一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板技术领域
本发明涉及一种组合物油墨、其用于印制线路板的用途以及包含由所
述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的线路板。
背景技术
由于电子产品轻、薄、细及耐用可靠性的要求，近年来，在印制电路
板制造中大量使用光固化热固化组合物油墨。光固化热固化组合物油墨可
以通过丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上，
然后在70-80℃通风良好的条件烘干，经接触或非接触的选择性光线照射。
然后将未照射部分用稀碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱水溶液常见的
是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等的水溶液，照射部分
保留在基板上。保留在基本板的组合物在120℃到180℃温度下加热固化
30分钟到120分钟，最后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层。为了
组合物涂膜固化物获得好的耐热性，需要加入碱水溶液不能显影的热固化
的多官能度环氧基环氧树脂，这种不能显影的环氧树脂的加入导致组合物
在预烘干后的显影性下降，金属焊盘无法显影干净。为获得组合物油墨显
影烘干的宽的操作工艺性，中国专利号88108283.X、中国专利号
93103607.0公布了一种微溶于组合物的细粉末的一个分子中含有两个及
两个以上环氧基的环氧树脂，其中TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)是代
表性树脂，使用在组合物溶剂中微溶的TGIC细粉末替代部分可溶性的多
官能环氧基的环氧树脂，从而解决组合物显影问题。近年来，由于环保要
求的提高，TGIC是欧盟REACH法规中高度关注化合物，开发低毒环保
组合物工艺好的环氧树脂替代TGIC环氧树脂成为趋势。其中中国专利申
请号：201310723572.8公布了部分(甲基)丙酸酯化的一个分子中含有两
个及两个以上环氧基的环氧树脂，这种组合物虽然符合欧盟REACH法
规要求，但显影工艺性、固化涂层的耐热性有需要改良的方面。
发明内容
本发明人经过长期研究，反复试验，发现使用具有部分水溶性海因结
构的一个分子中含有两个环氧基的环氧树脂和一个分子中含有两个及两
个以上环氧基的环氧树脂混合物可以解决上述问题，海因环氧树脂和多官
能度环氧基环氧树脂的比例为1:15至15:1，优选为1:10至10:1，不但可
以使组合物有宽的使用显影工艺性，而且组合物油墨的固化物具有优异的
焊锡耐热性能，海因结构环氧树脂环保性也符合欧盟的REACH法规，
从而解决上述问题。
因此，本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含
A.分子中含有羧基和不饱和双键的光聚合树脂，10-60％，
B.光聚合不饱和单体，2-20％，
C.海因环氧树脂，0.5-20％，
D.环氧树脂，2-20％，
E.环氧固化促进剂，0.1-5％，
F.光聚合引发剂，0.1-15％，
G.填料，10-70％，
H.颜料，0-10％，
I.消泡剂，0.1-5％，
以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、触变剂、溶剂；
其中，所述海因环氧树脂是指树脂中含有海因结构的环氧树脂，海因
环氧树脂和多官能度环氧基环氧树脂的比例为1:15至15:1，优选为1:15
至10:1，
其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各
组分含量百分比之和为100％。
另一方面，本发明提供前述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线
路板的用途。
再一方面，本发明还提供包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护
阻焊涂层的线路板。
所述组合物应用于线路板的感光阻焊油墨，其具有很好的焊锡耐热性、
显影性、附着性、硬度、耐碱性、耐酸性、耐溶剂性等性能。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组
合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。
本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含
A.分子中含有羧基和不饱和双键的光聚合树脂，10-60％，
B.光聚合不饱和单体，2-20％，
C.海因环氧树脂，0.5-20％，
D.环氧树脂，2-20％，
E.环氧固化促进剂，0.1-5％，
F.光聚合引发剂，0.1-15％，
G.填料，10-70％，
H.颜料，0-10％，
I.消泡剂，0.1-5％，
以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、触变剂、溶剂；
其中，所述海因环氧树脂是指树脂中含有海因结构的环氧树脂，海因
环氧树脂和多官能度环氧基环氧树脂的比例为1:15到15:1，优选为1:15
到10:1，
其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各
组分含量百分比之和为100％。
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
所述一种光固化热固化树脂组合物油墨包含分子中含有羧基和不饱
和双键的光聚合树脂A，所述树脂A为可由以下方法得到的树脂：
1)一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不
饱和羧酸反应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂；
2)一个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分
子中含有一个不饱和双键的化合物共聚的树脂，该树脂再与分子中含有不
饱和双键的单羧酸化合物反应得到树脂，所得树脂的羟基再与酸酐反应得
到的树脂；
3)马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂
与一个分子含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；
4)(甲基)丙烯酸与单官能度不饱和双键化合物的共聚树脂的部分
羧基与一个分子中同时含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂；
5)上述1)、2)、3)、4)方法所获得的树脂的部分羧基进一步与分子
中含有不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。
以上树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
在本发明的一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一
个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸
反应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂。所述环氧树脂是指一
个分子中含有两个或两个以上环氧官能基的环氧树脂，除此外没有特别的
限制。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环
氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧
树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴
基环氧树脂等。常见多官能环氧基环氧树脂商品有：台湾南亚树脂：
NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、
NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、
NPEL-23、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、
NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等；南通
星辰合成材料有限公司的0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、
0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、
0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等；无锡蓝星树脂厂生产的环
氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、
N-740G；陶氏化学生产的环氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331J
D.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等环氧树脂；无锡树脂厂
生产的凤凰牌酚醛型环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等；山东圣泉公
司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等；江苏无锡美华化工有
限公司海因环氧树脂MHR-018、MHR-154、MHR070；ARACAST
CY350；爱牢达的HY238，瑞士CIBA的XB2793等。以上树脂可以单
独也可以两种或两种以上混合使用。所述含不饱和双键的羧基化合物是指
甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸等，其可以单独使用也可以两种混合使用。
所述的酸酐没有特别的限制，常见的酸酐可列举的有：丁二酸酐、马来酸
酐、依康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲
酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二
酐等，以上酸酐可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。以上反
应中可以添加催化剂和热聚合阻聚剂。
一个分子中同时含有环氧基和不饱和双键的化合物可列举的有：甲基
丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄
基缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基
甲基丙烯酸酯等。
含不饱和双键的单羧酸化合物是指丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等，
其可以单独使用也可以混合使用。
在本发明的另一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：
一个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含
有一个不饱和双键的化合物共聚的树脂，该树脂再与分子中含有不饱和双
键的单羧酸化合物反应得到树脂，所得树脂再与饱和或不饱和酸酐反应得
到的树脂。常见的一个分子中含有环氧基和一个不饱和双键的化合物可列
举的有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、
4-乙烯基苄基缩水甘油醚等，其可以单独使用也可以混合使用。常见的一
个分子中含有一个不饱和双键的化合物可列举的有：(甲基)丙烯酸甲酯、
(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲
基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲
基)丙烯酸异丙片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基
丙酯、苯乙烯等。以上化合物可以单独使用也可以两种或两种以上混合使
用。常见的一个分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物主要是丙烯酸、甲
基丙烯酸、肉桂酸或它们的混合物。羧酸酸酐没有特别的限制。
在本发明的又一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：
马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个
分子含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂。常见的一个分子中含
有一个不饱和双键的化合物可列举的有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)
丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯
酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯
酸异丙片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)
丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯
乙烯等。以上化合物可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。优选
马来酸酐和苯乙烯共聚的树脂，可列举的商品有：克雷威利(广州)有限
公司的SMA-1000P、SMA-2000、SMA-3000、SMA-4000等；所述一个
分子中含有不饱和双键的单羟基化合物可列举的有：甲基丙烯酸羟基乙酯、
甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯，其可以单独使用
也可两种或两种以上混合使用。
根据不同情况的差异性，树脂A)的的数均分子量为500到50000
之间，优选800到45000之间，分子量太小组合物的耐热性不良，分子量
太大组合物的显影性不良，因此都不优选。
作为含羧基光聚合树脂，其酸值为30到180，优选为35到140之间，
酸值太低会导致组合物的显影不良，酸值太高则会使组合物树脂碱溶性太
大，导致组合物解像度下降。但作组合物油墨的添加组份，酸值可以低于
30，只要不影响组合物油墨的显影性就可以。
所述组合物油墨的光聚合不饱和单体B，没有特别的限制，从反应的
速度角度考虑，优选一个分子中含有两个以上不饱和双键的(甲基)丙烯
酸酯类单体。可列举的商品单体有：美国多玛公司产的SR399(DPHA)、
SR350(TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020(GPTA)、SR454
(E03TMPTA)、SR444季戊四醇三丙烯酸酯、SR368三(2-羟乙基)异氰
尿酸三丙烯酸酯、SR351、SR348、SR209、SR205、SR9003、SR833S、
SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、SR406等；天津天骄化工有限
公司的TMPTA、NPGDA、TPGDAEO3-TMPTA、PHEAEO15-TMPTA、
EOEOEAPO2-NPGDA、IBOAPDDA、SMA、DPGDA、HDDA、
BDDA、TMPTMA、EO4BPDA、PO3-GTAPETA(高黏度)、PETA
(低黏度)、PEG(200)DA、TEGDMA、TEGDAPO3-TMPTA、PEAPEA-2、
DITMP4A等；东亚合成公司的M-225(PPGDA)聚丙二醇二丙烯酸酯、
M-305(PETA)季戊四醇三丙烯酸酯、M-309(TMPTA)三羟甲基丙烷
三丙烯酸酯、M-350(TMPEOTA)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
M-313(THEIC)三(2－羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三(2－羟乙基)异
氰尿酸三丙烯酸酯、M-400(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-402
(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-404(DPHA)双季戊四醇六丙烯
酸酯等；台湾长兴工业股份有限公司的EM210、EM211、EM70、EM231、
EM223、EM221，EM2380、EM2251、EM235(PET3A)、EM265(DPHA)；
日本三菱公司的HEMA、HPMA等。光固化不饱和单体，还可以是分子
中同时含有不饱和基团和环氧基团的化合物，可列举的化合物有：甲基丙
烯酸缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩
水甘油醚。上述化合物可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
所述组合物油墨包含海因环氧树脂C，所述海因环氧树脂是指树脂中
含有海因结构的环氧树脂，其特征在于，以100克组合物计，海因环氧树
脂的混合量为1到20克，优选1.5克到15克。太低，组合物显影宽容度
下降，太高显影性太好，组合物的解析度下降，因此不优选。可列举的海
因环氧树脂有：江苏无锡美华化工有限公司的海因环氧树脂MHR-018、
MHR-154、MHR070；ARACASTCY350；爱牢达的HY238；瑞士CIBA
的XB2793等；海因环氧树脂还可以是使用二元羧酸对海因环氧树脂扩
链的环氧树脂，可列举的二元羧酸有：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、
己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、
十四烷二酸、十六烷二酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯
二甲酸、联苯二甲酸、金刚烷二甲酸、金刚烷二乙酸等，其可以单独使用，
也可以两种或两种以上混合使用。海因环氧树脂还可以是海因环氧树脂的
部分环氧基与一个分子中含有不饱和双键的单羧酸反应得到的树脂。一个
分子中含有不饱和双键的单羧酸主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸，以
上化合物可以单独使用，也可混合使用。
所述组合物油墨包含环氧树脂D，所述环氧树脂为一个分子中含有两
个及两个以上环氧基的环氧树脂，环氧树脂的混合量，相对100克组合物
计，环氧树脂为1克到25克，优选为2克到20克，太低组合物焊锡耐热
性不良，太高显影性会下降，工艺性不好，因此不优选。常见的环氧树脂
有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型
环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树
脂、异氰尿酸三缩水甘油酯粉末、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂等。
环氧树脂可列举的商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、
NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、
NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、
NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、
NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等；南通星辰合成材料有限公司的
0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、
0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、
0248、0830、830等；无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、
850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G；陶氏化学生产的环
氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331JD.E.R.337、D.E.N.438、
D.E.N.439、D.E.R.354等环氧树脂；无锡树脂厂生产的凤凰牌环氧树脂
F-51、F-50、F-44、F-48等；南京美开公司的TGIC粉末；广州申日公
司的TGIC粉末；以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使用。
所述组合物还包含环氧树脂固化促进剂和/或环氧树脂固化剂E，其
没有特别的限制。常见的商品可列举的有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪
唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、
1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、
4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基
-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合
物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为商品的物质，可列举出四国化成
工业公司制的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、
2P4BHZ、2P4MHZ；SAN-APRO,Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T
(商品名)、二环式脒化合物以及其盐DBU、DBN、U-CATSA102、
U-CAT5002等。但并不特别限制于这些，只要是环氧树脂的热固化催化
剂、或者可促进环氧基与羧基反应就可以，其可单独或两种或两种以上混
合使用。另外，可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰
胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均
三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪〃异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲
基丙烯酰氧基乙基-均三嗪〃异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。相对于
组合物100克计，E的含量为0.1到5克，优选为0.3到3克。
所述组合物还含有光聚合引发剂F，其没有特别的限制，只要光照射
后可以产生自由基引发不饱和键自由基反应就可以。相对于组合物100
克计，F的混合量为0.1到15克，优选为0.3到13克。常用的光聚合引
发剂可列举出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的
安息香和安息香烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二
乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的
苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基
氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽
醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基
缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类；或者咕吨
酮类；(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰
基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基
苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类；各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等，
这些光聚合引发剂还可以与N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基
氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺
等的叔胺类那样的光增感剂同时使用。这些光聚合引发剂可以单独使用或
者组合2种或2种以上混合使用。
作为所述组合物的填料，填料G的平均粒径D50控制在30微米以下，
优选填料平均颗粒D50小于25微米；填料可以是无机填料也可以是有机
填料。作为无机填料，可单独或者组合2种或2种以上混合使用，常用的
无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状石英粉、无定型二氧
化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、高岭
土等。作为有机填料，可选用的有PI粉末和聚四氟乙烯粉末。使用这些
填料是为了减少涂膜的固化收缩、提高附着性、硬度等特性。它们的混合
量相对于100重量份的组合物最好是10～70重量份。当混合量少于上述
范围时，发生附着力、耐热性的下降等，另一方面，当混合量大于上述范
围时，发生涂膜强度的下降或感度下降等，两种情况都不优选。
作为组合物的颜料H，其没有特别的限制，可列举的有酞青绿、酞青
兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等，常见的商品可列
举的有：美国杜邦公司的钛白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、
R-102、R-103、R-104、R-105、R-350；日本石原钛白粉R-930、CR-60-2、
R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、
CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等；巴斯夫L6480蓝、巴斯夫L3980红、
绿GreenL8730、蓝BlueK7014LW、蓝BlueK7090、蓝BlueK6907、
蓝BlueD7079、蓝BlueK6912、蓝BlueL7080、绿GreenD9360/6G、蓝
BlueL7085、蓝BlueL6960F/BSNF、蓝BlueK7072、蓝BlueL7087/PG、
蓝BlueK6902、蓝BlueL6700F、蓝BlueK6911D、蓝BlueL6875F、绿
GreenK8740、蓝BlueL6900、绿GreenK9360、蓝BlueL6901F、蓝Blue
K7096/GBP、蓝BlueL6920、绿GreenL9361、蓝BlueL6930、蓝Blue
L7101F、蓝BlueL6989F、绿GreenL8690P.G7等。
根据需要，所述组合物还可任选地使用公开常用的染料、热聚合阻聚
剂、附着促进剂、消泡剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、有机溶剂等。
常见的热聚合阻聚剂有：对苯二酚、对羟基苯甲醚、氢醌、264防老
剂等，其可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
附着力促进剂有磷酸酯类(甲基)丙烯酸酯，常见的商品有：美国莎
多玛公司的CD9051、日本化药公司的PM2等，但不限于此。
消泡剂：消泡剂可以是有机硅类的，也可以是丙烯酸酯类，或两类消
泡剂混合使用。常见的有日本信越公司的KS-66；德国TEGO迪高公司
消泡剂：FoamexN、Foamex815N、Foamex825、Foamex840、Foamex
842；德谦海明斯消泡剂：DEUCHEM3200、DEUCHEM3500、
DEUCHEM5300、DEUCHEM5400、DEUCHEM5600、DEUCHEM6500、
DEUCHEM6800；DEUCHEM6600等；德国BYK公司的丙烯酸酯类消
泡剂：BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-057等。
溶剂：其特征在于，溶剂的含量以组合物100份计，有机溶剂的含量
小于40％，优选有机溶剂的含量小于35％。溶剂含量太高，不环保，因
此不优选。从工艺的要求角度考虑，优选溶剂沸点大于150℃的有机溶剂。
常见的有机溶剂可列举的有：酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸
酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体而言，甲乙酮、环己
酮、异佛尔酮、二丙酮醇等酮类；甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯等芳
香族烃类；乙基纤维素、甲基纤维素、丁基纤维素、卡必醇、甲基卡必醇、
丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、
三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸
酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等
酯类；乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、环己
烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂；
醋酸乙酯、醋酸丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙
二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯等酯类溶剂。
以上有机溶剂可单独使用也可两种或两种以上混合使用。
本发明的组合物通过混合各单个组分而形成。优选地，在混合各单个
成分而形成组合物之后，迅速使用。
此外，本发明还提供所述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路
板的用途。
本发明的组合物，应用于印制电路板作为绝缘阻焊保护。工艺条件常
见的是：丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板
上，在70-80℃通风良好的条件烘干，经接触或非接触的选择性光线照射，
引发组合物的聚合反应，形成碱水不溶的聚合物，然后，未照射部分用稀
碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱水溶液常见的是碳酸钠、氢氧化钠、
氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等。光线照射组合物部分保留在基板上。保留
在基本板的组合物在120℃到180℃温度下加热固化30分钟到120分钟，
最后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层，该涂层具有优异显影性、焊
锡耐热性、附着性、硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等性能。
此外，本发明还提供包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊
涂层的线路板。
以下通过具体的实例对本发明进一步说明：
合成实施例1
在三口烧瓶中加入邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，环氧当量203)
203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚醋酸酯180克、四甲苯70克，搅
拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降温到90
℃，滴加72克丙烯酸和3克N,N-二甲基苄胺的溶液，三小时内滴完，过
程中控制温度90-100℃度。滴加完后将温度升到105℃度到110度反应
12小时，测定酸值小于10，使料温降温到90℃，加入四氢苯酐85克，
90-95℃保温3小时。用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，停止反应，
将温度降低到室温，得到茶褐色树脂溶液，树脂粘度为260dpa.s/25℃，
固含量60％，固体份酸值为87。树脂编号为A1。
合成实施例2
在三口烧瓶中加入昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量
210，软化点70-80℃)210克、二乙二醇乙醚醋酸酯180克、四甲苯70
克，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降
温到90℃，加入丙烯酸72克、对苯二酚0.3克、三苯基膦1.8克，加热
到100-120℃，反应15小时，酸值小于5，加入四氢苯酐86克，控制温
度在90到100℃反应三小时，用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，停
止反应，得到树脂浅黄色溶液，粘度为300dpa.s/25℃，固含量60％，固
体份酸值87的树脂，树脂编号为A2。
合成实施例3
在三口烧瓶中加入邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉SQCN704ML，环
氧当量203)203克、对苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚醋酸酯200克、四
甲苯80克，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解
后，降温到90℃，滴加72克丙烯酸和3克N,N-二甲基苄胺的溶液，三小
时内滴完，过程中控制温度90-100℃，滴加完后将温度升到105℃度到
110度反应12小时，测定酸值小于10，料温降温到90℃，加入四氢苯酐
120克，90-95℃保温3小时。用红外光谱仪检测，1780cm-1峰消失，加
入甲基丙烯酸缩水甘油20克，反应4小时，将温度降低到室温，得到茶
褐色树脂溶液，得到粘度为300dpa.s/25℃，固含量60％，固体份酸值87.7，
树脂编号为A3。
合成实施例4
在装有搅拌机和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入214g甲酚-线性酚醛
型环氧树脂EPICLONN-695(大日本油墨化学工业公司生产，环氧当量
214)，再加入150克2卡必醇乙酸酯、100克150号重芳香族溶剂并加
热溶解。确定树脂完全溶解后，加入0.2g作为阻聚剂的对苯二酚和1.8g
作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g
丙烯酸，反应16小时。将得到的反应产物冷却到90～95℃，加入91.2g四
氢邻苯二甲酸酐反应4小时，冷却后取出。这样得到含羧基树脂的溶液，
不挥发分为60％、固体份的酸值为87.5mgKOH/g。将该反应产物的溶液
称作A4。
比较合成例1
将邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，环氧当量203)203克、对
苯二酚0.5克、二乙二醇乙醚醋酸酯30克、四甲苯30克加入到三口烧瓶
中，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降
温到90℃，滴加36克丙烯酸和3克N,N-二甲基苄胺的溶液，三小时内滴
完，过程中控制温度90-100℃，滴加完后将温度升到105℃到110℃反应
10小时，测定酸值小于1，料温降温到60℃度，得到茶褐色树脂溶液，
树脂粘度为360dpa.s/25℃，固含量80％，固体份环氧当量为476。树脂
编号为A5。
实施例1
按表1实施例1中列明的材料配比，准确称量各种材料到容器中，用
高速分散机，以500转每分钟的速度，搅拌分散15分钟，然后将组合物
用三辊研磨机研磨三次，使组合物的细度小于15微米。测定以上组合物
的粘度为200dPa.s/25℃。
对组合物的显影性、焊锡耐热性、附着性、硬度、耐溶剂性、耐酸性、
耐碱性进行评价。
显影性：采用丝网印刷的工艺，通过43T的尼龙丝网将实施例1组
合物油墨涂布在已经制作好导电线路的干净的三片线路板基板上，分别标
记为B11/B12/B13，使涂层的干膜厚度为25-30微米，在恒温烘箱中，在
75℃温度下，使B11烘干60分钟、B12烘70分钟、B13烘干80分钟，
然后，采用常规的电路板显影方法(显影液为1％的Na2CO3水溶液，显
影液温度为30℃，显影液的喷淋压力为1.5kg/cm2的压力)显影1分钟，
用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。目视检测组合物预烘干后的显影
效果，评价的方法如下：
80分钟铜面上完全显影干净为优；70分钟铜面有白雾状物，60分钟
铜面干净为良；60分钟铜面有白雾状显影不净为差。结果列于表2中。
对实施例2、实施例3、实施例4、比较例1、比较例2、比较例3、
比较例4、比较例5采用和实施例1同样的方法评价其显影性，结果记录
在表2中。
焊锡耐热性：
用43T空白丝网将实施例1的组合物油墨满版印刷在干净的有一定
线路图形的线路板上，在75℃恒温烘箱中烘干50分钟，凉至室温，以21
格灰度尺为10格的能量，对样板进行曝光，采用线路板厂常规的显影工
艺进行显影，然后，将样板以150℃1小时的烘箱中进行后固化，得到评
价样板基板。
将所得评价基板固化涂膜上涂上水溶性助焊剂，静止10分钟，然后
浸渍在预先设定为288℃的焊料槽中10秒钟，重复以上动作三次，通过
50℃左右的热水冲洗来洗净助焊剂后，通过50倍放大镜目视检测评价固
化涂膜的膨胀、剥离、发白。判定基准如下所示。
优：浸渍三次后，未观察到涂层有发白、膨胀、剥离现象。
差：浸渍三次后，涂层有任何发白或膨胀或剥离的现象。
使用和焊锡耐热性评价样板相同的方法制作附着性、固化物的硬度、
耐碱性、耐酸性、耐溶剂性等性能的评价样板。
附着性：按GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验标准，用百
格刀在涂层上将1cm2涂层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂
层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成
90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否
有分层或开裂，完全没有脱落、分层、开裂，判定涂层附着性优，否则为
差。记录在表2中。
硬度：用铅笔硬度法，以1公斤的负载测定涂膜的硬度大于5H为优。
耐碱性：10％氢氧化钠水溶液，温度23-25℃的条件下将样板分别泡
在溶液中30分钟，水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm2涂层
平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600
号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，
观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，完全没有脱落、
分层、开裂、变色，判定固化涂层耐酸性为优，否则为差，结果记录于表
2中。
耐酸性：10％硫酸水溶液，温度23-25℃的条件下将样板分别泡在溶
液中30分钟，水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm2涂层平均
划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽的3M牌600
号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，
观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，完全没有脱落、
分层、开裂、变色，判定固化涂层耐酸性为优，否则为差，结果记录于表
2中。
耐溶剂性：温度23-25℃的条件下将样板分别泡在二氯甲烷溶剂中30
分钟，取出用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm2涂
层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽的3M
牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用
力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，完全没
有脱落、分层、开裂、变色，判定涂层耐溶剂性为优，否则为差，结果记
录于表2中。
采用和实施例1中相同的评价方法和标准。将结果记录在表2中。
按实施例1同样的方法，配制制造实施例2、实施例3、实施例4、
比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5等组合物油墨。
按实施例1同样的方法、评价标准对实施例2、实施例3、实施例4、
比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5的组合物油墨的显影
性、焊锡耐热性、附着性、硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性进行评价。
结果列于表2。
表1
注1：东亚合成公司的二季戊四醇六丙烯酸酯
注2：浙江杨帆光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮
注3：天津久日光敏剂异丙基硫杂蒽醌
注4：广州集美公司的A1沉淀硫酸钡
注5：德国迪高莎的气相法二氧化硅
注6：日本信越化学的消泡剂
注7：南京美开公司的超细三聚氰胺
注8：德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂
注9：山东圣泉酚醛型环氧树脂
注10：无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂
注11：南京美开公司的超细异氰尿酸三缩水甘油酯
评价结果表2
从表2的结果可知，采用本发明的方法，可以获得显影性好、焊锡耐
热性、附着性、耐碱性、耐酸性、耐溶剂性好的油墨组合物。具有和使用
TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)的组合物油墨相同的显影工艺性和焊锡
耐热性、附着性、耐碱性、耐酸性耐溶剂性，而不使用TGIC或海因环氧
树脂的组合物油墨显影性差，因为比较例1和比较例2使用的含有环氧基
的树脂都是不能碱水显影的。