一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系统技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种高含盐工业废水的高级氧化
-分盐结晶组合系统以及利用该系统的生产工艺，特别是煤化工生产
过程中产生的高含盐、高COD的综合废水。
背景技术
我国是煤炭生产和消费大国。煤化工生产加工过程中，受原煤性
质不同、生产产品不同及加工工艺的不同，产生的煤化工废水具有成
分复杂，含盐量高、难生化降解等特点，成为工业废水处理中一个较
难解决的问题。加之近几年，《国家环境保护“十一五”规划》、《国
家环境保护“十二五”规划》明确要求高能耗、高污染重工业必须推
广废水循环利用。
近年来，通过国内外学者的不断研究改进，工业废水综合治理不
断迈上新台阶。以煤化工废水为代表，COD含量太高且生化性较差的
水质特点，使传统生化降解法对其处理不够彻底，导致最总分盐结晶
得到的盐纯度低而不能得到利用，处理后的废水也很难达标。因此，
寻求一种运行成本低、能够有效去除高盐水中难降解有机物、同时具
有较高分盐结晶效果的处理工艺成为重中之重。
臭氧具有强氧化性、反应能力强、反应速度快且对离子几乎无选
择性等优点，能利用氧自由基快速的与废水中的绝大多数有机物反
应，达到去除有机物的目的，同时具有脱色、除臭、杀菌的作用。与
此同时，多效蒸发(或MVR)和冷冻结晶对经过初步分盐和深度浓缩
后的高盐水具有很高的分盐效果，能够实现氯化钠和硫酸钠的高效分
离与结晶，产出符合工业标准的氯化钠晶体和硫酸钠晶体。
利用臭氧对有机物的去除效果好，以及多效蒸发(或MVR)和冷
冻结晶对无机盐的分离结晶效果好的特点，本发明提供了一种高含盐
工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理装置以及利用该装置的生产
工艺，尤其是臭氧高级氧化深度去除高盐水中的COD，既解决了目前
工业废水分盐、零排放过程中由于COD含量太高而导致的结晶盐纯度
低的问题，同时还解决了实际应用过程中COD含量太高导致的结晶分
盐系统污染与结垢堵塞问题。最终通过多效蒸发(或MVR)和冷冻结
晶系统的高效分盐结晶过程，得到的结晶盐纯度达到国家工业用盐标
准，提升副产品价值同时减少对环境二次污染。该工艺方法具有操作
简单、占地面积小、无二次环境污染等特点。
发明内容
本发明的目的在于克服了现有高含盐工业废水“零排放”技术中
的不足之处，提供了一种将臭氧高级氧化与多效蒸发(或MVR)、冷
冻结晶技术相结合的工艺方法处理高含盐工业废水。
本发明的目的是为了解决现有生化处理后有机物去除不彻底，以
及经过高盐水处理工艺中的膜浓缩系统深度浓缩后有机物浓度大大
增加，同时现有处理工艺氧化效果不理想、有机污染物氧化不够彻底、
得到的工业盐纯度低等问题。本发明提供一种高含盐工业废水的高级
氧化-分盐结晶组合系统及其处理工艺，可有效去除由于生化处理不
彻底且经过膜浓缩后的高浓度有机物，具有运行稳定性高、处理效果
好、成本低的特点，能够真正的实现的煤化工高盐水的分盐零排放。
为了实现本发明的目的，我们将采用如下技术方案予以实施：
一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系统，包括：预
处理膜系统，高含盐工业废水通过进水泵输送给预处理膜系统，经预
处理膜系统处理后，得到氯化钠浓水和硫酸钠浓水，分别进入氯化钠
浓水罐和硫酸钠浓水罐，其特征在于：所述的氯化钠浓水罐和硫酸钠
浓水罐分别通过设置有供料泵的管道与臭氧高级氧化装置I和II连
接，臭氧高级氧化装置I和II均内置臭氧氧化催化剂，臭氧高级氧化
装置I和II分别通过管道与臭氧发生器和臭氧爆破器连接，臭氧发生
器通过管道与液氧储罐连接，臭氧高级氧化装置I和II分别通过设置
有供料泵的管道与多效蒸发器或MVR蒸发器和冷冻结晶系统连接。
进一步，所述的臭氧发生器，所用氧气纯度为99％的工业级氧气，
控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器转化率93％，得到臭氧量为
0.37m3/h。
利用所述的一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系统
处理高含盐工业废水的工艺，其工艺步骤如下：
(1)高含盐工业废水通过预处理膜系统进行处理，所述的预处理
膜系统包括：预处理装置和膜浓缩装置，其中：
预处理装置包括调节池、高密度沉淀池、V型滤池和超滤膜装置，
所述的高含盐工业废水通过管线进入调节池进行水质和水量调节之
后进入高密度沉淀池，在高密度沉淀池前端的管线内投加石灰、碳酸
钠和氢氧化钠，使之与高含盐工业废水一同通过管线进入高密度沉淀
池中，然后投加PFS、PAM等药剂，在预定时间内对高含盐工业废水
进行处理，然后加硫酸回调pH值，加次氯酸钠对高含盐工业废水进
行杀菌消毒处理，上清液流入V型滤池；经过高密度沉淀池和V型滤
池处理后，高含盐工业废水中的大部分钙、镁、重金属、总碱度、悬
浮物和部分有机物、二氧化硅、氟离子得到有效去除；经化学预处理
后的高含盐工业废水进入超滤膜装置，进一步去除水中的胶体、颗粒
物和大分子有机物、微生物，超滤膜出水进入下段膜浓缩装置进行处
理，超滤浓水返回前段继续进行混凝、沉淀、过滤处理；
膜浓缩装置包括一段反渗透膜装置、二段反渗透装置、纳滤膜装
置和碟管式高压平板膜装置，超滤产水进入一段反渗透膜装置，经一
段反渗透膜装置处理后，一段反渗透产水直接回收利用，一段反渗透
浓水进入二段反渗透装置继续进行浓缩处理；一段反渗透浓水进入二
段反渗透装置继续进行浓缩处理，经二段海水淡化膜反渗透装置处理
后，二段反渗透产水直接回用，二段反渗透浓水进入纳滤膜装置进行
初步分盐处理；二段反渗透浓水进入纳滤膜装置进行分盐处理，经纳
滤膜分盐处理后，高含盐工业废水中的氯化钠和硫酸钠基本被分为以
氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主的纳滤浓水，含有氯化钠与硫
酸钠的两股水分别进入后段碟管式高压平板膜装置进行处理；经碟管
式高压平板膜装置浓缩处理后，氯化钠浓水和硫酸钠浓水的含盐量分
别得到进一步地提升；
其特征在于：还包括如下步骤：
(2)经预处理膜系统去除硬度的氯化钠浓水和硫酸钠浓水，由
供料泵分别将氯化钠浓水和硫酸钠浓水送入臭氧高级氧化装置进行
高级氧化处理，深度去除COD；
(3)经过臭氧高级氧化装置深度去除COD的氯化钠浓水和硫酸
钠浓水分别送入多效蒸发结晶装置和冷冻结晶装置进行结晶处理，得
到工业级盐产品：氯化钠和硫酸钠。
进一步，在步骤(1)中，所述的高含盐工业废水经过膜浓缩装
置处理后得到的产水进入总产水箱，得到的浓水分别为氯化钠浓水和
硫酸钠浓水。
更进一步，所述的氯化钠浓水的含盐量为100000-140000mg/L，
硬度约等于零，COD浓度范围300-2000mg/L；硫酸钠浓水含盐量为
120000-160000mg/L，硬度约等于零，COD浓度范围500-2500mg/L。
进一步，在步骤(2)中，所述的臭氧高级氧化装置所消耗的臭
氧比耗1.2-3.0kgO3/kgCOD，待处理的氯化钠浓水和硫酸钠浓水与臭
氧接触反应时间分别为2-4小时；反应温度分别为0-40℃，反应压力
分别为0-0.1Mpa。
进一步，在步骤(2)中，经臭氧高级氧化处理出水COD含量＜
50mg/L。
进一步，在步骤(2)中，所述的臭氧高级氧化装置在运行过程
中会有少量臭氧逸出，可通过安装臭氧爆破器进行降解。
进一步，在步骤(3)中，经高级氧化处理后的氯化钠浓水和硫
酸钠浓水分别进入多效蒸发结晶装置和冷冻结晶装置，最终得到工业
级氯化钠晶体和硫酸钠晶体，其中，氯化钠纯度＞95％，硫酸钠纯度
＞97％。
进一步，所述的多效蒸发结晶装置和冷冻结晶装置通过PLC软件
来控制所有的输出和输入信号，使得多效蒸发结晶装置和冷冻结晶装
置达到热平衡。
有益效果
本发明将臭氧高级氧化与多效(或MVR)蒸发结晶、冷冻结晶
技术相结合用于高盐水的分盐零排放领域，该方法克服了传统生化氧
化法COD去除不彻底、占地面积大的缺点；极大降低高盐水的COD
浓度，提高结晶盐纯度；运行简单、成本低，减少结晶设备的污堵问
题；处理水量大、适应性强、水质稳定；实现了高盐水处理回用的同
时资源回收利用，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合
系统结构示意图。
具体实施方案
下面结合附图，进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范
围不局限于下述的具体实施方式。
如图1所示，一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系
统的结构如下所述：
一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系统，包括：预
处理膜系统5，高含盐工业废水A通过进水泵输送给预处理膜系统5，
经预处理膜系统5处理后，得到氯化钠浓水和硫酸钠浓水，分别进入
氯化钠浓水罐6和硫酸钠浓水罐7，所述的氯化钠浓水罐6和硫酸钠
浓水罐7分别通过设置有供料泵的管道与臭氧高级氧化装置I4和II
8连接，臭氧高级氧化装置I4和II8均内置臭氧氧化催化剂3，臭氧
高级氧化装置I4和II8分别通过管道与臭氧发生器2和臭氧爆破器
11连接，臭氧发生器2通过管道与液氧储罐1连接，臭氧高级氧化
装置I4和II8分别通过设置有供料泵9、供料泵10的管道与多效蒸
发器或MVR蒸发器12和冷冻结晶系统13连接。
所述的臭氧发生器2，所用氧气纯度为99％的工业级氧气，控制
氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器转化率93％，得到臭氧量为0.37
m3/h。
如图1所示，利用一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组
合系统处理高含盐工业废水的工艺：其工艺步骤如下：
(1)高含盐工业废水通过预处理膜系统进行处理，所述的预处理
膜系统包括：预处理装置和膜浓缩装置，其中：
预处理装置包括调节池、高密度沉淀池、V型滤池和超滤膜装置，
所述的高含盐工业废水A通过管线进入调节池进行水质和水量调节
之后进入高密度沉淀池，在高密度沉淀池前端的管线内投加石灰、碳
酸钠和氢氧化钠，使之与高含盐工业废水一同通过管线进入高密度沉
淀池中，然后投加PFS、PAM等药剂，在预定时间内对高含盐工业废
水进行处理，然后加硫酸回调pH值，加次氯酸钠对高含盐工业废水
进行杀菌消毒处理，上清液流入V型滤池；经过高密度沉淀池和V
型滤池处理后，高含盐工业废水中的大部分钙、镁、重金属、总碱度、
悬浮物和部分有机物、二氧化硅、氟离子得到有效去除；经化学预处
理后的高含盐工业废水进入超滤膜装置，进一步去除水中的胶体、颗
粒物和大分子有机物、微生物，超滤膜出水进入下段膜浓缩装置进行
处理，超滤浓水返回前段继续进行混凝、沉淀、过滤处理；
膜浓缩装置包括一段反渗透膜装置、二段反渗透装置、纳滤膜
装置和碟管式高压平板膜装置，超滤产水进入一段反渗透膜装置，经
一段反渗透膜装置处理后，一段反渗透产水直接回收利用，一段反渗
透浓水进入二段反渗透装置继续进行浓缩处理；一段反渗透浓水进入
二段反渗透装置继续进行浓缩处理，经二段海水淡化膜反渗透装置处
理后，二段反渗透产水直接回用，二段反渗透浓水进入纳滤膜装置进
行初步分盐处理；二段反渗透浓水进入纳滤膜装置进行分盐处理，经
纳滤膜分盐处理后，高含盐工业废水中的氯化钠和硫酸钠基本被分为
以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主的纳滤浓水，含有氯化钠与
硫酸钠的两股水分别进入后段碟管式高压平板膜装置进行处理；经碟
管式高压平板膜装置浓缩处理后，得到的产水进入总产水箱，得到的
浓水分别为氯化钠浓水和硫酸钠浓水；所述的氯化钠浓水的含盐量为
100000-140000mg/L，硬度约等于零，COD浓度范围300-2000mg/L；
硫酸钠浓水含盐量为120000-160000mg/L，硬度约等于零，COD浓度
范围500-2500mg/L；
其特征在于：还包括如下步骤：
(2)经预处理膜系统去除硬度的氯化钠浓水和硫酸钠浓水，由
供料泵分别将氯化钠浓水和硫酸钠浓水送入臭氧高级氧化装置进行
高级氧化处理，深度去除COD，所述的臭氧高级氧化装置所消耗的
臭氧比耗为1.2-3.0kgO3/kgCOD，待处理的氯化钠浓水和硫酸钠浓水
与臭氧接触反应时间分别为2-4小时；反应温度分别为0-40℃，反应
压力分别为0-0.1Mpa，经臭氧高级氧化处理出水COD含量＜50mg/L，
所述的臭氧高级氧化装置在运行过程中会有少量臭氧逸出，可通过安
装臭氧爆破器进行降解；
(3)经过臭氧高级氧化装置深度去除COD的氯化钠浓水和硫酸
钠浓水分别送入多效蒸发器和冷冻结晶系统进行结晶处理，经高级氧
化处理后的氯化钠浓水和硫酸钠浓水分别进入多效蒸发器或MVR蒸
发器和冷冻结晶系统，最终得到工业级氯化钠晶体B和硫酸钠晶体C，
其中，氯化钠B纯度＞95％，硫酸钠C纯度＞97％，所述的多效蒸发
器或MVR蒸发器和冷冻结晶系统通过PLC软件来控制所有的输出和
输入信号，使得多效蒸发器和冷冻结晶系统达到热平衡。
实施例
本发明对硫酸钠浓溶液的资源化处理采用了冷却结晶系统，该
系统为冷却型分级式结晶器形式，优化组合了一套完整的连续式冷却
结晶装置系统。该系统采用冷却结晶型分级式结晶器，能有效保障结
晶所需空间和停留时间；该系统能完成结晶生长和结晶颗粒分级两步
操作，大大简化了生产工艺，提供装置易操作性，生产工艺的高效性；
如图1所示，为了验证本发明所述臭氧氧化对废水中COD的处
理效果，结合图1，以某煤化工企业高盐废水处理项目为例进行说明。
工业高盐水波动较大，成分变化较大，经预处理膜系统5处理后，本
次高盐水污染物的浓度范围：总硬度(以CaCO3计)为10-20mg/L，
含盐量TDS为100000-160000mg/L，COD为500-2500mg/L。进水流
量为Q＝40L/h。
(1)经预处理膜系统5将高盐水高度浓缩分离，得到氯化钠和
硫酸钠两种浓水，为工业盐回收并资源化利用奠定基础。经预处理膜
系统5处理的高盐水，含盐量明显提升，同时水量也极大的减小，大
大降低了后续蒸发器和冷冻结晶系统的运行成本；其中氯化钠浓水的
TDS为108700mg/L，COD为580mg/L，硫酸钠浓水的含盐量为
148800mg/L，COD为1920mg/L；
(2)若所述的高盐水为氯化钠浓水，将经预处理膜系统5处理
后的TDS为108700mg/L，COD为580mg/L作为臭氧高级氧化的进
水，由供料泵送入臭氧高级氧化装置I4中，流量控制为Q＝40L/h。
在臭氧高级氧化装置I4内，所用到的液氧储罐1内的氧气为99％纯
度的工业级氧气，控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器2转化率
93％，得到对应比例的臭氧量0.37m3/h。为了提高臭氧的氧化能力，
氧化过程中使用了臭氧高级氧化催化剂3；
臭氧发生器2产生的臭氧量与进入臭氧高级氧化装置I4的氯化
钠浓水成一定比例，具体氧耗比为1.5，使氯化钠浓水在臭氧高级氧
化装置I4内停留2.5小时。同时控制反应温度为30℃，反应压力
0.01MPa；
经臭氧高级氧化装置I4处理后，出水TDS为108690mg/L，COD
含量为20mg/L；
(3)经臭氧高级氧化处理后的氯化钠浓水进入多效(或MVR)
蒸发器12进行处理，经过多效(或MVR)蒸发器12处理后得到工
业级氯化钠B和硫酸钠C。其中，氯化钠B纯度＞95％，符合《工业
盐》(GB/T5462-2003)中规定的“日晒工业盐一级”标准；硫酸钠
纯度＞97％，符合《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2014)中规定的
“II类合格品”标准；
整套蒸发系统通过PLC软件来控制所有的输出和输入信号，使得
整套系统达到热平衡；
将预处理膜系统5产生的TDS为148800mg/L，COD含量为
1920mg/L硫酸钠浓水由供料泵送入臭氧高级氧化装置II8中，流量
控制为Q＝40L/h。
硫酸钠浓水进入臭氧高级氧化装置II8去除COD与氯化钠浓水
进入臭氧高级氧化装置I4去除COD无先后顺序；其他步骤及参数
同氯化钠浓水臭氧高级氧化步骤；
在臭氧高级氧化装置II8内，所用到的液氧储罐1内的氧气为
99％纯度的工业级氧气，控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器2转
化率93％，得到对应比例的臭氧量0.37m3/h，使用臭氧氧化催化剂3；
臭氧发生器2产生的臭氧量与进入臭氧高级氧化装置II8的氯硫酸钠
浓水成一定比例，具体氧耗比为2.1，硫酸钠浓水在臭氧高级氧化装
置II8内停留3.6小时，同时控制反应温度为30℃，反应压力0.01mPa；
经臭氧高级氧化装置II8处理后，出水TDS为1486725mg/L，总硬度
为零，COD含量为48mg/L；
经臭氧高级氧化处理后的硫酸钠浓水进入冷冻结晶系统13进行
处理，经过冷冻结晶系统13处理后得到工业级硫酸钠C。其中，硫
酸钠C纯度＞97％，符合《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2014)中
规定的“II类合格品”标准。