膜结构及其生产和使用.pdf

一种用于在圆柱形的多孔陶瓷整料中的多个导管的内表面中形成沸石膜的方法，导管从整料的一端延伸到另一端，并设置在单个环形中，所述方法包括以下步骤：使包括沸石引发剂的预处理液体(50)流入到导管中；致使处理液体的载液成分的至少一部分从导管流到整料的主体中并通过整料的主体流到外部；以及随着载液成分流到整料中，致使沸石晶体沉积在导管的多孔内表面中。基底可以通过下述方法预整理以用于膜的形成，所述方法包括：(a)形成沸石颗粒的水悬浮液；以及(b)使悬浮液轮流地(i)通过管状导管，并且(ii)通过管状导管的壁流出，以在管状导管的多孔内表面上沉积沸石颗粒；其中多孔基底在室(62)中进行处理，室例如布置成环形，并且悬浮液从第一共用歧管(58)经由相应的传输管供应至室，并且经由回收管进行回收，所述回收管通向第二共用歧管(66)，第一和第二歧管以及供应管和回收管构造成使得来自和去往每个室的支路是基本相同的。在预整理之后，可以通过凝胶结晶而在沸石颗粒上沉积或结晶沸石膜进行膜的形成。也提供一种膜结构，所述膜结构包括管状的多孔陶瓷整料，所述多孔陶瓷整料具有管状导管，每个导管都具有5mm至9mm的内径，每个导管都形成在整料内部，在每个导管的内表面上形成有沸石

1.  一种膜结构，所述膜结构包括管状的多孔陶瓷整料，所述多孔陶瓷整料具有管状导管，每个所述导管都具有5mm至9mm的内径，每个所述导管都形成在所述整料的内部，其中在每个所述导管的内表面上形成有沸石膜，其中具有设置在单个环形中的5个或更多个所述导管。

2.  根据权利要求1所述的膜结构，其中，当具有4个长度超过600mm的导管时，具有4或6个所述导管。

3.  根据权利要求1所述的膜结构，其中，具有12个所述导管。

4.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述导管之间的壁厚是大约2mm。

5.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述导管和所述整料的外表面之间的壁厚是大约4mm。

6.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述整料的长度是大约1200mm。

7.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述整料的外径是20mm至50mm。

8.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，每个所述沸石膜的直径都是5mm至9mm，例如是大约6.4mm。

9.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述载体是由烧结的陶瓷粉末制成的，并且所述载体的小孔尺寸是0.1μm至20μm。

10.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述整料是由烧结的α-氧化铝制成的。

11.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述膜是由4A沸石制成的。

12.  根据上述权利要求中的任一项所述的膜结构，其中，所述膜还包括表面改性剂，所述表面改性剂与所述沸石交联，以形成基本没有缺陷的膜。

13.  根据权利要求12所述的膜结构，其中，所述表面改性剂是交联的硅酸或烷基硅酸盐。

14.  一种处理多个多孔基底以整理用于膜的形成的基底的方法，其中所述多孔基底具有管状导管，所述管状导管形成在所述多孔基底的内部，每个所述基底的所述导管定位在单个环形中，所述方法包括：
(a)形成沸石颗粒的水悬浮液；以及
(b)使所述悬浮液轮流地：(i)通过所述管状导管，以及(ii)通过所述管状导管的壁流出，以在所述管状导管的多孔内表面上沉积沸石颗粒；
其中所述多孔基底在室中进行处理，并且所述悬浮液从第一共用歧管经由相应的传输管供应至所述室，并且经由回收管进行回收，所述回收管通向第二共用歧管，所述第一共用歧管和所述第二共用歧管以及所述供应管和回收管构造成使得来自和去往每个所述室的支路是基本相同的。

15.  根据权利要求14所述的方法，其中，所述室设置成环形布置。

16.  根据权利要求14或15所述的方法，其中，具有多于4个的所述室。

17.  根据权利要求14、15或16所述的方法，其中，每个所述基底均在其端表面处以及沿着其侧表面的一部分进行上釉，并且每个所述室均具有弹性体的密封构件，所述密封构件构造成当处在所述室内部时密封基底，以便使直接的流体流动仅通过所述管状导管，并且流体能够仅通过所述基底的多孔主体而到达位于所述基底的外部与外壳之间的环形区域。

18.  根据权利要求14至17中的任一项所述的方法，其中，软管从所述外壳的所述外部环形区域通向共用的流出管。

19.  根据权利要求14至18中的任一项所述的方法，其中，通过将直径在20μm和0.1μm之间的不同尺寸分布的沸石颗粒混合在一起而形成所述悬浮液，从而形成所述颗粒的悬浮液。

20.  根据权利要求19所述的方法，包括把沸石颗粒磨成粉状以及将已磨成粉状的颗粒与未研磨的颗粒混合，以得到沸石颗粒的混合物。

21.  一种处理多个多孔基底以在导管上形成膜的方法，其中所述多孔基底具有管状导管，所述管状导管形成在所述多孔基底的内部，并在每个所述基底中设置在单个环形上，所述方法包括：
(a)形成沸石颗粒的水悬浮液；
(b)使所述悬浮液轮流地：(i)通过所述管状导管，以及(ii)通过所述管状导管的壁流出，以在所述管状导管的多孔内表面上沉积沸石颗粒；以及
(c)通过凝胶结晶而在所述沸石颗粒上沉积或结晶沸石膜，
其中，所述多孔基底在步骤(b)中在室中进行处理，所述悬浮液从第一共用歧管经由相应的传输管而供应至所述室，并且经由回收管进行回收，所述回收管通向第二共用歧管，所述第一共用歧管和所述第二共用歧管以及所述供应管和回收管构造成使得来自和去往每个所述室的支路都是基本相同的。

22.  一种模块，所述模块包括：外壳，所述外壳具有直流通路和横向流动通路；根据权利要求1至13中的任一项所述的多样的膜结构，所述膜结构在所述直流通路中固定成间隔开的平行关系；以及，密封构件，所述密封构件在每个所述膜结构和所述外壳之间的每个端部处实施密封。

23.  一种膜结构，所述膜结构包括管状的多孔陶瓷整料，所述多孔陶瓷整料具有管状导管，每个所述导管都具有5mm至9mm的内径，每个所述导管都形成在所述整料的内部，其中在每个所述导管的内表面上形成有沸石膜，其中具有设置在单个环形中的4个或更多个所述导管，所述导管之间的壁厚约为2mm，并且所述导管和所述整料的外表面之间的壁厚约为4mm。

24.  一种用于在大致圆柱形的多孔陶瓷整料中的多个导管的内表面中形成沸石膜的方法，所述导管从所述整料的一端延伸到另一端，并设置在单个环形中，所述方法包括以下步骤：
使包括沸石引发剂的预处理液体流入到所述导管中；
致使处理液体的载液成分的至少一部分从所述导管流到所述整料的主体中，并通过所述整料的主体流到外部；以及
随着所述载液成分流到所述整料中，致使沸石晶体沉积在所述导管的所述多孔内表面中。

25.  根据权利要求24所述的方法，其中，所述整料具有4个所述导管。

26.  根据权利要求24所述的方法，其中，所述整料具有多于4个的导管。

27.  根据权利要求24至26中的任一项所述的方法，其中所述预处理液体是水成液。

28.  根据权利要求24至27中的任一项所述的方法，其中所述预处理液体包括悬浮的沸石颗粒。

29.  根据权利要求28所述的方法，其中所述沸石颗粒包括未研磨的颗粒和微粉化的颗粒的混合物。

30.  根据权利要求24至29中的任一项所述的方法，使用停流执行所述方法，以致使所述载液成分流到所述整料中并流过所述整料。

31.  根据权利要求30所述的方法，还包括在预处理过的所述导管中在单个步骤中使用合成凝胶形成沸石膜。

32.  根据权利要求31所述的方法，还包括在所述导管中用硅酸或聚硅酸或者它们的混合物处理所述沸石膜，用于减少膜的缺陷或针孔。

33.  一种用于从含有水的有机液体去除水的方法，所述方法包括：使所述有机液体流过一个或多个膜结构中的导管，所述膜结构在权利要求1至13中的任一项中限定或者通过根据权利要求14至22或权利要求24至32中的任一项所述的方法制成；允许水穿流通过所述膜结构的所述膜；以及，从所述导管回收已减少水含量的所述有机液体。

34.  根据权利要求33所述的方法，其中，所述有机液体是醇。

35.  根据权利要求33所述的方法，其中，所述有机液体是乙醇或丁醇。

36.  一种用于净化含有盐或其它污染物的水的方法，所述方法包括：使水流过一个或多个膜结构中的导管，所述膜结构在权利要求1至13中的任一项中限定或者通过根据权利要求14至22或权利要求24至32中的任一项所述的方法制成；以及，回收已经穿流通过所述导管膜并流过一个或多个整料的水。

37.  根据权利要求36所述的方法，其中，回收的水具有小于20μSiemens/cm的传导率。

膜结构及其生产和使用
技术领域
本发明涉及一种膜结构，涉及一种预先整理(pre-conditioning)用于在导管中形成膜结构的多导管整料(monolith)的方法，涉及一种处理多个多孔基底以整理用于膜的形成的基底的方法，其中所述多孔基底中形成有管状导管，本发明涉及一种处理多个多孔基底以在导管中形成膜的方法，其中所述多个多孔基底中形成有管状导管，本发明涉及一种包括多样的载体或整料的模块，并且还涉及从有机液体去除水和/或从诸如污染的河流净化水。
背景技术
US-A-5362522(Bratton等人，其公开内容通过参考包含与此)涉及膜的生产，并且公开，虽然当时已经在沸石膜领域中进行了广泛的研究，但是先前还没有公开能够制备一种具有直接连接到载体表面的沸石连续层的沸石膜。因此，提供了一种用于生产膜的处理，以生产具有分子尺寸的导管的扩展网络(extended network)，其中所述膜包括结晶材料的薄膜，所述结晶材料是一种具有晶体结构的分子筛，所述晶体结构由通过氧原子连结在一起的四面体构成，所述薄膜形成在多孔载体的小孔上。该处理包括：(a)将所述多孔载体的至少一个表面浸入在包括合成凝胶的混合物中，所述合成凝胶能够进行结晶，以生产结晶材料；(b)诱导所述凝胶的结晶作用，以便使所述材料在载体上结晶；(c)将具有所述结晶材料的薄膜的载体从残余的混合物去除；以及，(d)重复这些步骤一次或多次，以得到膜，在所述膜中，材料直接从载体结晶并直接结合到载体。
US-A-5554286(Okamoto等人，Mitsui，也参见现在撤回的等同文献EP-A-0659469；这些说明书的内容通过参考包含于此)公开了一种膜，其具有用于液体混合物分离的充分的渗透速率和分离因数，以用在渗透蒸发或水蒸汽渗透中。该膜包括多孔的载体，在所述载体的表面上保持有晶种，所述晶种的平均颗粒尺寸是1μm至5μm，并且以0.5mg/cm²至5.0mg/cm²的量保持在载体的表面上，在晶种保持在载体表面上之后，在所述多孔的载体上沉积A型沸石薄膜(例如A4沸石)。优选的多孔载体是含有30％至80％重量Al₂O₃的Al₂O₃-SiO₂陶瓷材料，该陶瓷材料具有0.1μm至2μm的平均小孔直径和30％至50％的孔隙度。对多孔载体的形状上没有限制。然而，用于渗透蒸发或水蒸汽渗透的形状应当是长为20cm至100cm、外径大约为10mm至30mm并且厚度为0.2mm至几mm的管的形式。也可以是长为20cm至100cm、外径为30mm至100mm并且厚度为0.2mm至几mm的圆筒形式，并具有多个与轴向方向平行布置的、内径为2mm至12mm的孔或导管。在实验中，使用一种由Mitsui Kensaku-Toishi Co.，Ltd.制成的管状多孔氧化铝载体“Multipoaron”，其测量为外径1cm、长20cm、厚1mm、小孔直径1μm以及40％的孔隙度。该载体用颗粒尺寸小于345μm(200网眼)的4A沸石晶种刷涂，随后进行水热合成，以形成膜，所述膜用于通过渗透蒸发方法或水蒸汽渗透来分离水-乙醇混合物。
US-A-6635594(Bratton等人，其公开内容通过参考包含与此，也参见WO 00/21628)涉及管状导管的预处理，以促进膜的形成。具体地，它公开了一种处理多孔基底的方法，其中该多孔基底内形成有管状导管，所述方法包括：将直径在20μm和0.1μm之间的不同尺寸分布的沸石颗粒混合在一起，以形成颗粒的悬浮物；使该沸石颗粒的悬浮物向下穿过管状导管，并通过管状导管的壁穿出，从而在管状导管的内表面上沉积一层沸石颗粒层。在一个实施例中，磨成粉状的沸石颗粒与未研磨的颗粒混合，以得到用于预处理的沸石颗粒的混合物。为了进行沉积，悬浮液沿着管状导管流动的周期与横向流动的周期交替，在所述横向流动中悬浮液体穿过管状导管的壁。
US-A-5935440(Bratton等人，其公开内容通过参考包含与此)涉及沸石膜。该文献涉及避免小的膜缺陷或针孔的问题，所述缺陷或针孔可以对膜的性能有显著的劣化效应，并且对许多目的来说可以是价值很小的。这是因为在许多分离操作中，缺陷的影响本质上是提供未分离的产品可以穿过的路径。它还说明某些现有的方法提出在实验室规模上得到了无缺陷的膜，但是尝试大规模提供基本无缺陷的膜已经证明没有成功。该公开的解决方案是处理膜，所述膜包括在陶瓷或其它材料的多孔载体上的沸石类型的结晶材料的薄膜，并且所述薄膜通过任何方法形成，例如通过由凝胶或溶液进行结晶作用、通过等离子体沉积或者任何其它方法，例如在DE 4109037中公开的用硅酸和/或聚硅酸或者用硅酸和/或聚硅酸的混合物在导电基底上电沉积晶体的方法。硅酸的意思是单硅酸(monosilicic)和低分子量、中等分子量和高分子量的聚硅酸以及它们的混合物。
在GB专利申请2269377(Bratton等人，其公开内容通过参考包含与此)中描述制造硅酸的方法。优选的方法是通过使硅酸钠溶液酸化，随后通过使用诸如四氢呋喃的有机溶剂的析相作用分离硅酸。然后，有机相可以被干燥，并且无水硅酸例如通过添加n-丁醇而分离，以得到基本无水的硅酸溶液。硅酸的聚合度取决于使用的实际条件，例如温度、硅酸钠在添加有机溶剂之前与酸接触的时间等。优选使用的硅酸的平均分子量在96至10,000的范围内，更优选地是在96至3220的范围内。聚硅酸的结构可以是线性的和/或环状的，其包括稠环(fused cyclic)，Si-O-基的链，例如立方体或熔融立方体布置，诸如2至6个熔融立方体的至少一个立方体(例如1至10)在线性或非线性空间分布中。每个立方体都具有：位于每个拐角或桥处的硅原子；位于每个硅原子之间的氧原子；以及，位于各拐角硅原子上的一个羟基。立方体可以通过至少一个Si-O-Si键连结在一起，但是优选地与4-Si-0基环的共同平面熔融在一起。通常，聚硅酸可以具有分子式(SiO)_4a(SiO)_4b(OH)_c，其中a是1，b是0至6(例如1至4)，以及c是整数，以便可以满足硅原子上的剩余化合价，并且通常c/2是4至8的整数，特别是4或5的整数。优选的聚硅酸是分子量为792的聚硅酸，其具有2个SiO基的熔融立方体(fused cube)和8个拐角OH基，并且分子式是S₁₂O₂₀(OH)₈。聚硅酸在没有酸或碱和水的情况下在例如6个月内是稳定的，并且通常通过提供使聚硅酸变成溶剂化物的溶剂而稳定在极性有机溶剂浓缩物(organic solventconcentrate)中。
国际专利公开WO 00/20105(Bratton等人，其公开内容通过参考包含与此)公开了通常使用的用于分离两种成分的膜结构由管状膜构成，其中混合物沿着管通过，分离的成分通过膜，而其它成分或混合成分沿着管通过。该管可以弯曲，以便使管的形式是连续的Z字形或其它有旋绕的或类似的构造，以增加包含在模块中的管的表面积。在陶瓷膜的情况下，这样具有成本效益并且方便形成共同为整料形式的多个管。因此，已经开发了管的整料组件，其中单个管状体包括多样的更小的导管，这在相对低的压降下允许更高的总流动面积，并因此允许较高的通过量，同时保持各流动通道较小，以便使它们内部的流动状态保持湍流。该公开的发明基于以下研究结果，即：管状膜的特殊布置为渗透蒸发中的沸石膜给出了意想不到的较好结果，这是超出期望的，并且包括管状的多孔陶瓷整料，所述管状的多孔陶瓷整料在该整料内部形成有至少4个管状导管，沸石膜形成在这些导管的内表面上，沸石膜的内径为5mm至9mm，并且优选的是6.4mm，并且陶瓷整料的外径是20mm至25mm，并且优选的是20mm。用沸石引发剂预处理整料内的导管的唯一公开的方法是：装载具有4A沸石颗粒的适当尺寸的清管器，将清管器相继插入到各通道中，并且前后地拉动清管器通过管道，以实现4A沸石颗粒在通道的内壁上的沉积。虽然该干处理方法可以适用于实验室规模的实验，但是该方法很慢而且费力。
发明内容
本发明所涉及的问题是提供一种改进的整料设计以及简化的制造处理，所述改进的整料设计提供较大的膜面积。
本发明所涉及的又一个问题是促进包括至少五个导管的整料的快速和非劳动密集的预整理，用于随后的膜沉积。
在一个方面中，本发明提供了一种用于在圆柱形多孔陶瓷整料中的多个导管的内表面中形成沸石膜的方法，导管从整料的一端延伸到另一端，所述方法包括以下步骤：
提供大致圆柱形的整料，所述整料具有至少五个导管，所述至少五个导管布置成与整料的中心相距同样的径向距离，并且所述整料中没有导管布置成与整料的中心相距其它距离；
使包括沸石引发剂的预处理液体流入到导管中；
致使处理液体的载液成分的至少一部分从导管流到整料的主体中并通过整料的主体流到外部；以及
随着载液成分流到整料中，致使沸石晶体沉积在导管的多孔内表面中。
本发明所涉及的又一个问题是提供膜结构，所述膜结构例如用于从甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇(isoprpannol)、丙酮、THF、二乙醚或者其它溶剂通过渗透蒸发或气体渗透或水蒸气渗透去除水，并且所述膜结构适合于更加紧凑的且有效的相关装置。在渗透蒸发中，水从原料流渗透到膜上并渗透到膜中，并且最终通过该膜。在膜的低压渗透侧上脱离时，液体蒸发-因此两个术语渗透(PERMeation)和蒸发(Evaporation)的结合给出了“渗透蒸发(pervaporation)”的处理。可替换地，膜可以用纯气态的或蒸汽的原料流进行操作-气体渗透，其中膜以同样方式操作并呈现出同样高的性能。
在一个方面中，本发明提供一种膜结构，所述膜结构包括管状的多孔陶瓷整料，所述多孔陶瓷整料具有管状导管，每个所述导管都具有大约5mm至9mm的内径，每个所述导管都形成在整料内部，其中沸石膜形成在每个导管的内表面上，其中具有五个或更多个导管设置在单个环形中。因而，例如可以有6个或12个或12个以上长度是600mm或1200mm的导管，载体或整料的外径例如是20mm至50mm。例如，在具有6mm的圆形通道的十二个通道的整料中，每个通道之间间隔最小2mm并且每个通道与整料的圆柱形外表面之间间隔4mm，则整料的外径可以是45mm的量级。在又一个实施例中，提供了四个通道的整料，在所述四通道的整料中，遵循在此指定的在通道之间以及在每个通道与整料的外部之间的间隔，由此整料的中心处具有增多的材料，因此在使用期间具有增加的机械强度且具有尤其增加的抵抗挠曲的刚性。
可以想到任意数量的通道围绕整料的圆周。存在每个载体的表面面积与载体的外径、可以被包装在模块中的整料的数量以及由此模块所包含的膜的表面积之间折衷。导管数量的其它可能包括4个、6个、8个、18个、19个和20个。受到以上所述的大约四个导管的整料的影响，应当理解整料并不是必须具有特定的长度，以上提及的600mm和1200mm的长度仅仅是方便的示例。所以，例如可以使用长度为600mm并具有5个或者更多个导管的整料，或者可以使用长度大于600mm的具有4个或更多个导管的整料。导管的直径例如可以大约是4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5以及9mm尺寸中的任一个。本发明的整料中的通道布置的优点包括：
(a)载体的预处理的固有均匀性，这是因为所有的通道处在相同的相对位置中，并且因此将在预处理期间经历相同的流动条件和预处理成分，从而允许整料中的所有导管的预处理在单个步骤中完成；以及
(b)更好的刚性，并因此在以高流量通过整料时抵抗挠曲，这是因为管的中间部分现在是多孔的氧化铝或其它陶瓷而没有中间通道，以便使其能够将更多的载体/管包装到任一给定的模块中。
在本发明的实施例中，每个整料的表面积都显著大于现有技术的整料的表面积，并因此降低了关于制造具有特定表面积的商业上应用的渗透蒸发模块所需要的整料的数量要求。渗透蒸发模块根据模块中的膜的面积而设定，典型的膜面积是6m²。为了得到膜的这种工作面积，在现有技术中，模块(图5a至5e和6)的内径可以是大约40cm，并且可以有130个载体或整料，所述130个载体或整料在该模块内部体积中固定成间隔开的平行关系，并从该体积的一端延伸到另一端。增加整料的工作面积减少了给定膜工作面积的模块所需的整料的数量，并且不言而喻地降低了制造成本并且部件库存量。此外，模块具有不锈钢的或其它适当材料的、有分支的管状外壳，所述外壳首先形成有直通通路，并且其次形成有用于已经通过膜并通过整料或载体的主体的水或其它分离出的材料(根据所需要的分离)的支路或横向流动通路。为了使模块工作，载体或模块的每个端部都必须在直通通路的每个端部处密封到横向的外壳板或者片材(例如，通过上釉的端部与整料和O型密封圈的结合)。如果载体或模块的任何一个被不充分地密封，则模块不能使用，这是因为待处理的乙醇、丁醇或其它材料将绕过膜。减少模块的数量，则因此减少了必须形成的密封的数量，这有明显有助于制造的可靠性和简易性。
在另一个方面中，本发明提供一种模块，其包括外壳，所述外壳具有直流通路和横向流动通路，如上所述的多样的膜结构在直流通路中固定成间隔开的平行关系，并且密封构件在每个膜结构和外壳之间的每个端部处实施密封。密封构件可以是适用于操作温度的弹性体材料，例如Kalres或Viton，密封构件可以涂有PTFE，可以是O型环的形式，并且可以密封载体或整料的上了釉的外表面区域。
另一个问题是加快整理用于膜沉积的多孔基底或整料(例如具有上文中限定的结构的)的处理，所述处理现在已经是含有膜的整料制造中的速率确定步骤。
本发明提供了一种用于处理多个多孔基底以整理用于膜的形成的基底的方法，其中所述多孔基底具有管状导管，所述管状导管形成在所述多孔基底中，所述方法包括：
(a)形成沸石颗粒的水悬浮液；以及
(b)使该悬浮液轮流地(i)通过管状导管并且(ii)通过管状导管的壁流出，以在管状导管的多孔内表面上沉积一层沸石颗粒；
其中多孔基底在室中进行处理，并且悬浮液从第一公用歧管经由相应的传输管供应至室，并且经由回收管进行回收，所述回收管通向第二公用歧管，第一歧管和第二歧管以及供应管和回收管构造成使得来自和去往每个室的支路是基本相同的。应当认识到，同样的原理应用在各室内-如果基底被居中地支承，并且流入和流出也是对称的，则通过模块的各通道将经历相同的处理条件。应当注意到，如果各整料或基底具有与整料或基底的中心相距同样的径向距离且布置在环形中的单组导管，则在各处理室内，同一个整料中的各导管经历相同的预处理条件，并且整料中的各导管也在各处理室中经历相同的处理条件。
在实施例中，室设置成环形布置，并且有多于四个的室。在另外的实施例中，每个基底在其端面处以及沿着其侧表面的一部分进行上釉，并且每个室都具有弹性体的密封构件(例如O型环)，所述密封构件构造成当处在室内部时密封基底，以便使直接的流体流动仅通过管状导管，并且流体仅通过它的多孔主体而到达基底的外部与外壳之间的环形区域。软管可以从外壳的外部环形区域通向公用的流出管。
本发明还提供一种处理多个多孔基底以在导管中形成膜的方法，其中所述多孔基底具有管状导管，所述管状导管形成在多孔基底的内部并设置在单个环形中，所述方法包括：
(a)形成沸石颗粒的水悬浮液；
(b)轮流地(i)使悬浮液通过管状导管，以及(ii)使液体通过管状导管的壁流出，以在管状导管的多孔内表面上沉积沸石颗粒；以及
(c)通过凝胶结晶而在沸石颗粒上沉积或结晶沸石膜，
其中多孔基底在步骤(b)中在室中进行处理，并且悬浮液从第一公用歧管经由相应的传输管供应至室，并且经由回收管进行回收，所述回收管通向第二公用歧管，第一歧管和第二歧管以及供应管和回收管构造成使得来自和去往每个室的支路是基本相同的。
在又一个方面中，本发明提供一种用于从含有水的有机液体去除水的方法，所述方法包括：使有机液体流过一个或多个膜结构中的导管，所述膜结构如以上所限定或者通过以上所限定的方法制成；允许水穿流通过所述膜结构的膜；以及从所述导管回收已减少水含量的有机液体。
在又一个方面中，本发明提供一种用于净化含有盐或其它污染物的水的方法，所述方法包括：使水流过一个或多个膜结构中的导管，所述膜结构如以上所限定或者通过以上所限定的方法制成；以及回收已经穿流通过导管膜并流过一个或多个整料的水。
附图说明
参照附图以例示的方式描述本发明，其中：
图1示出了具有通道的载体或整料，其中膜在所述通道中形成；
图2用图解法示出了预处理设备；
图3用图解法示出了压力测试设备；以及
图4示出了预处理设备的又一个实施例；
图5a是处理模块的前视图，所述处理模块用于保持如图5a中所示的载体或整料，图5b是沿着图5a中所示的线得到的纵向剖视图，图5c是形成图5a和5b的模块的一部分的整料载体板的局部正视图，图5d是图5c的整料载体板的一部分的剖视图，图5e是固定到载体和盖板中的整料的一端的剖视图；
图6提供一对处理模块的实用实施例的图像，上部图像的膜盖板处在适当位置中，并且下部图像去除了膜盖板以显露整料，所述整料中的某些表现为部分地插入。
具体实施方式
本发明的实施例产生了连续的沸石膜的膜，其承载在多孔氧化铝基底上。本质上沸石的膜呈现出极好的耐溶剂性。在实施例中，有机液体或水溶液分散值(aqueous dispersed value)或有机液体(例如乙醇)中水的废产物溶液可以被干燥，并且从任何水位(water level)向下浓缩到0.1％的水以下，并且容易破坏共沸混合物。可以被处理的液体包括但不限于诸如乙醇或丁醇的醇类、酮类、醚类例如THF或二乙醚、胺、DMF、例如变压器油的矿物油、例如玉米油和从其它种子取得的油的生物来源油、精油、农业化学制品、清洁剂和去垢剂、香料和香气(fragrance)、墨和粘合剂、化妆品和盥洗用品(toiletry)、废水和水废液、待脱盐的饮料和食物、生物技术液体、涂料和染料以及平衡反应系统，例如在该平衡反应系统中，去除水可以促进反应。该膜的抗高温性使其能够在较高的温度下使用/应用，得到更高的渗透通量和减小的膜面积或更短的干燥时间。由于高的膜选择性，产生的渗透物由高纯度的水构成，所述高纯度的水可以在不用进一步处理的情况下回收或者排出。
在可替代方案中，膜可以用于利用水原料(aqueous feed)生产高纯度的水，例如利用不纯净的水或利用被盐污染的水或其它具有有机污染物和/或无机污染物的水原料生产高纯度的水。净化过的水的传导率指示它的纯度。例如，海水具有33,000μ Siemens/cm的典型传导率，尿液具有大约13,000μ Siemens/cm的传导率，自来水具有大约700μSiemens/cm的传导率，并且高质量的去离子水具有20μ Siemens/cm的传导率。基于这些液体与这种膜的体验，本发明人预料本发明的膜将可用于将水净化成至少等于利用传统的蒸馏和/或离子交换法所能够实现标准，例如将水净化成具有小于20μ Siemens/cm的传导率，并且在实施例中能够将水净化成远高于那些使用传统的蒸馏和/或离子交换法所能够达到的标准。将应当理解，高纯度的水具有许多工业应用，例如在半导体工业中和在碳纳米管的生产中。
本发明的膜尤其用于膜渗透蒸发系统，该膜渗透蒸发系统用于干燥生物乙醇以生产新的绿色燃料-生物乙醇和生物丁醇，例如生物正丁醇(bio-n-butanol)。由于这种燃料的许多属性和在空气质量方面的积极影响，该燃料的优点已经被广泛地认识到，即：
●更清洁的燃烧
●降低CO₂排放和其它空气污染物
●利用可再生资源-农作物生产
●基于低收入/农业的经济的就业
●具有与汽油混合的能力并用作燃料增量剂(fuel extender)
●不用修改的情况下即可掺入到所有现有的车辆发动机的30％
例如，本技术可以用于干燥例如从96％到99.8％的乙醇，并且也可以用于干燥丁醇。另外，本技术对于干燥生物丁醇在商业上是有吸引力的，并且本技术对于在制药工业和精细化学药品工业中干燥广泛范围的溶剂在商业上也是有吸引力的。
可以使用的膜形成处理包括在有多孔载体或整料的情况下合成沸石类型(zeo-type)材料。可以在本发明中使用的典型沸石包括膜形成材料，例如3A、4A、5A、13X、X、Y、ZSM5、MAPOs、SAPOs、AlPO’s沸石，β、θ硅沸石(silicalite)，成柱状的粘土等。小孔尺寸超出20μm的沸石膜是非常薄弱的，并且在使用期间不能经受住高压。较小的小孔尺寸将限制水的通过并且降低渗透性，并因此降低其性能。在本发明的实施例中，用于α-氧化铝的理想的小孔尺寸是3μm至12μm，由于4A沸石的小孔尺寸是该小孔尺寸能够使4A沸石有效地从甲醇或乙醇分离水，所以4A沸石优选地用于多种应用。沸石膜可以浓缩溶剂而达到超出99.95％的纯度；因此，在本技术的能力范围内很好地将乙醇从96％干燥至99.8％。
载体
其上形成有沸石膜的多孔载体或整料优选地由烧结的陶瓷粉末形成，陶瓷粉末例如是α-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其它能够被挤压和烧结的适当的介质，在挤压和烧结时沸石将成核并生长。虽然本发明可以与任何适当尺寸的多孔载体一起使用，但是对于通过膜的大的通量率，较大的小孔尺寸是优选的。使用的优选的尺寸是0.01μm至2,000μm，使用的更优选的尺寸是0.1μm至200μm，并且使用的理想的尺寸是0.1μm至20μm。高达300μm的小孔尺寸可以通过ISO4003饱和压力确定。更大的小孔尺寸可以通过显微镜法测量。
利用陶瓷膜，形成多个整料形式的管则具有成本效益并且是方便的。因此，已经开发了管的整料组件，其中单个管状体包括多样的较小导管。在本发明中内部导管或通道至少为4个(例如6个或者12个)，这些导管或通道以环形结构并以等角间隔设置在整料内。在导管与陶瓷载体或整料的外侧之间的导管的壁厚将需要是充分的，以便具有结构强度，并且足够强健以在制造膜时、布置在膜壳中时以及使用期间不被小的敲打和撞击破坏，但是也足够薄并具有足够的多孔，以便在小孔没有被水附着并阻碍性能(高渗透性)的情况下，允许水渗透以尽可能容易地去除水。导管之间的理想壁厚是2mm，并且导管和载体的外侧之间的理想壁厚是4mm。对于管状膜，管的直径越大，每单元管长度的表面积越大，并且沿着管的压降越小。这通常是的期望的准则。然而，管的直径越大，沿着管的流线型流动具有任何给定流量的可能性就越大，并且从管的中心到膜的距离也越大，这将导致相对应的性能损失。另一方面，较窄的管每单元长度的表面积也较小，并且需要较低的流量以产生同样程度的湍流，但是具有较高的压降。为了平衡这些特征，可以使用模块中的一系列平行的管，其中每个管的直径选择成使性能最优，并且管的数量选择成在模块中具有期望的表面积。
载体或整料的端部需要上釉(glazed)，这是因为在没有上釉的情况下，原料将撞击管的端部并且通过载体或整料的陶瓷主体行进，而不通过每个导管或通道中的膜层。在该路线上行进的原料的成分比例将无论如何不会改变，并且在从乙醇或其它有机液体分离水的情况下，渗透物将被有机材料污染。利用上了釉的端部，不会发生这种情况，并且所有的原料将通过在导管或通道内的膜进行处理，使得渗透物是水，而原料中的有机成分被浓缩。对于高分子膜，由于这些高分子膜具有较差的选择性，这个问题在这之前还没有出现并且还需要解决，但是在沸石膜的情况下，由于在某些实施例中的渗透物是从纯水直到低浓度的原料水，这是非常重要的，因为纯水渗透物可以容易地处置并且具有成本效益，而相反，被有机液体污染的渗透物在处置之前将需要进一步的昂贵的处理。
载体预处理
优选地，多孔载体或整料用沸石引发剂进行预处理。
沸石引发剂可以是钴、钼或镍氧化物，或者可以是沸石的颗粒，例如意图沉积在多孔载体上的沸石，或者是这些成分的组合。适当粒度分布的沸石晶体可以生产为成品的粉末，或通过研磨、球磨研磨、微粉化生产，或者由溶解技术生产，或者通过等离子喷涂生产，并且该沸石晶体可以是不同材料的混和物。引发剂的另一个示例是可以沉积沸石类型的前驱物材料的化合物，其例如是硅酸或者聚硅酸、TEO’s的或其它的有机硅酸、或者是具有恰当的小孔尺寸分布的沉淀的无水硅酸，溶胶凝胶技术可以控制小到毫微级颗粒的尺寸。
沸石引发剂可以通过湿法或者通过干法与多孔载体或整料接触，所述湿法是优选的。因为所有的导管处在相同的径向位置中，并且用于使预处理液体的载液成分横过导管的多孔圆柱形表面并通过整料的本体至外部的流动条件是相同的，所以各导管都经历相同的预处理条件，并且可以使用湿法在单个步骤中进行整料中的所有导管的令人满意的预处理。此外，除了方便的导管直径和整料直径的总体设计考虑以外，没有对单个整料中的导管的数量进行约束。
如果使用干法，则沸石引发剂的颗粒可以擦入到多孔材料的表面中，或者多孔材料的表面可以被擦入到颗粒中。可替换地，可以使沸石引发剂的颗粒从多空载体溢出和/或流过多孔载体，或者借助真空被拉入到载体中。
如果使用湿法，则形成沸石引发剂粉末的悬浮液，并且该悬浮液与多孔载体接触，以在载体上沉积沸石引发剂。在多孔载体的表面与沸石引发剂接触之前，该表面优选地用诸如醇、水或它们的混合物的润湿剂润湿。
在US-A-6635594中大致说明的某些实施例中，优选的预处理方法是使用未研磨的4A沸石颗粒和微粉化的4A沸石颗粒的混合物的湿法。如在该说明书中所解释的那样，沸石颗粒的窄尺寸范围在某些实施例中给出意想不到的良好结果。在某些实施例中通过将不同尺寸分布的颗粒混合在一起，可以实现颗粒尺寸的优选范围。所制备的沸石颗粒将具有它们自己的颗粒尺寸分布。如果沸石颗粒被研磨或磨成粉状，则它们的平均尺寸变小，并且尺寸分布改变。如果这些研磨的或磨成粉状的颗粒与未研磨的颗粒混合，则可以得到具有优选的尺寸分布的混合物，所述优选的尺寸分布在某些实施例中大约符合修改的Fuller曲线。根据背景，可以解释为，Fuller曲线是颗粒级配曲线，该颗粒级配曲线对于含有多种尺寸的颗粒的沙子和其它矿料给出最小空隙空间和最密装填。Fuller曲线的形状取决于最大颗粒尺寸，但是对于任何给定的最大颗粒尺寸都是单一的曲线。Fuller和Thomson在Transactions of the American Society of Civil Engineers，1907，59，第67-172页中公开的题目为“The laws of Proportioning Concrete”的文献中说明了Fuller曲线。每个曲线都通过其最大颗粒尺寸来鉴定，例如在本发明的某些实施例中优选的颗粒分布是20μm Fuller曲线。固体形式的材料可以被筛分或制备成设定的颗粒尺寸分布，或者与不同颗粒尺寸混合，以给出0.1μm至20μm颗粒尺寸的期望的正确的窄的范围分布(Fuller曲线，Fritsch Particle尺寸分析器)。固体悬浮在诸如水的液体中，以在交替打开和关闭的端部管的条件下进行流动、拉动、泵送或横向流动。
膜的形成
可以用在本发明中的膜可以通过任何方法形成，例如通过由凝胶或溶液进行结晶作用、通过等离子体沉积或者任何其它方法，例如在DE 4109037中公开的在导电基底上电沉积晶体的方法。最普通的是，通过施加热使凝胶进行结晶，并且优选地用凝胶进行结晶，这是因为凝胶提供在适当的预处理的整料上在单个步骤中形成膜的可能性。
合成凝胶可以是任何一种能够生产期望的沸石类型的结晶材料的凝胶。用于合成沸石类型材料的凝胶是众所周知的，并且在以上给出的现有技术中说明，或者例如在EP-A-57049、EP-A-104800、EP-A-0002899以及EP-A-0002900中说明。由John Wiley(1974)出版的D W Breck的标准教科书(“Zeolites Molecular Sieves，StructureChemistry and Use”)以及P.A Jacobs and J.A Martens的由Elsevier(1987)出版的Studies in Surface Science and Catalysis NO.33“Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeolites”说明了许多这种合成凝胶。可替换地/另外，可以使用液体溶液方法。
在用于形成膜的凝胶方法(方法1)中，用于形成膜的凝胶(水凝胶)优选地具有在(1.5-3.0)Na.₂O∶(1)Al₂O₃∶(2.0)SiO₂∶(50-200)H₂O范围内的摩尔组成，并且所使用的方法可以用在以上列举的参考中所公开的任何方法中。水凝胶具有大的反应物的固体含量，所述反应物持续地溶解成水相，以补充在沸石晶体形成的结晶过程期间从水相结晶出来的沸石类型的材料成分。已经示出，来自水凝胶的硅酸粘附到表面，并且首先非结晶的，尤其在所述表面已经预先有晶种的情况。这逐渐在多个区域中建立，仍然是非结晶的，它们中的一些稍后在结晶之前呈现出硅被铝同晶置换。这也是硅酸和水合铝离子从反应物到水溶液中并从水溶液再次出来到结晶沸石产品的溶解速度和溶解度水平的因素。从而这些物理地保持到表面的最初的晶体，更多的沸石从这些现有的晶体生长，“缠绕”到其它晶体，直到形成在任何沸石晶体之间没有空间的层为止，并且形成均匀的膜，该均匀的膜化学结合到载体。
在液体溶液方法(方法2)中，用于形成膜的液体溶液优选地具有在(6-10)Na.₂O∶(0.2)Al₂O₃∶(1.0)SiO₂∶(150-250)H₂O范围内的摩尔组成。液体溶液优选地含有能够结晶的最大量化合物，以在仍然保持液体溶液时形成沸石类型的材料。最大量的意思是，在沸石形成之前不发生沉淀的情况下溶液中能够保持的最大量。该方法所给出的晶体小于使用方法1所得到的晶体。
方法(1)和(2)可以在以下列举的条件下使用，并且方法(1)和方法(2)可以独立地使用，或者在使用方法(1)之后使用方法(2)，反之亦然。
多孔载体或整料可以通过沉浸而与生长介质接触，并且生长介质可以保持静态。也可以施加压力，但是通常方便的是在自生压力下实施结晶。优选地，多孔载体或整料完全浸入到生长介质中。或者，如果期望，载体或整料的仅一个表面(例如管状导管的内表面)可以与生长介质接触。这会是有用的，例如，如果期望在每个导管内部生产管状膜，则仅管的内侧需要与生长介质接触。在本发明的实施例中，可以用于形成膜的条件是：生长溶液的温度在50℃至100℃的范围内；以及通过添加氢氧化钠或氨而将pH值调节成介于12.5至14的范围内。如果期望，则可以通过添加诸如氯化钠的钠盐而在不增加pH值的情况下增加钠离子浓度。生长溶液可以用待合成的期望的沸石的晶体作为晶种。如果用于4A沸石的生长时间允许是6小时(实际使用可以是5.0小时)，则4A沸石改变成P沸石，所述P沸石如同小花(floret)，并且不能像用于膜的形成所需要的4A沸石一样双生。
虽然在本发明的实施例中，单阶段处理是优选的，但是在其它实施例中，如果期望，则利用凝胶或液体溶液的处理可以重复一次或多次，以得到更厚的膜涂层。此外，方法(1)和(2)可以在以下列举的条件下使用，并且方法(1)和方法(2)可以独立地使用，或者在使用方法(1)之后使用方法(2)，反之亦然。
在膜形成以后并在任何后处理之前，可以将膜清洗成pH值是中性的。如果膜在生长之后没有清洗成pH值是中性的，则P沸石可以再次形成，并且残余pH将导致后处理材料过早地沉淀。然后，整料在100℃温度下干燥3小时并且进行真空测试。然后，通过形成在整料的内部导管中的膜并继而通过整料的主体渗透的空气的量测量已经沉积在整料的内部导管中的膜的质量。
膜的后处理
后处理是在整料的导管内制造沸石膜的过程中的最后处理。该处理包括用聚硅酸(polysilicic acid)和可选择的聚二甲基硅氧烷在异丙醇(IPA)中的溶液在大约70℃温度下和真空下处理导管。这样具有以下效果，即：密封住在生长过程之后留在膜的沸石晶体结构中的任何缺陷。后处理可以是在含有膜的整料的批量测试和发送之前的最后阶段。聚二甲基硅氧烷是商业产品，而聚硅酸目前需要在内部(in-house)进行合成。
在GB-A-2269377和US-A-5935440中描述了制造硅酸的方法。优选的方法是通过使硅酸钠溶液酸化，随后通过使用诸如四氢呋喃的有机溶剂的析相而分离硅酸。然后，有机相可以被干燥，并且无水的硅酸例如通过添加n-丁醇而分离，以得到基本无水的硅酸溶液。硅酸的聚合度取决于使用的实际条件，例如温度、硅酸钠溶液在添加有机溶剂之前与酸接触的时间等。用在本发明中的硅酸的平均分子量在96至10,000的范围内，并且更优选地是在96至3220的范围内。硅酸是公知的化合物，并且通常制备为具有不同分子量范围的酸的混合物，并且该混合物适于在本发明中使用。硅酸是硅、氧和氢(在聚硅酸的情况下通过氧桥链接在一起)与端-OH基(terminal-OH groups)的结合。它们具有通用分子式Si_nOp(OH)_r，其中在单硅酸(monosilicicacid)的情况中n、p和r可以从n＝1、p＝0、r＝4变化直到在中等分子量硅酸的情况中n＝8-12、p＝12-20、r＝8-12直到在更大分子量的聚合物的情况中n＝20-32、p＝36-60、r＝8-20。以上专利中阐明，平均分子量是在96至10,000的范围内(单硅酸-聚合硅酸)，但是优选地是96至3220的范围内，并且可以有低分子量(96)、低-中分子量(800)、高-中分子量(1600)以及高分子量(3200)硅酸的单独的溶液，这些单独的溶液然后混合在一起。从而本发明中使用的硅酸可以在所形成的“窄”分子量分布中使用，或者可以在不同的分子量范围的结合中使用。例如，在处理膜之前，将诸如市场上可买到的聚二甲基硅氧烷的端羟基聚硅氧烷添加到硅酸溶液中而得到增韧剂(flexibilising agent)，利用该增韧剂处理膜可以在最后的膜中引入较大的韧性。现在已经理解，上述引证的平均分子量范围可能太精确且太窄而不能说明浓缩聚合处理。上述四种硅酸溶液中的每一种都将含有从96至远远超出10,000的分子量，并且这四种溶液之间的差异不会是先前认为的那样大，但是制造和使用每种溶液都是有利的。
在下面的示例中，将仅通过例示的方式描述如何实施本发明。
示例
整料材料
可以使用的整料材料包括陶瓷渗透蒸发基底(ceramicpervaporation substrate)或整料，其基于孔隙度34％至39％、密度2.4g/cm³至2.6g/cm³和平均最大的小孔尺寸≤7μm、10％的小孔的平均尺寸≤5μm并且50％的小孔的平均尺寸大于2.7μm至4.1μm的小孔尺寸分布的氧化铝。
图1是多孔整料10的图解透视图，所述多孔整料10在该示例中具有6个轴向导管16，所述6个轴向导管16等角度地设置在环形布置中，并通过整料的相对端面12打开。上了釉的区域14覆盖端面12并且如图所示沿着整料的至少外表面延伸一部分，以允许密封流体的O型环密封件与整料的外表面有一定量的轴向游动，从而允许制造公差。这样，整料10的相对的端部可以设置密封件，以便迫使流体仅沿着轴向导管16从整料的一个端面12自由地流到另一个端面12。流体通过整料的多孔主体的横向流动程度将取决于该多孔实体的孔隙度、流体的性质以及形成在导管16的圆柱形内表面上的任何膜。
6和12-导管的整料的长度是600mm或1200mm，并且导管内径也是6mm。整料的导管直径必须是至少5mm，否则由于生长溶液的粘度而在导管中不能得到足够的水凝胶沸石(hydrogel zeolite)生长溶液来在一次生长中形成膜(像墙纸糊；方法1)。均匀的沸石膜将仅在圆形类型的导管中形成。任何具有尖锐边缘的事物都阻碍均匀的膜形成。相反，相对于高pH值的溶液技术所公开的溶液(以上；方法2)不是粘性的，并且将沿着较窄的导管下降，该溶液包含更少量的反应物，以在一次生长中形成膜。
预处理
在搅动的情况下通过把4kg的、颗粒尺寸为2μm至5μm的4A类型沸石分散在16升的脱矿质水中而制成沸石分散体。然后，该分散体进行微粉化，其中从分散体首先形成的时间开始直到分散体供应到微粉化机中为止，持续地维持搅拌。微粉化机是在203MPa(29500psi)下操作的Microfluidics M 210c微射流均质机(microfluidizer)。刚形成的亚微米级尺寸的沸石分散体留下来保持48小时，然后轻轻倒出到新的容器中，其中任何先前沉积的固体材料均被丢弃。对于单个整料的预处理，30g的4A沸石2μm至5μm的粉末被分散在100ml的脱矿质水中，以形成均匀的浆料，此后添加720ml的微粉化的分散体(～9g固体，亚μm)，并且将所得到的混合物稀释到7升的体积(可能发现，对于某些整料则需要更大的体积)。微米级尺寸的颗粒和更小尺寸的颗粒在所得到的水分散体中的结合被认为在随后的预处理步骤期间允许更加有效的装填(pack)。
如图1中所示的整料布置在外壳22(图2)中，所述整料借助O型环密封件在上了釉的两个端部处进行密封，以便使流体沿着轴向贯穿整料的管从整料的一端流到另一端。外壳22连接在流体回路中，所述流体回路包括泵20，所述泵20从箱30汲取流体并使流体通过外壳22和阀26循环，以回到箱30。在回路中，设置有位于阀26的上游是压力计24和引自外壳22的流出物收集软管28。箱30支撑在台架34上，并且设有冷液蛇形管32。
对于使用停流技术以迫使沸石晶体进入载体或整料的多孔表面中的整料的预处理，上述制备的7升分散体在持续搅拌的情况下被引入到箱30中，并冷却到12℃。然后，分散体以交替的沿着整料通过整料的内部导管的60秒的流动周期从箱30泵送，阀26打开，并且横向流动通过整料并进入软管28中，阀26关闭。横向流动通过整料主体的周期致使沸石颗粒沉积在整料的内部导管的表面上，并且循环周期使未沉积的材料去除并引入新的分散体。在横向流动周期期间，每分钟15秒的时间，流出物(即流过整料的材料)被收集并称重，以观察记录在已经变成被沉积的材料的沸石的量中的进展，然后，流出物返回到箱30中。随着更多的沸石沉积在整料内的通道的多孔表面上，穿流通过膜的材料的体积或重量逐渐地减小。上述过程持续9分钟，此刻获取关于横向流动的最后读数。最后读数与先前读数之间的差异应当是每个管小于10g每分钟，否则整料没有进展到生长阶段。然后，整料从外壳22去除，并且在120℃温度下干燥2至4小时。
在图4中示出了用于同时处理许多载体或整料的可替代设备。箱50保持有适当体积的沸石分散体，所述沸石分散体通过加热盘管52而冷却到需要的温度，并且通过泵54经由分散体供应管56泵送到供应歧管58。上述的用于处理整料的多个外壳62布置在环形布置中，在所述环形布置中，这些外壳62通过一个或多个环状支架(未示出)支撑。在示出的实施例中，外壳的数量是六个，但是该数量是任意的，并且例如可以达到20个甚至更多个。分散体经由传输管60供应至每个环形中的载体或整料，所述传输管60从歧管58延伸到各外壳62的基部。在直流周期期间，分散体从各外壳62通过相应的回收管64回收，所述回收管64从各外壳62的上端导引到共用歧管66，并从那里起经由阀70和返回管72到达箱50。压力计68监测回收管路72中的压力。当阀70关闭时，发生通过各外壳62中的载体或整料主体的横向流动，并且已经进入各腔室62的外部环形区域中的流出物通过软管74收集，所述软管74从各腔室62延伸至共用的排出管76。来自该管的排出物被收集在器皿80中。如前所述，在横向流动周期期间，每分钟有15秒排出物被收集在器皿80中，并称重以记录沉积的材料的量，排出物然后返回到箱50中。
图4的设备具有许多优点。预处理是在含有膜的载体或整料的生产中的速率确定步骤，并且该设备能够同时处理许多载体或整料。用于从泵54经由歧管58和传输管60的分散体的供应路径对于每个外壳62都是一样的，经由回收管64和返回管72的返回路径对于每个外壳62也是一样的，外壳62中没有一个经历与其他外壳不同的条件。任意数量的载体或整料因此可以在单个步骤中接受预处理，其中每一个载体或整料受到的条件基本相同。
然后，使膜材料在通过整料的导管的内表面上进行生长。把脱矿质水加热到40℃，此后添加氢氧化钠，并允许氢氧化钠和脱矿质水混合，在进一步加热到50℃至55℃时添加铝酸钠粉末，随后在连续流中慢慢添加硅酸钠溶液，此后所得到混合物加热到95℃至98℃以得到摩尔组成为2.01 Na₂O∶Al₂O₃∶2.0 SiO₂∶143.10 H₂O的合成凝胶。整料悬在生长器皿中，此后合成凝胶被泵送到生长器皿中，并且向上沿着导管通过整料流动，并向上流到整料的外部，直到该合成凝胶在整料的顶部上方大约2cm为止。然后，使整料上升和下降较短的距离，以促使合成凝胶填充导管，此后额外的少量合成凝胶添加到生长器皿中，并且在减小温度到100℃并维持生长器皿在炉中4小时之前将生长器皿放置在120℃的预加热的炉中另外1小时(总共5小时)。整料的底部应当与生长器皿的底部相距足够的距离/容量，以允许用于晶体的空间，所述晶体形成在本体溶液中，以在重力作用下沉淀到生长器皿的底部，而不会沉淀在整料的导管附近，否则这些残余的沸石晶体通过占据生长溶液应用于形成膜的空间而阻碍生长。
在生长完成之后，膜被清洗成pH值是中性的。如果没有这样做，则P沸石可以再次形成，并且残余pH将导致后处理过早地沉淀。整料被单独地清洗并且在整料的外侧上结壳的沸石被去除，此后整料在清洗装备中整夜进行清洗，并且在100℃温度下干燥3小时。
然后，干燥的整料36使用图3的设备进行真空测试。它借助于具有O型环42的端部构件40固定在外壳38内部，所述O型环42气密地密封整料36的上了釉的端部。整料的内部导管经由端部构件40通向大气。在整料的外表面和外壳38之间的环形空间通向柔性软管44，所述柔性软管44连接至真空计46和泵48。为了实施测试，泵48在整料36就位的情况下操作大约一分钟，此后进行真空读数。剔除真空计46记录的压力超出20mbar的管，这是因为这样的膜太多孔。
用于后处理的聚硅酸可以按如下方法制备。去离子水中的3M氢氯酸溶液(1升)在玻璃烧杯中用冰/水冷却并以300rpm搅拌。在持续搅拌和冷却的情况下，去离子水中的结晶硅酸钠(200g)用滴管(20ml/min，加起来总共45分钟)逐滴地添加到冷却的氢氯酸。继续冷却和搅拌溶液又一个在下文中指定的周期。持续的时间长度取决于期望的聚合度：高分子量搅拌180分钟，中等-高分子量搅拌90分钟，低-中等分子量搅拌45分钟以及低分子量搅拌零分钟。然后，四氢呋喃添加到烧杯的容纳物中，随后立即添加氯化钠(500g)并搅拌/冷却又一个60分钟。然后，搅拌器关掉并且使混合物静止(stand)30分钟。然后，来自烧杯的液体轻轻倒入2升的分液漏斗中，从而留下未溶解的盐，并且使该液体沉淀2分钟。有机层通过把下部的水层排出去而从水层分离。水部分被排出，而有机部分放置到2升的圆底烧瓶中。预干燥的分子筛(200g，在密封的容器中冷却)添加到烧瓶的容纳物中，以从产品中去除水迹，此后干燥的产品倒入到5升的圆底烧瓶中，用于蒸馏。丁醇(1.28升)使用若干等分试样进行添加，以将分子筛从产品清洗掉。然后，溶剂的大部分通过蒸馏而从产品去除，当在烧瓶中剩下大约500ml时停止蒸馏。然后，热的产品通过有凹槽的滤纸(Whatman No 1)过滤到有螺旋盖的瓶子中，所述瓶子放置在冰箱中。为了最优的存储稳定性，溶液中的活性材料的百分比应当在15％至25％w/w的范围内。
在典型的后处理过程中，由上述平均分子量约为1400的所有四种聚硅酸加上聚二甲基硅氧烷组成的混合物用乙醇或异丙醇稀释成5％重量固体(wt.solid)，500ml的该溶液例如借助蠕动泵在膜的整个供给侧上循环(即，导管的穿过整料的内部)，并且该溶液在被加热到70℃时通过横过整料施加真空而被汲取穿过膜来处理表面，其中真空维持5小时，以允许在膜的小孔中发生硅酸的交联。可以在冷阱中收集渗透物。然后，后处理溶液从整料排完，并且使处理过的模块在空气中干燥。
处理模块
膜或载体105(图5e)被结合到处理模块中，所述处理模块包括T形的、不锈钢或者其它适当材料的管状外壳，所述管状外壳总体上由附图标记80表示，所述管状外壳80具有直流路径和横向流动路径84，直流路径由箭头82、86，并用于待处理的流体，横向流动路径84用于通过渗透蒸发或者气体渗透分离的气体，所述直流路径和横向流动路径二者的直径都是大约40cm。设有固定孔的凸缘88、89使得模块能够通过螺栓而附装至邻接的管道工程。配合到主流动路径中的是膜保持器或载体保持器，所述膜保持器或载体保持器包括一对膜载体板96，所述一对膜载体板96焊接或以其他方式流体密封地附装至外壳80的内表面，并且通过四个具有带螺纹的端部的隔离杆102而保持适当的间距，所述带螺纹的端部拧紧到板96中的固定孔104中(图5a)。板96构造成承载多样的膜结构105，所述膜结构105在直流通路中固定成间隔开的平行关系，为此这些板96形成有排列布置的、多样的膜结构接收孔99。在孔99通向板96的外表面的位置，孔99形成有径向扩大的区域103，用于接收例如可以涂有PTFE的Kalres或Viton的O型环密封件109。如图5e中所示，载体或整料105的端部具有上了釉的端部区域107，所述端部区域107稍微突出超过板96的外表面，并且通过O型环密封件109流体密封，所述O型环密封件109从初始圆形形状基本变形，以产生期望的密封力。这样，在82处进入模块的流体必须沿着模块105中的内部通道流到如箭头86指示的下游侧，并且不能在未分离的情况下流到横向流动路径84。当模块处在适当的位置中时，盖板98借助于接收在螺纹孔101中的螺栓98而附装至载体板96，所述盖板98形成有与各模块的位置相对应的通孔112。盖板98中的孔112经由径向扩大的凹凸榫(rebated)区域110通向盲面(blind face)，所述凹凸榫区域110接收载体或整料105的端部。能够看到的是，载体或整料仅直接接触O型环密封件109，而不接触板96中的孔99或盖板98。载体或整料在没有金属-陶瓷接触的情况下有效地浮着，并且整料或载体的陶瓷与外壳80的不锈钢或其它材料以及其它金属部件之间的热膨胀系数的差异不会产生问题。
显而易见的是，由于为了给出需要的膜表面积而排列布置的大量整料105，并且由于O型环密封件109处的密封，因此模块在机械上是复杂的。在任何模块105的端部处没有形成完全有效的密封将导致未分离的流体在82处进入横向流动路径84，而如果发生了这种情况，则识别哪个整料或哪些整料具有有缺陷的密封是困难且耗费时间的。因此，所需要的整料的数量的任何减少(通过增加每个整料的内部膜面积)，除了降低需要的外壳80的直径的优点之外，还具有显著的实际优点。
使用中的维护
在膜的使用寿命期间，膜将由于脏的原料(feeds)而被污染。可以通过使用干燥的溶剂和去离子水(清洁水/溶剂清洗90∶10)的清洗而对膜进行周期性地清洁。溶剂/去离子水的结合物必须始终具有至少10％溶剂，否则去离子水将从膜去除钠离子，并将由于4A沸石结构退化而导致性能损失，并且最终由于沸石晶格中的增加的内部应变而通过破裂导致膜失效。实际上，为了克服由于以上原因或由于膜的老化而导致的性能损失，装置的尺寸超过10％至20％，以考虑上述性能损失，并确保装置在膜的寿命(1至3年，取决于原料的成熟)正常地工作。
如上所述，在膜的使用寿命期间，特别在含有高水位的原料的情况下，钠离子将从沸石结构浸出。因此，为了克服这个问题并且为了延长膜的寿命，可以使用90∶10的溶剂∶去离子水的混合物对膜进行清洗，所述混合物含有小百分比的钠离子(高达1％)。钠离子应当来自诸如乙酸钠的软基础来源(base source)而不是例如氯化钠的硬基础来源。
优于相竞争的技术的优点：
Mitsui沸石膜在管或套管类型的管的外侧上生长，所述管的一端是陶瓷的。因此，当这些膜被装载到模块中时，膜易于被破坏，并且这些膜在套管形式中必须被承载在具有导引杆的外壳的内侧，所述导引杆也可能破坏膜。当Mitsui沸石膜在管的外侧上生长时，每个管的膜表面面积远远小于本发明的在多个通道管的通道中生长的膜的表面面积。因此，Mitsui需要更多的管以得到相同的膜面积，这对于α-氧化铝的管来说是昂贵的。莫来石的载体是较便宜的，但是更加易碎且容易破坏或破裂。
由于与沸石的孔隙度(40％)相比，聚合膜具有较低的孔隙度(2％)，所以聚合膜的通量明显小于沸石膜的通量。因为高分子膜中的分离是由于水在聚合物链之间流动(渗透)而产生的，所以选择性不像沸石的选择性那样好，其中所述沸石基于分子尺寸和形状进行分离。许多高分子膜不擅长处理于低水位原料，这是因为来自它们自身结构内部的水也可以被去除，这样会导致膜劣化和失效。由于高分子膜自身的性质，高分子膜是有机的，并且容易被原料中的有机污染物污染。它们一旦被弄脏就很难清洁，并且通常必须更换。亲水的沸石不容易被污染，并且可以如前所述那样进行清洁，或者通过蒸气清洁和过氧化处理进行清洁。
分子筛包含制成沸石膜的4A沸石晶体，并且这些分子筛用粘土粘合剂(高达30％)一起保持在球体/小珠或者小球中。分子筛(molesieve)装置将具有两个床。一个干燥溶剂，而另一个通过在300℃温度下加热48小时而从先前的干燥处理去除水，这样能源消耗量非常大。因为在使用期间由小珠在一起摩擦所产生的磨损，细料(粘土材料)会留在经过干燥的溶剂中，然后必须将它去除。
正常的蒸馏仅可以将溶剂干燥成共沸混合物，例如对于乙醇是96％乙醇。为了进一步干燥，则必须使用共沸蒸馏，所述共沸蒸馏涉及向蒸馏处理中添加昂贵的、致癌的第三材料。可替代方案是用分子筛磨光(polish)几乎干燥的溶剂。