(A)计算在退卷和卷绕速度之间的差异，以表示纤维的退卷性能，计算值越低表示纤维的退卷性能越好，其中公式(A)
退卷性能(％)：(卷绕速度一退卷速度)/退卷速度×100.....(A)。
防粘持久性的测试：在退卷辊上，按图1所示放置施用了本发明处理剂和比较处理剂并储存了四个月的20旦聚氨酯弹性纤维原丝的卷装(2)，卷装丝的初始质量称量后记为M0，同时以50m/min的圆周速度转动退卷辊和卷绕辊，施加防粘持久性好的处理剂形成的卷装，在储存四个月后，在退卷和卷绕过程中将不会断线，实现彻底退绕，反之，施加防粘持久性不好的处理剂形成的卷装，在退卷和卷绕过程中将会断线，操作条件下不能彻底退绕，退卷和卷绕过程中出现第二次断线时，停止退卷，称量卷装丝的剩余质量并记为M1，通过公式(B)计算退调质量占初始质量的百分比，数值越大，表示退卷越接近完全，防粘持久性越好，数值为100时，表示彻底退绕，其中公式(B)
防粘持久性能(％)：(M0-M1)/M0×100...........(B)
实施例：
以下依不同的实施例说明本发明的技术方案，这些实施例不应理解为对本发明的限制，在实施例基础上作出的等同技术都应视为本发明的保护范围，选用不同重量份的组分生产本发明的处理剂，其具体数据见表1：
表1
注：KY-MQ460为凯悦科技开发有限公司生产的倾点不大于100℃的甲基苯基MQ型硅树脂；
KY-204NP 为凯悦科技开发有限公司生产的单酯摩尔含量不低于50％的三硅氧烷聚醚磷酸酯。
上述实施例和比较例的抗静电、持久防粘、卷装及退卷性能的测试对比见表2：
表2
注：CPU为国外某公司聚氨酯弹性纤维处理剂商品代号；
NL为国内某公司聚氨酯弹性纤维处理剂商品代号。