一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交
换膜的方法。
技术背景
如今，空调已经进入了千家万户，成为我们生活的必需品。但是由于空调的使用，
造成了空间的密闭性，很多人患上了“空调病”，室内空气质量受到越来越多人的关注。
另一方面，据调查统计，工业、建筑、交通是能源消耗主要的三个部分，建筑在建造和
使用过程中直接消耗的能源接近社会总能耗的1/3，而这其中采暖空调能耗占到约65％。
为了解决这些问题，越来越多的人致力于传统空调的革新：既保证室内外空气的流通，
又尽可能降低能耗。
目前，全热交换器是解决上述问题的最好方法。作为一种空调辅助装置，它使室内
外的空气相互流动，并且通过它的核心部件—全热交换膜，交换新风和排风的能量。这
样既流通了空气，又降低了空调的能耗。全热包含显热交换和潜热交换。显热交换是指
不改变物质的形态而引起其温度变化的热量交换，主要表现在由于空气干球温度的变化
而发生的热量转移；潜热交换，是指不改变物质的温度而引起相态变化(相变)的热量
交换，在此表现为潮湿空气中水蒸汽浓度变化有关的能量交换。全热交换器是通过全热
交换膜作为媒介，有效回收显热和潜热。因此，为了提高全热交换器的能量回收率，增
加全热交换膜的热量传递和水蒸气透过率是重要的研究方向。
目前，全热交换器已经进入工业化的生产阶段，但是很多产品采用纸膜作为全热交
换膜。这种膜有很多优点，比如成本低，制造工艺简单，容易加工，有较高的能量回收
效率等。因此，备受很多企业的亲睐，产业化的发展日益成熟。然而，随着全热交换器
的普及，这种膜的缺点，逐渐暴露出来。首先，它是一种全透膜，不能有效隔绝有害气
体和病菌，这样会使这些污染物回流至新风，从而不能有效的换气。其次，纸膜在透湿
的过程中，容易发生霉变。这不仅会影响使用寿命，还会对室内空气造成二次污染。另
外，纸膜也不阻燃，会造成安全隐患。鉴于此，本发明利用环保高分子材料的亲水，阻
气，抗压，阻燃等特性，加以无机添加剂的选择系数高，耐高温，耐酸碱，抗菌，催化
等性能，制备出各种透湿性能优异，气体阻隔性高不发霉且阻燃的有机-无机杂化全热
交换膜，从而取代纸膜，更有效降低空调能耗，改善室内空气的质量。
由于无机粒子表面能较高，与表面能较低的有机体亲和性较差，两者在相互混合时
不能很好的相容，从而导致界面上将有空隙出现。若有机物是高聚物，空气中的水分就
会进入上述的空隙从而引起界面处高聚物的降解、脆化。原位溶胶化法是无机物前驱体
与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法。它的
分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团,
易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物
发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物
与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能。本研究方法采用偶联剂，使
高分子和无机粒子能够很好的结合，从而形成均一稳定的杂化膜，充分利用各自的优势，
制备高性能的全热交换膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全
热交换膜的方法。
本发明方法包括如下步骤：
步骤1)：用去离子水溶解聚乙烯醇，加热温度50～100℃，加热时间1～6个h，
得到透明均一稳定的铸膜液，聚乙烯醇的固含量在4％-12％之间。
所述的聚乙烯醇的型号包括PVA-1788、PVA-1795、PVA-1797、PVA-1799、PVA-105、
PVA-117、PVA-124、PVA-203、PVA-210或PVA-224等。
步骤2)：将偶联剂加入乙醇水溶液，其中水和乙醇的体积比为9:1-1:9，偶联剂质
量分数为0.1％-3％。超声分散0.1h-5h，再将无机粒子加入到水解好的偶联剂中，无机
粒子的质量分数为1％-10％，同时缓慢升温至60℃-80℃，用氢氧化钠调节体系的pH
为9-10左右，搅拌1-6h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后无机粒子产物。
所述的无机粒子包括但不限于纳米级氧化铝、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、
A型分子筛、X型分子筛或蒙脱土。
所述的偶联剂包括但不限于为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三
(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三
甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-
甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙
基-三甲氧基硅烷。
步骤3)：将步骤2)制得的改性后无机粒子产物加入到去离子水中，其中改性后
无机粒子产物的质量分数为1％-10％。超声搅拌分散0.1h-5h后,缓慢滴入步骤1)制得
的铸膜液中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理10-30min；将制备
好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，即
得到有机-无机杂化全热交换膜。
本发明的有益效果是：用偶联剂对无机粒子进行改性，主要是利用无机粒子表面经
偶联剂处理后可以与有机物具有很好的相容性。然后改性后的无机粒子缓慢加入到聚合
物溶液中，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无
机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的亲水性、选择透过
性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。本发明中制膜与膜改性同步进行，生产效率高、成
本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
具体实施方式
本发明是以偶联剂处理后的无机粒子分散在聚合物膜材料主相中，通过流延涂布制
备新型的有机-无机杂化全热交换膜，同时实现其功能化。
下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限
制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1.
将4g聚乙醇(PVA-1788)溶解在96mL水中，70℃溶解2个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将0.1g乙烯基三氯硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数φ(乙
醇)/φ(水)＝1:9)，超声分散2h；将1g纳米氧化铝加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶
液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌5个h，将分散浆倒出，
离心，真空干燥得到改性后纳米氧化铝。
将改性后的纳米氧化铝加入到l00mL去离子水中，超声搅拌分散2h后，缓慢滴入
已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理10min；
将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥
离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例1所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和
焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为478.2769g/m2·day,
CO2透过量为665.691m3/m2·24h·0.1MPa,焓交换效率为38％。
实施例2.
将11g聚乙醇(PVA-1797)溶解在89mL水中，90℃溶解3个h，静置脱泡，得到
均一透明的PVA溶液。将2g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷加入100mL乙醇水溶液
中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝2:8)，超声分散5h；将8g纳米二氧化钛加入到水解
好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至80℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌
6个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后纳米二氧化钛。
将改性后的纳米二氧化钛加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散5h后，缓慢滴
入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；
将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥
离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3.
将8g聚乙醇(PVA-1799)溶解在92mL水中，85℃溶解4个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将1gγ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液
中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝1:9)，超声分散2h；将5g纳米二氧化硅加入到水解好
的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至70℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌4
个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后纳米二氧化硅。
将改性后的纳米二氧化硅加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散3h后，缓慢滴
入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；
将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥
离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和
焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为649.4594g/m2·day，
CO2透过量为1328.484m3/m2·24h·0.1MPa，焓交换效率为45％。
实施例4.
将6g聚乙醇(PVA-1795)溶解在94mL水中，80℃溶解2个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将0.2gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷加入100mL
乙醇水溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝4:6)，超声分散1h；将3g3A分子筛原粉
加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至
9-10，搅拌2个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后3A分子筛原粉。
将改性后的3A分子筛原粉加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散2h后，缓慢滴
入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；
将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥
离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例5.
将7g聚乙醇(PVA-117)溶解在93mL水中，75℃溶解4个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水
溶液中(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝2:8)，超声分散3h；将5g钠基蒙脱土加入到水
解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，
搅拌3个小时，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后钠基蒙脱土。
将改性后的钠基蒙脱土加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散3h后，缓慢滴入
已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；
将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥
离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和
焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为，CO2透过量为，
焓交换效率为。
实施例6.
将10g聚乙醇(PVA-203)溶解在90mL水中，90℃溶解4个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将2g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷加入100mL乙醇水溶液中
(体积分数φ(乙醇)/φ(水)＝3:7)，超声分散5h；将8g5A分子筛原粉加入到水解好
的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至80℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌6
个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后5A分子筛原粉。
将改性后的5A分子筛原粉加入到100mL超声搅拌分散5h后，缓慢滴入已溶解好的
PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好的
复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到新
型有机无机杂化膜。
实施例7.
将9g聚乙醇(PVA-105)溶解在91mL水中，85℃溶解3个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA将2.5gγ-氯丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数
φ(乙醇)/φ(水)＝6:4)，超声分散3h；将6g钙基蒙脱土加入到水解好的偶联剂的乙
醇水溶液中，缓慢升温至80℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌1个h，将分散
浆倒出，离心，真空干燥得到改性后钙基蒙脱土。
将改性后的钙基蒙脱土加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散4h后，缓慢滴入
已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理20min；
将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥
离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和
焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为556.6691
g/m2·day,CO2透过量为1183.331m3/m2·24h·0.1MPa，焓交换效率为43％。
实施例8.
将5g聚乙醇(PVA-124)溶解在95mL水中，80℃溶解2个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将0.2gγ-巯丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积
分数φ(乙醇)/φ(水)＝5:5)，超声分散2h；将3g10X分子筛原粉加入到水解好的偶
联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系PH至9-10，搅拌2个h，
将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后10X分子筛原粉。
将改性后的10X分子筛原粉加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散2h后，缓慢
滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理
30min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成
膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例9.
将7g聚乙醇(PVA-210)溶解在93mL水中，80℃溶解4个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将0.5g乙烯基三乙氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分数
φ(乙醇)/φ(水)＝7:3)，超声分散3h；将4g4A分子筛原粉加入到水解好的偶联剂的
乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌3个h，将分
散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后4A分子筛原粉。
将改性后的4A分子筛原粉加入到100mL去离子水中，超声搅拌分散3h后，缓慢
滴入已溶解好的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理
20min；将制备好的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成
膜后剥离，得到新型有机无机杂化膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和
焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为680.3169g/m2·day,
CO2透过量为1596.473m3/m2·24h·0.1MPa,焓交换效率为47％。
实施例10.
将8g聚乙醇(PVA-224)溶解在92mL水中，90℃溶解2个h，静置脱泡，得到均
一透明的PVA溶液。将1gγ-氨丙基-三甲氧基硅烷加入100mL乙醇水溶液中(体积分
数φ(乙醇)/φ(水)＝9:1)，超声分散2h；将6g13X分子筛原粉加入到水解好的硅烷
偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升温至60℃，用氢氧化钠调节体系pH至9-10，搅拌3
个h，将分散浆倒出，离心，真空干燥得到改性后13X分子筛原粉。
将改性后的13X分子筛原粉加入到100mL超声搅拌分散3h后，缓慢滴入已溶解好
的PVA溶胶中，加速搅拌使其均匀混合，每搅拌1h后用超声波处理30min；将制备好
的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布,经干燥成膜后剥离，得到
新型有机无机杂化膜。
表1列出了本发明中部分实施例的有机-无机杂化分离膜的透湿量、CO2透过量和焓
交换效率。
表1新型有机-无机杂化分离膜的透湿量、CO2透过量和焓交换效率
注：透湿量测试条件：温度30℃，RH65％；
CO2透过率测试条件：温度23℃，采用压差法测试；
焓交换效率测试条件：新风温度38℃，RH65％；排风温度25℃，RH40％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本
发明要求，均属于本发明的保护范围。