柔性环氧膨胀型防火涂料及其制备方法.pdf

本发明涉及柔性膨胀型防火涂料及其制备方法，属于功能涂料范畴。由A、B两组分组成，A组分由环氧树脂、活性稀释剂、合成弹性体、增韧剂、催化剂、成碳剂、发泡剂、阻燃剂、助剂、溶剂组成；B组分由固化剂、固化促进剂、颜填料、助剂、耐火纤维、溶剂组成。本发明制备的柔性环氧膨胀型防火涂料，具有一定的柔韧性，特别适用于具有柔韧性或形变的基材、不定形基材表面或轻金属表面的防火保护。此外，本发明制备的柔性环氧膨胀型防火涂料，具有优秀的耐水性、耐介质性、耐老化性、耐盐雾性能，适用于船舶、飞机、海洋环境、石化行业的具有烃类火潜在危险区域的防火保护。

权利要求书
1.  一种柔性环氧膨胀型防火涂料，其特征在于，该防火涂料组成如下：


2.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，A、B组分的用量比例为1：1～15：1。

3.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述的环氧树脂选自下列一种或几种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂，聚氨酯改性环氧树脂；所述活性稀释剂选自下列一种或几种：脂肪族二环氧化物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、丙三醇环氧树脂。

4.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述合成弹性体选自下列一种或几种：苯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶。

5.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述增韧剂选自下列一种或几种：松节油、糠醇、苯并呋喃—茚系聚合物、煤焦油、环氧化腰果酚、聚丙二醇二缩水甘油醚、氢化蓖麻油、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯、聚乙烯醇缩醛、沥青。

6.  根据权利要求1的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述的固化剂选自下列一种或几种：聚酰胺类、聚醚胺类、异氰酸酯类、端氨基异氰酸酯、液体酸酐类、脂肪族多胺、腰果酚改性胺类固化剂、乙二胺、二乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、酮亚胺化合物、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、双酮丙烯酰胺加成物、改性异氟尔酮二胺。

7.  根据权利要求1的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述的固化促进剂选自下列一种或几种：三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙二胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、三-(二甲胺基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、苄基二甲胺、三乙胺、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N-缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、N、N-二乙基氨基环氧丙烷、双氰胺、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、N-(2-羟基苯基)-N’N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’N’-二甲基脲、N-(2-羟基-5-硝基苯)-N’N’-二甲基脲。

8.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述催化剂选自下列一种或几种：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、硼酸盐及其衍生物、磺酸盐及其衍生物。

9.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述成碳剂选自下列一种或几种：淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、改性环氧树脂、可膨胀石墨、修饰可膨胀石墨。

10.  根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述发泡剂选自下列一种或几种：三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺的磷酸盐、聚酰胺、聚脲、胍、甘氨酸、尿素、可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺。所述阻燃剂选自下列一种或几种：磷酸酯及其衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵；所述耐火纤维选自下列一种或几种：硅酸铝纤维、矿渣棉、玻璃纤维、岩棉、各种耐火棉；所述颜填料选自下列一种或几种：二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、高岭土；所述助剂选自下列一种或几种：流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、抑烟剂；所述溶剂选自下列一种或几种：石油醚、溶剂汽油、二甲苯、乙醇、丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮。

说明书柔性环氧膨胀型防火涂料及其制备方法
技术领域
本发明制备的柔性环氧膨胀型防火涂料，具有一定的柔韧性，特别适用于具有柔韧性或形变的基材、不定形基材表面，如聚酯纤维(玻璃纤维)，各类塑料，碳纤维复合材料，玻璃钢，聚氨酯泡沫、橡胶，或轻金属表面的防火保护(如铝合金，钛合金)、储油罐、输油管道。此外，本发明制备的柔性环氧膨胀型防火涂料，具有优秀的耐水性、耐介质性、耐老化性、耐盐雾性能，适用于船舶、飞机、海洋环境、石化行业的具有烃类火潜在危险区域的防火保护。
背景技术
双组分环氧体系的膨胀型防火涂料，具有优秀的封闭性，可耐酸、耐碱、耐盐雾、耐溶剂油、耐老化、耐化学品，使用周期在20年以上。膨胀系数较高、阻燃性能强、隔热性好、成本低，广泛应用于海洋环境、石化产业中。此外双组分体系膨胀型防火涂料，膨胀碳层强度较高，可有效抵御带有热量冲击的火焰，能在烃类火灾及喷射式烃类火(爆炸)中提供有效的防火保护。
环氧体系的膨胀型防火涂料，涂层硬度高，柔性不足。目前广泛使用的新型轻质复合材料，某些会发生轻微形变，如聚酯纤维(玻璃纤维)，各类塑料，碳纤维复合材料，玻璃钢，聚氨酯泡沫、橡胶，或轻金属(铝合金，钛合金)。使用传统的环氧防火涂料在此类基材上，防火涂层易开裂、脱落。同时，传统环氧防火涂料的干膜后，涂层内应力较大，易从基材分离，因此不适用于不定形基材表面，如石化行业中的储油罐、输油管路等。
本发明中涉及的柔性环氧膨胀型防火涂料，是一种双组分膨胀型防火涂料，相比传统环氧防火涂料，保持原有涂层封闭性的同时，具有优秀的柔韧性、附着力。本发明涉及的柔性膨胀型防火涂料，不仅能针对剧烈的自然纤维素火提 供保护，特别是针对爆炸和烃类火具有优异的防护功能。较传统膨胀型防火涂料更适用具有柔韧性或形变的基材、不定形基材表面，适用于船舶、飞机、海洋环境(水面或水下设施)、石化行业的具有烃类火潜在危险区域的防火保护，使基材免受纤维素火、烃类火、爆炸，在20年内不影响防火效果，远高于传统的单组分膨胀型防火涂料。
发明内容
本发明的柔性环氧膨胀型防火涂料，为双组分防火涂料，由A组分和B组分组成，配方如下：


环氧树脂具有的高交联密度、粘结力强、封闭性好等优点，制备的防火涂层具有优秀的理化性能，优良的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱、良好的电绝缘性。火焰燃烧时，环氧树脂中的未反应的环氧基和端羟基可在催化剂的作用下参与成碳反应，增加涂层的耐火性能。本发明选用环氧树脂为主要成膜物，主要考虑到树脂的粘度、成碳量、成膜物柔性等因素，优选粘度小、发烟量少、成碳量大、分子中含柔性分子链的环氧树脂做基料。本发明的环氧树脂，选自下列一种或几种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂，聚氨酯改性环氧树脂。
所述的活性稀释剂是一种含环氧基团的小分子化合物，与固化剂交联，通常具有较低粘度。使用活性稀释剂可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。使用活性稀释剂，能有效降低体系的交联度。可选的活性稀释剂有：脂肪族二环氧化物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、丙三醇环氧树脂。本发明中优先选用含柔性分子链的活性稀释剂，可适当增加涂层的柔韧性。
使用合成弹性体可使涂层具有良好的柔韧性，增加涂层耐介质性能。合成弹性体作为防火涂层的成膜物之一，与环氧树脂形成互传网络，具有环氧基或羟基的合成弹性体能与环氧树脂形成交联网络。不降低涂层封闭性的同时增加涂层柔韧性。合成弹性体还可与涂层中的催化剂反应，参与涂层的成碳，增加膨胀碳层的残碳量。本发明中，环氧树脂与合成弹性体的比例为1：1～5：1。本发明优选柔韧性好、封闭性高的合成弹性体，更适合于户外环境适用，提高 涂层的防腐性能。所述的合成弹性体包括：苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPAE)、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶。
使用增韧剂可使涂层具有良好的柔韧性和附着力。增韧剂均匀分散于防火涂层中，本发明中，选用的增韧剂需满足以下要求，增韧剂不会降低涂层的强度；增韧剂与成膜物可以形成均匀的共混体系；增韧剂做为防火涂层的成膜物之一，可通过催化剂参与涂层的成碳反应；增韧剂不降低膨胀碳层的均匀度和致密性。环氧树脂与增韧剂的比例为1：1～5：1。本专利区分增韧剂和合成弹性体概念，选用两种增韧材料。其中增韧剂通常指分子结构为线性或交联度较低的化合物，合成弹性体指分子内部具有交联结构的化合物。单一使用增韧剂，会增加防火涂料膨胀碳层的高度，但是会使防火涂料的膨胀碳层强度下降，同时会降低涂层强度。单一的使用合成弹性体，会增加防火涂料膨胀碳层的强度，但是会降低防火涂料膨胀碳层的高度，同时会增加涂层内应力。在保证涂层原有防火性能的前提下，增加涂层的柔韧性，选用增韧剂和合成弹性体配合使用。所述的增韧剂包括：松节油、糠醇、苯并呋喃—茚系聚合物、煤焦油、环氧化腰果酚、聚丙二醇二缩水甘油醚、氢化蓖麻油、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯、聚乙烯醇缩醛、沥青。
本发明对固化剂的选用主要基于以下考虑。固化剂分子中含有柔性分子量链、韧性高；固化剂同体系中合成弹性体、增韧剂的共混性好；固化速度适中、涂料使用期可调；固化后涂膜物理力学性能好；固化剂及固化促进剂构成的固化体系无毒，固化时不产生低分子污染物。所述的固化剂选自下列一种或几种：聚酰胺类、聚醚胺类、异氰酸酯类、端氨基异氰酸酯、液体酸酐类、脂肪族多 胺、腰果酚改性胺类固化剂、乙二胺、二乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、酮亚胺化合物、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、双酮丙烯酰胺加成物、改性异氟尔酮二胺。
所述的固化促进剂通常是多胺基的小分子化合物，可与环氧树脂中的环氧基团反应，可以降低体系固化时间。增加固化促进剂比例，适用于冬季或需要快速固化的条件。固化促进剂具有较低粘度，可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。使用固化促进剂，还可增加膨胀碳层对基材的附着力。所述的固化促进剂选自下列一种或几种：三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙二胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、三-(二甲胺基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、苄基二甲胺、三乙胺、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N-缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、N、N-二乙基氨基环氧丙烷、双氰胺、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、N-(2-羟基苯基)-N’N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’N’-二甲基脲、N-(2-羟基-5-硝基苯)-N’N’-二甲基脲。本发明中优先选用含柔性分子链的固化促进剂，可适当增加涂层的柔韧性。
催化剂是膨胀型防火涂料的重要成分之一，参与防火涂层的成碳过程，在环氧体系的防火涂料中，催化剂有以下几个主要作用，脱去成膜度的分子链上的端羟基；使成膜物中的未参与反应的环氧基开环并脱去羟基；使涂层中的成碳剂脱水成碳；部分含有阻燃作用的催化剂可减少涂层燃烧时产生的烟雾和有毒气体；部分催化剂分解后具有催化、成碳、发泡等多种功能。在催化剂的作用下，使防火涂层最终形成致密、均匀、具有一定强度和附着力的膨胀碳层。可选的材料有：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、硼酸盐及其 衍生物、磺酸盐及其衍生物。
成碳剂在高温下形成膨胀碳层骨架结构，膨胀碳层内部致密、均匀、具有一定强度和附着力。成碳剂分为化学成碳剂和物理成碳剂，化学成碳剂在高温下自身分解、或经催化剂催化，形成膨胀碳层。因此，化学成碳剂在分解温度上要和催化剂相匹配。部分化学成碳剂兼顾催化、发泡的功能。防火涂层体系中的成膜物也可经催化反应后参与成碳，因此成膜物也属于成碳剂的一部分。物理成碳剂在高温下，无需化学反应，自身会膨胀生成具有海绵状结构的膨胀碳层，目前常用的物理成碳剂主要为可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨。物理成碳剂和化学成碳剂配合使用，可增加膨胀碳层的致密度、均匀性、提高碳层强度。成碳剂的种类有很多，如淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、改性环氧树脂、可膨胀石墨、修饰可膨胀石墨等。本发明优选亲水性低、热稳定性高的季戊四醇及衍生物为主成碳剂。如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、膨胀石墨等。
发泡剂在高温条件下分解释放出不燃性气体—卤化氢、氨类气体、氮气及其氧化物、水蒸气。发泡剂具有以下几个作用，发泡剂具有一定的阻燃作用，分解时吸收燃烧时的热量；生成的不燃性气体稀释燃烧产生的浓烟；气体还可以使膨胀碳层形成疏松的泡沫状结构，内部非对流空气可降低膨胀碳层导热系数，增加防火性能；选用2～3种发泡剂相配合，实现防火涂层梯次发泡，增加涂层防火性能。调整发泡剂的用量可调控涂层的膨胀高度，但膨胀碳层不可过高，发泡过高会降低膨胀碳层强度，使碳层从基材脱落，失去防火性能。某些发泡剂兼顾成碳、催化的功能。常用的发泡剂有：三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺的磷酸盐、聚酰胺、聚脲、胍、甘氨酸、尿素、可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰 胺。
阻燃剂可分解吸热产生不燃气体，分解产生自由基，或具有其他阻燃原理。使用阻燃剂可减少涂层自身的燃烧，降低防火涂层相应时间，协助防火涂层的成碳反应。所述的阻燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。所述的有机阻燃剂包括：磷酸酯及其衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯。磷酸酯阻燃剂包括：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、异丙基化磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、1，3，5-吡唑酮(PMP)、甲苯基二苯基磷酸酯。膦酸酯包括：N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、环中膦酸酯、N、N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯。所述的无机阻燃剂包括：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵。氢氧化铝、氢氧化镁两者均为填料型阻燃剂，无卤、无毒、抑烟，通过分解吸热，生成水蒸气，以稀释作用发挥阻燃效能。本发明采用多种阻燃剂复配的方法，以发挥协同阻燃效应。优选磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁为阻燃剂。
耐火纤维是环氧膨胀性防火涂料的一种重要原材料。耐火纤维可以增加防火涂层的附着力、加快涂层固化速度、增加防火涂层的耐燃时间、增加膨胀碳层强度、调整膨胀碳层发泡高度。使用耐火纤维可以显著的提高涂层的防火性能，提高膨胀碳层的耐火焰冲击性能，使涂层能够在烃类火灾和爆炸中提供有效的防火保护。常用的耐火纤维包括：硅酸铝纤维、矿渣棉、玻璃纤维、岩棉、各种耐火棉。
颜填料可增加涂层的封闭性、涂层强度、耐介质性、耐老化性等。，本发明优选二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、高岭土做填充、补强材料。
本发明的助剂包括流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、抑烟剂。火灾中一 氧化碳和卤化氢等有毒气体是造成死亡的第一原因。使用抑烟剂可有效降低有毒烟雾的发生量，常用的抑烟剂有：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、钥酸锌、可膨胀石墨、三氧化二锑、钼酸铵等。对本发明而言，优选三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁。
本发明的膨胀型防火涂料制备方法：将A组分中各原料一起加入配料罐中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨至合格细度(≤90μm)。B组分除耐火纤维外的各原料一起加入配料罐中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨至合格细度(≤90μm)，加入耐火纤维，用高速搅拌机分散均匀。
A、B组分混合使用，可以采用喷涂、刷涂、镘涂的方法进行施工。本发明制备的柔性环氧膨胀型防火涂料，具有一定的柔韧性，特别适用于具有柔韧性或形变的基材、不定形基材表面，如聚酯纤维(玻璃纤维)，各类塑料，碳纤维复合材料，玻璃钢，聚氨酯泡沫、橡胶，或轻金属表面的防火保护(如铝合金，钛合金)、储油罐、输油管道。具有优秀的附着力，当基材发生形变时，防火涂层不会从基材脱落、分离。
本发明制备的柔性环氧膨胀型防火涂料，具有优秀的耐水性、耐介质性、耐老化性、耐盐雾性能，恶劣环境使用下不失去防火性能。适用于船舶、飞机、海洋环境(水面或水下设施)、石化行业的具有烃类火潜在危险区域的防火保护，使基材免受纤维素火、烃类火、爆炸，在20年内不影响防火效果，远高于传统的单组分膨胀型防火涂料。
附图说明
图1为A组份制备流程图。
图2为B组份制备流程图。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明
实施例1

A、B两组分按2：1的比例使用。
测试漆膜性能如下。

不同添加量的增韧剂和合成弹性体，对防火涂料膨胀碳层参数影响及防火性能影响对比见下表。试验条件为，火焰温度2000°F，涂层厚度为1mm，防火试验时间15min，除增韧剂和合成弹性体外，各原材料用量比例一致，同实施例1。
表1防火涂料膨胀碳层参数及防火性能对比

实施例2

A、B两组分按6：1的比例使用。
测试漆膜性能如下。


实施例3

A、B两组分按3：1的比例使用。
测试漆膜性能如下。

实施例4

A、B两组分按2：1的比例使用。
测试漆膜性能如下。