织物印刷介质背景技术
喷墨印刷技术因其产生经济、优质、多色印刷品的能力而在家庭和办公用途之外将其应用扩展到大幅面高速商业和工业印刷。这种技术是非击打式印刷方法，其中电子信号控制和引导可沉积在多种多样的介质基底上的油墨微滴或油墨流。喷墨印刷技术已在不同基底、包括例如纤维素纸、金属、塑料、织物等上找到了各种应用。所述基底对印刷图像的总体图像质量和持久性起到关键作用。但是，当印刷在织物基底上时，由于织物的特殊性质而存在挑战。因此，持续研究开发可有效使用并提供例如良好图像质量和耐久性的织物介质基底。
附图说明
附图图解了本发明印刷介质的各种实例并且是说明书的一部分。图1和2是根据本公开的实例的织物印刷介质的截面图。图3是图解根据本公开的一些实例的图像制造方法的流程图。
发明详述
在公开和描述本公开的特定实例之前，要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定工艺和材料。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述具体实例并且无意构成限制，因为保护范围由权利要求书及其等同物界定。在描述和要求保护本发明制品和方法时，会使用下列术语：除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个（a）”、“一种（an）”和“该（the）”包括复数对象的情形。浓度、量和其它数值数据在本文中可以范围形式给出。要理解的是，这类范围形式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确记载的数值，还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，就像明确记载了各数值和子范围那样。例如，大约1重量%至大约20重量%的重量范围应被解释为不仅包括明确记载的1重量%至20重量%的浓度界限，还包括单独的浓度如2重量%、3重量%、4重量%，和子范围如5重量%至15重量%、10重量%至20重量%等。除非另行指明，所有百分比按重量计（重量%）。本文所用的“图像”是指用可见或不可见油墨组合物沉积在材料或基底上的标志、记号、符号、图形、指示和/或外观（appearances）。图像的实例可包括字符、单词、数字、字母数字符号、标点、文本、线段、下划线、重点标记等。
本公开涉及一种织物印刷介质，其包括织物基底和施加到所述织物基底上的涂层组合物，其包括具有以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂；水溶性聚合物粘合剂和水溶性高价金属络合物。本公开还涉及形成所述织物印刷介质的方法和使用所述织物印刷介质的印刷方法。
当印刷织物基底时，由于织物的特殊性质而存在挑战。织物确实通常不能精确受墨。例如，一些织物可以是高吸收性的，会降低颜色特征，而一些合成织物可以是结晶的，会降低水性油墨吸收导致渗墨。这些特性导致织物上的图像质量相对较低。另外，印刷图像的黑色光学密度、色域和锐度通常比印刷在纤维素纸或其它介质类型上的图像差。在织物上印刷时，特别是在使用有色油墨和含胶乳的油墨组合物时，耐久性如耐摩擦性是另一担忧。此外，当织物要靠近室内环境使用时（作为窗帘、作为架设标牌、作为家具陈设的一部分等），担心耐火性以及担心使用会提高织物易燃性的涂层。因此，在提供可印刷织物时，耐火/耐燃性或阻火/阻燃特性也是期望的。
印刷在本公开的织物印刷介质（即经包括具有以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂；水溶性聚合物粘合剂和水溶性高价金属络合物的涂层组合物处理）上的图像表现出优异的印刷质量和耐久性。通过与织物印刷介质结合使用这样的涂层组合物，印刷过程更精确且印刷图像更持久。所得印刷织物在为织物提供耐火/耐燃性或阻火/阻燃性的同时还具有良好的防水性质。
本公开涉及一种织物印刷介质，其包含织物基底和施加到所述织物基底上的涂层组合物。该涂层组合物包括具有以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂；水溶性聚合物粘合剂和水溶性高价金属络合物。不受制于任何理论，认为，该涂层组合物（也称作处理组合物）一旦施加在织物基底上，就在织物基底表面上形成薄层。所述薄层在于织物上形成图像（例如使用喷墨印刷）之前具有第一结构，并且一旦已施加油墨就会具有不同的第二结构。第一结构配置为使油墨着色剂能够更好地粘附到该结构上。由该处理组合物形成的第一结构在印刷过程中转化成第二结构，以在形成图像后进一步保护该图像。在一些实例中，该织物基底具有两面（side），且这两面都被该涂层组合物涂布。
图1和图2图解了如本文所述的织物印刷介质(100)。如图1中所示，织物印刷介质(100)包含织物基底(110)和涂层组合物或层(120)。在底部支承基底(110)的一面上施加涂层组合物(120)。如果使用所述涂布面作为图像接收面，则另一面即背面可以完全没有任何涂层或可以被其它化学品（例如施胶剂和背胶）或涂层涂布，或与其它材料如背衬纸和塑料膜/片层压以符合某些特征，如平衡最终产品的卷曲或改进在印刷机中的进纸（sheetfeeding）。在如图2中所示的另一些实例中，在支承织物基底(110)的两个相反面上都施加涂层组合物(120)。双面涂布介质因此具有夹层结构，即织物基底(110)的两面都被相同涂层涂布且这两面都可以印刷。根据本文所述的原理的印刷方法的一个实例作为示例而非限制地显示在图3中。图3图解了印刷方法的实例，其包括提供织物印刷介质，将油墨组合物施加到所述印刷介质上并获得印刷制品。
在织物基底上的干燥状态下的涂层组合物(120)的量至少足以留住要施加到该印刷介质上的所有油墨。织物基底(110)可具有大约0.025毫米至大约0.5毫米的沿基本整个长度的厚度。在一些实例中，将涂层组合物(120)布置在织物基底(110)上并形成具有每面大约0.1至大约40克/平方米（g/m2或gsm），或大约0.5gsm至大约30gsm，或大约3至大约20gsm，或每面大约5至大约15gsm的涂布重量的涂层。
织物基底
对于织物基底，希望在其上施加印刷品的任何纺织品、织物材料、织物服装或其它织物产品均可获益于本文所述的原理。更具体地，可用于本公开的织物基底包括具有天然和/或合成纤维的基底。术语“织物”用于表示纺织品、布、织物材料、织物服装或另外的织物产品。术语“织物结构”意在表示具有经纱和纬纱的结构，其是例如机织、非织造、针织、簇绒、钩编、栽绒和压制（pressured）结构之一。术语“经纱”和“纬纱”是指具有它们在纺织业中的普通含义的织造术语，如本文所用，例如，经纱是指织机上的长度方向（lengthwise）或纵向的纱线，而纬纱是指织机上的交叉方向（crosswise）或横向的纱线。值得注意的是，术语“织物基底”不包括通常已知为任何种类的纸的材料（尽管纸可包括多种类型的天然和合成纤维或这两种类型的纤维的混合物）。纸据此被定义为由各种植物纤维（如树或植物纤维的混合物）与合成纤维通过由水悬浮液铺设在细网上制成的毡片、卷和其它物理形式。此外，织物基底包括为其长丝形式、织物材料形式或甚至已制作成成品（服装、毯子、台布、餐巾、床上用品、窗帘、地毯、鞋子等）的织物形式的纺织品。
在一些实例中，该织物基底是机织、针织、非织造或簇绒的并包含选自羊毛、棉、丝、嫘萦、热塑性脂族聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、玻璃纤维、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的天然或合成纤维。在另一些实例中，该织物基底是合成聚酯纤维。
该织物基底可以是机织织物，其中经纱和纬纱相互以大约90°的角度布置。这种机织织物包括，但不限于，具有平纹组织结构的织物、具有斜纹组织结构的织物（其中斜纹组织在织物面上产生对角线）或缎纹组织。该织物基底可以是具有毛圈结构的针织织物，包括经编织物和纬编织物之一或两者。纬编织物是指织物一行的毛圈由同一纱线形成。经编织物是指织物结构中的每一毛圈由主要沿纵向织物方向引入的单独的纱线形成。该织物基底也可以是非织造产品，例如包括通过化学处理工艺（例如溶剂处理）、机械处理工艺（例如压花）、热处理工艺或者两种或更多种这些工艺的组合粘结在一起和/或互锁在一起的许多纤维或长丝的柔性织物。
该织物基底可包括天然纤维和合成纤维之一或两者。可用的天然纤维包括，但不限于，羊毛、棉、丝、亚麻（linen）、黄麻、亚麻（flax）或大麻。可用的其它纤维包括，但不限于，嫘萦纤维、或源自可再生资源的热塑性脂族聚合物纤维，所述可再生资源包括但不限于玉米淀粉、木薯产品或甘蔗。这些其它纤维可以被称作“天然”纤维。在一些实例中，用于该织物基底的纤维包括选自上文所列天然纤维中的两种或更多种的组合、任何上文所列的天然纤维与另一天然纤维或与合成纤维的组合、选自上文所列天然纤维中的两种或更多种的混合物、或其中任何天然纤维与另一天然纤维或与合成纤维的混合物。
可用于该织物基底的合成纤维可以是聚合物纤维，包括但不限于聚氯乙烯（PVC）纤维、由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳酰胺（例如Kevlar?）、聚四氟乙烯（Teflon?）（两者都是E.I.duPontdeNemoursCompany的商标）、玻璃纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯（polytrimethylene）、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的无PVC纤维。在一些实例中，所述纤维包括两种或更多种上文所列聚合物纤维的组合、任何上文所列聚合物纤维与另一聚合物纤维或天然纤维的组合、两种或更多种上文所列聚合物纤维的混合物、或任何上文所列聚合物纤维与另一聚合物纤维或天然纤维的混合物。在一些实例中，合成纤维包括源自上文所列聚合物的改性纤维。术语“改性纤维”是指已经过化学或物理过程的聚合物纤维和/或整个织物，该化学或物理过程例如但不限于与其它聚合物的单体的共聚、化学接枝反应以使化学官能团与聚合物纤维和/或织物表面接触、等离子体处理、溶剂处理（例如酸蚀刻）和生物处理（例如酶处理或抗微生物处理以防止生物降解）中的一种或多种。
在一些实例中，该织物基底含有天然纤维和合成聚合物纤维两者。合成聚合物纤维的量可以为纤维总量的大约10%至大约90%。天然纤维的量可以为纤维量的大约10%至大约90%。
该织物基底可进一步含有添加剂，包括但不限于，例如着色剂（例如颜料、染料、色料（tints））、抗静电剂、增白剂、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料和润滑剂中的一种或多种。或者，在施加涂层组合物之前该织物基底可以在含有上文所列物质的溶液中预处理。包括所述添加剂和预处理以改善织物的各种性质。
涂层组合物
施加到织物基底(110)上的涂层组合物(120)基于一种处理组合物，其至少包括具有1:1比率的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂；水溶性聚合物粘合剂和水溶性高价金属络合物。可以将其它功能性添加剂添加到该涂层组合物中用于特定的性质控制，例如荧光增白剂、荧光增白剂载体、用于提供色调的染料、用于提供可湿性的表面活性剂和加工控制剂，如消泡剂，和pH控制用碱/酸缓冲剂。
阻燃剂
施加到织物基底上的涂层组合物包含阻燃剂。所述阻燃剂是非卤化的并包括以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分。表述“1:1比率”在本文中是指含磷成分和含氮成分以相同比例存在于阻燃剂结构中的事实。表述“非卤化”是指阻燃剂不含任何卤化成分的事实。
阻燃剂或消焰剂或耐火成分是指具有降低可燃性或抑制织物介质燃烧的作用的任何物质。尽管阻火剂/阻燃剂提供降低可燃性和抑制燃烧的功能，但是一些阻燃剂不利地影响油墨到织物基底上的粘附。这样的影响可降低印刷图像的耐久性。为了平衡该有争议的作用，在所述涂层组合物中存在特定的阻燃剂。本公开的非卤化阻燃剂在环境温度下为液态并与水性溶剂相容。
阻燃剂可以织物印刷介质总重量的大于2重量%的量存在于织物印刷介质中。在一些实例中，阻燃剂的量可以在织物印刷介质总重量的大约2至大约10重量%的范围内。在另一些实例中，阻燃剂以涂层组合物总重量的大约40至大约90重量%的量存在于该涂层组合物中。在再一些实例中，阻燃剂以涂层组合物总重量的大约50至大约80重量%的量存在。
含磷成分（或磷成分）包括能有效使用的具有不同氧化态的有机和无机磷酸酯/盐、膦酸酯/盐和/或次膦酸酯/盐。在一些实例中，该含磷成分是有机含磷成分。在另一些实例中，该含磷成分可以是具有连接到中心磷上的四个氧原子的有机膦酸酯/盐；具有连接到中心磷上的3个氧原子的脂族、芳族或聚合有机磷酸酯/盐或具有连接到中心磷原子上的2个氧原子的有机次膦酸酯/盐。下式I提供了有机磷酸酯/盐的通式，式II给出了有机膦酸酯/盐，其可以是脂族有机膦酸酯/盐、芳族有机膦酸酯/盐或有机膦酸酯/盐聚合物；且式III提供了有机次膦酸酯/盐的化学式实例。
在式I、II和III中；R1、R2和R3独立地为可以不同或相同的有机或无机取代基，包括C1-C12支链或直链烷基、芳基和二磷酸酯（bisphosphate）。有机磷酸酯/盐的具体实例包括磷酸二苯酯（TPP）、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)（RDP）、双酚A二苯基磷酸酯（BADP）、磷酸三甲苯酯（TCP）；膦酸二甲酯、2,2-氧基双[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷]2,2-二硫化物、双酚-A-双(二苯基-磷酸酯)二乙基-膦酸酯、二乙基次膦酸铝盐、二甲基-丙基-膦酸酯、二乙基N,N-双(2-羟乙基),芳基-磷酸酯、二苯基-磷酸甲苯酯（二苯基-甲苯基-磷酸酯）；环状膦酸酯；二乙基-乙基膦酸酯、二甲基-甲基-膦酸酯；(2-乙基己基)磷酸二苯酯等。
作为非卤化阻燃剂的一部分的含氮成分（或氮成分）包括三聚氰胺（包括三聚氰胺衍生物），如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、氨基脲、氨基二脲（amidodiurea）、蜜白胺（melem）和氰尿酰胺（melon）。在一些实例中，该含氮成分是三聚氰胺和三聚氰胺相关分子。也可以使用二-三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺改性的多聚磷酸铵作为含氮成分的实例。
具有1:1比率的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂的实例包括APP（多聚磷酸铵）、PDSPB（聚(4,4-二氨基二苯基甲烷螺环季戊四醇双膦酸酯)）、DTPAB（1,4-二(二乙氧基硫代磷酰胺苯)）、膦酸氨基甲酯、乙二胺正磷酸盐（ethylenediamine-o-phosphate）、改性磷酸胍、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸铵及它们的混合物。在一些实例中，具有以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂选自APP、PDSPB、DTPAB、膦酸氨基甲酯、乙二胺正磷酸盐、改性磷酸胍、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺多聚磷酸盐和三聚氰胺多聚磷酸铵。在另一些实例中，该非卤化阻燃剂含有甲基膦酸[(CH3)PO(OH)2]作为含磷成分和氨基脲基[(NH2)(NH)CO(NH2)]作为含氮成分。
非卤化阻燃剂的实例还包括Aflammit?MSG（可获自ThorLtd.）或FR-305（来自HangzhouFairlandChemicalTechnologyCo.）——一种基于磷和氮有机成分的含水混合物。
水溶性聚合物粘合剂
施加到织物基底上的涂层组合物包括水溶性聚合物粘合剂。在一些实例中，所述水溶性聚合物粘合剂是水基或水溶性聚氨酯聚合物。术语“水溶性聚合物粘合剂”在本文中意在包括可用于根据本公开的实例将微粒粘结在一起形成涂层的聚合物材料的任何亲水或亲水/疏水共混物。水溶性聚合物粘合剂可包括可形成连续膜并可与织物基底具有强粘合力的成分，如天然或合成大分子化合物。
水溶性聚合物粘合剂可以织物印刷介质总重量的大于2重量%的量存在于印刷介质中。在一些实例中，水溶性聚合物粘合剂的量可以在织物印刷介质总重量的大约2至大约10重量%的范围内。在另一些实例中，水溶性聚合物粘合剂以涂层组合物总重量的大约2至大约30重量%的量存在于该涂层组合物中。在再一些实例中，水溶性聚合物粘合剂以涂层组合物总重量的大约5至大约20重量%的量存在。
该水溶性聚合物粘合剂可以是聚氨酯、合成聚合物，如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然聚合物，如淀粉和化学改性淀粉。在一些实例中，该水溶性聚合物粘合剂选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、淀粉和化学改性淀粉。在另一些实例中，该水溶性聚合物粘合剂是聚氨酯聚合物。在再一些实例中，该水溶性聚合物粘合剂是改性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。改性聚丙烯酸酯包括丙烯酸与甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和酸酐的共聚物。
该水溶性聚合物粘合剂（或成膜聚合物）可通过有机单体、无机单体和有机/无机单体混合物的聚合形成。在一些实例中，有机聚合物如聚氨酯或聚丙烯酸酯可接枝有一些无机单元，例如卤素基团如溴化物、氟化物和氯化物，磷基团和/或氮基团。
合适的水溶性聚合物还可包括诸如聚乙烯醇、淀粉衍生物、明胶、纤维素衍生物和丙烯酰胺聚合物之类的成分。该聚合物粘合剂可以是聚乙烯醇或者是乙烯基吡咯烷酮的共聚物。乙烯基吡咯烷酮的共聚物可包括各种其它共聚单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基己内酰胺、甲基乙烯基醚、马来酸酐、乙烯基酰胺类、氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮等。乙烯基吡咯烷酮的共聚物可以是乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯或乙烯基己内酰胺或聚乙烯醇的共聚物。聚乙烯醇或乙烯基吡咯烷酮共聚物可具有大约10,000Mw至大约1,000,000Mw的重均分子量或可具有大约20,000Mw至大约500,000Mw的重均分子量。在一些实例中，该粘合剂是具有20,000至500,000的分子长度的聚乙烯醇。水溶性粘合剂的实例可包括例如以商品名Mowiol?6-98（可获自KurarayAmerica,Inc.）出售的聚乙烯醇和以商品名Penford?Gum280（可获自PenfordProductsCo）出售的2-羟乙基淀粉醚。
这样的水溶性聚合物粘合剂的其它代表性实例包括柠檬酸酯或癸二酸酯化合物、乙氧基醇、二醇低聚物和低分子量聚合物、乙二醇醚、甘油缩醛类、具有大于12的碳骨架的表面活性剂（阴离子型、阳离子型或非离子型）和环状酰胺，例如内酰胺类如β-内酰胺、γ-内酰胺和δ-内酰胺，及它们的混合物。在某些实例中，胶乳油墨成膜剂可以是环状酰胺，例如内酰胺如β-内酰胺、γ-内酰胺和δ-内酰胺，或它们的混合物。在另一些实例中，胶乳油墨成膜助剂可以是γ-内酰胺。γ-内酰胺的代表性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。
所述水溶性聚合物粘合剂可以商品名PrintRite?DP376、DP350、DP351、DP675、DP261、DP218E、Hycar?26172（都可获自Lubrizol）或以商品名Raycat?78（可获自SpecialtyPolymersInc.）获得。
水溶性高价金属络合物
施加到织物基底上的涂层组合物包括水溶性高价金属络合物。这样的水溶性高价金属络合物可以是含有高价金属离子的水溶性化合物、水溶性阳离子高价金属络合物或含有高价金属离子的水溶性阳离子聚合化合物。水溶性高价金属离子可以是高价金属阳离子或阴离子。合适的阳离子物质可包括周期表的第II族金属、第III族金属或过渡金属，例如钙、铜、镍、锌、镁、钡、铁、铝和铬离子中的一种或多种。阴离子物质可包括氯离子、碘离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、氯酸根和乙酸根中的一种或多种。在一些实例中，该水溶性高价金属络合物是水溶性铝盐。在另一些实例中，该水溶性高价金属络合物是水溶性三价铝盐。这样的盐的实例包括乙酸铝、溴酸铝、溴化铝及其六水合物（hexa-）和十五烷基（pentadecyl）水合物、硫酸铝铵、硫酸铝钠、氯酸铝、柠檬酸铝、氯化羟铝、氯化铝及其六水合物、氟化铝、碘化铝及其六水合物、乳酸铝、硝酸铝、硬脂酸铝、硫酸铝、酒石酸铝、三甲酸铝、甲酰乙酸铝（aluminumformo-acetate）和水合物。
所述水溶性高价金属络合物可以是水溶性阳离子高价金属络合物。这样的水溶性阳离子高价金属络合物可以是衍生自具有配位共价键或配价键的金属络合物的带电络合离子。配位数由连接到中心金属离子上的配位体数确定，并可以为2至9或甚至更大。该配位体可以是小极性分子，如H2O和NH3，或可以是阴离子，如Cl-、OH-和S2-。水溶性高价金属络合物的实例包括[Al(H2O)6]3+、[Al(H2O)3(OH)3]、[Al(H2O)2(OH)4]和[Al(H2O)4(OH)2]。其它实例包括十八水合硫酸铝钾。或者，该金属络合物可包括两个或更多个中心原子，也被称作多核络合物，其可在配位体同时向两个或更多个金属离子提供电子对并随后充当多个中心离子之间的桥连时形成。在一些实例中，所述带电络合离子可以是octa-aquo-dioxodialuminim(iV)4+、Al8(OH)204+或[Al8(OH)10(SO4)5]4+。为了类似效果，也可以使用没有与上述类似的络合结构的其它类型的多价金属盐。例如，也可以使用氟硫酸铝和氯化铝。这些盐之一或其它类似盐的加入可改善织物上的印刷区的印刷质量和光学密度。
所述水溶性高价金属络合物可以是含有高价金属离子的水溶性阳离子聚合化合物。这类阳离子聚合物的实例包括：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、聚甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、聚4'-二氨基-3,3'-二硝基二苯基醚、聚N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、聚4,3,3'-二氨基二苯基砜、聚2-(异丙基氨基)乙基苯乙烯、聚甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、聚2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯和丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯，仅举一些为例。
存在于施加到织物基底上的涂层组合物中的如本文中定义的水溶性高价金属络合物可以涂层组合物的总干重的大约0.1重量%至大约30重量%（干重）或大约0.5重量%至大约25重量%（干重）或大约1重量%至大约20重量%（干重）的量使用。
聚合物颗粒
施加到织物基底上的涂层组合物可任选包括聚合物颗粒。这样的聚合物颗粒可以被认为是有机珠粒。在一些实例中，该聚合物颗粒是聚烯烃化合物。聚烯烃化合物在本文中是指该聚合物颗粒由例如聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、改性聚烯烃、两种或更多种上文所列聚烯烃的组合或其中两种或更多种的混合物制成。按照定义，“聚烯烃”在本文中是指通过烯烃单体，即CnH2n及其衍生物，的聚合形成的聚合材料，其中n在大约7,000至大约20,000的范围内。用于制造聚合物颗粒的聚合物的实例包括，但不限于，聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺、酰胺改性聚乙烯、酰胺改性聚丙烯、PTFE改性聚乙烯、PTFE改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯丙烯、两种或更多种上文所列聚烯烃的组合、或两种或更多种上文所列聚烯烃的混合物。该聚合物颗粒可具有小于大约2dmm的通过ASTMD-5方法测得的硬度值。在另一些实例中，该颗粒具有小于大约1或小于大约0.5dmm的硬度值。在一些实例中，该聚合物颗粒的粒度可以在大约10至大约40微米的范围内。
在一些实例中，该聚合物颗粒是聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺或聚乙烯聚合物颗粒。在另一些实例中，该聚合物颗粒是聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺或聚乙烯聚合物颗粒并具有大约10至大约60微米的平均粒度。在再一些实例中，该聚合物颗粒是聚酰胺聚合物颗粒。该聚合物颗粒因此可以是具有通过工业标准ASTMD1525测得的大约100℃至大约180℃的Vicat软化点并具有通过工业标准ISO3146测得的大约100℃至大约220℃的熔点的聚酰胺颗粒。
聚合物颗粒是刚性和耐热颗粒。“耐热”是指即使聚合物颗粒可由热塑性和热固性聚合物制成，在织物制造和储存条件下刚度变化也基本保持极低的事实。此外，聚合物颗粒在印刷条件下不会改变其形态（如熔融、坍塌和聚结在一起）。聚合物颗粒的耐热性可以通过如通过工业标准ASTMD6493或ISO4625定义和测量的其软化温度来监测。在一些实例中，该聚合物颗粒的软化温度高于120℃或在大约130℃至大约200℃的温度范围内。不受制于任何理论，由于所述化学和物理特性，所述聚合物颗粒被认为给印刷图像提供了高耐久性（尤其是高抗磨能力）。
该聚合物颗粒可以商品名Organsol?2002ES3NAT3（可获自Arkema）或以商品名SlipAydSL300（可获自ElementisSpecialties）获得。
该聚合物颗粒可以织物印刷介质总重量的大于1重量%的量存在于织物印刷介质中。在一些实例中，该印刷介质中的聚合物颗粒量可以在织物印刷介质总重量的大约0.5至大约30重量%的范围内或在大约1至大约20重量%的范围内或在大约1至大约15重量%的范围内。在另一些实例中，该聚合物颗粒以涂层组合物总重量的大约10至大约30重量%的量存在于该涂层组合物中。
形成织物印刷介质的方法
使用本文中称作涂层或涂层组合物的表面处理组合物制备织物印刷介质。根据本公开的形成织物印刷介质的方法包括提供织物基底；用涂层组合物浸渍所述织物基底以形成涂层，所述组合物包括具有以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂、水溶性聚合物粘合剂和水溶性高价金属络合物；以及在加热下干燥所述织物基底以形成织物印刷介质。
可以在液体载体中制备该涂层组合物以分散或溶解涂层组合物组分。这类载体是例如水性溶剂，如水和低沸点醇。一旦将该涂层组合物施加到织物上，则可以从最终产物中至少部分除去该液体载体。该液体载体可包括水、助溶剂、表面活性剂、粘度改性剂、无机成分、pH控制剂和/或消泡剂。该载体的主要功能是溶解/分散和/或携带作为涂层留在织物上的固体或其它组分，和提供适合携带该组合物中的所有组分并有助于它们均匀分布在织物基底表面上的载体。对载体组分的选择没有具体限制，只要该载体整体上具有上述功能。
可以使用浸轧（padding）工序将涂层组合物施加到织物基底上。可以将织物基底浸泡在浴中并可以辊轧出过量材料。更具体地，可以使浸渍织物基底（通过浴、喷涂、浸渍等制备）在压力下通过浸轧轧辊以提供大约0.5至大约50gsm的干吸取量（drypickedup），不过这一范围不是限制。该浸渍织物在夹持辊轧（niprolling）后可以在由机器速度控制的任何作用时间（functiontime）在加热下干燥，织物网幅峰值温度为大约90℃至大约180℃。在一些实例中，可以在用涂层组合物浸渍织物基底后对织物基底施加压力。在另一些实例中，在加压浸轧操作中实现表面处理。在这类操作过程中，首先将织物基底浸入到含有处理涂层组合物的锅中，然后使其通过浸轧辊的间隙。所述浸轧辊（例如一对两个软橡胶辊或金属铬金属硬辊和韧性橡胶合成软辊）对复合材料润湿的纺织材料施加压力以精确控制复合材料的量。在一些实例中，施加的压力为大约10至大约150PSI，或在另一些实例中为大约30至大约70PSI。
施加到织物基底上的涂层组合物的干量可以为大约0.1至大约40克/平方米（gsm），或大约0.5gsm至大约30gsm，或大约3至大约20gsm，或大约5至大约15gsm。在一些实例中，施加到织物基底上的涂层组合物的涂布重量为5至20gsm。
可以使用箱型热风干燥器干燥该涂层组合物。该干燥器可为单个单元或者可为一组3至7个单元，从而产生具有较高的初始温度（以除去过量水）和温和的在最终单元中的温度（以确保最终水分含量小于例如1-5%的完全干燥）的温度分布（profile）。可以将峰值干燥器温度编程为在干燥开始时（此时湿度高）具有较高温度并在网幅变干时降至较低温度的分布。将干燥器温度控制为小于大约200℃的温度以避免yelling织物，并将织物网幅温度控制在大约90至大约180℃的范围内。在一些实例中，所述浸轧/干燥生产线的运行速度为50码/分钟。
印刷方法
一旦将涂层组合物施加到织物基底上并适当干燥，则可以通过任何方法将油墨组合物施加到织物印刷介质上。在一些实例中，通过喷墨印刷技术将油墨组合物施加到织物印刷介质上。该印刷方法包括获得含有织物基底和施加到所述织物基底上的涂层组合物的织物印刷介质，所述涂层组合物包括具有以1:1比率配混的含磷成分和含氮成分的非卤化阻燃剂、水溶性聚合物粘合剂和水溶性高价金属络合物；然后将油墨组合物施加到所述织物印刷介质上以形成印刷图像。所述印刷图像具有例如提高的图像质量和图像持久性。在一些实例中，当需要时，可以使用附加在印刷机上的任何干燥装置，例如IR加热器干燥该印刷图像。
在一些实例中，该油墨组合物是含有一种或多种为印刷信息提供所需颜色的着色剂和液体连接料的喷墨油墨组合物。本文所用的“着色剂”包括染料、颜料和/或可悬浮或溶解在油墨连接料中的其它微粒。该着色剂可以产生所需对比度和可读性所需的量存在于油墨组合物中。在一些实例中，该油墨组合物包括颜料作为着色剂。可用的颜料包括自分散颜料和非自分散颜料。可以使用任何颜料；合适的颜料包括黑色颜料、白色颜料、青色颜料、品红颜料、黄色颜料等。颜料可以是本领域公知的有机或无机颗粒。本文所用的“液体连接料”被定义为包括用于将着色剂，包括颜料，携带到基底的任何液体组合物。可以使用多种多样的液体连接料组分，并包括例如水或任何种类的溶剂。
在另一些实例中，施加到织物印刷介质上的油墨组合物是含有胶乳组分的油墨组合物。胶乳组分是例如聚合胶乳微粒。该油墨组合物可含有占该油墨组合物总重量的大约0.5重量%至大约15重量%的量的聚合胶乳微粒。聚合胶乳在本文中是指分散在该油墨的水性连接料中的聚合物微粒的稳定分散体。该聚合胶乳可以是天然胶乳或合成胶乳。通常通过使用各种引发剂、表面活性剂和单体的乳液聚合制造合成胶乳。在各种实例中，该聚合胶乳可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性聚合胶乳。通常用于制造合成胶乳的单体包括丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸异丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟己酯；甲基丙烯酸羟己酯；丙烯酸羟基十八烷基酯；甲基丙烯酸羟基十八烷基酯；甲基丙烯酸羟基月桂酯；丙烯酸羟基月桂酯；丙烯酸苯乙酯；甲基丙烯酸苯乙酯；丙烯酸6-苯基己酯；甲基丙烯酸6-苯基己酯；丙烯酸苯基月桂酯；甲基丙烯酸苯基月桂酯；甲基丙烯酸3-硝基苯基-6-己酯；丙烯酸3-硝基苯基-18-十八烷基酯；乙二醇二环戊基醚丙烯酸酯；乙烯基乙基酮；乙烯基丙基酮；乙烯基己基酮；乙烯基辛基酮；乙烯基丁基酮；丙烯酸环己酯；甲氧基硅烷；丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷（acryloxypropyhiethyldimethoxysilane）；三氟甲基苯乙烯；丙烯酸三氟甲酯；甲基丙烯酸三氟甲酯；丙烯酸四氟丙酯；甲基丙烯酸四氟丙酯；甲基丙烯酸七氟丁酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸异辛酯；和甲基丙烯酸异辛酯。
在一些实例中，所述胶乳通过胶乳乳液聚合制备并具有大约10,000Mw至大约5,000,000Mw的平均分子量。该聚合胶乳可选自丙烯酸聚合物或共聚物、乙酸乙烯酯聚合物或共聚物、聚酯聚合物或共聚物、偏二氯乙烯聚合物或共聚物、丁二烯聚合物或共聚物、聚苯乙烯聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物或共聚物和丙烯腈-丁二烯聚合物或共聚物。
该胶乳组分是聚合胶乳液体悬浮液的形式。这类聚合胶乳液体悬浮液可含有液体（如水和/或其它液体）和具有大约20纳米至大约500纳米或大约100纳米至大约300纳米粒度的聚合胶乳微粒。
实施例
成分:
成分名成分的性质供应商
Aflammit?MSG含磷和氮成分的非卤化阻燃剂Thor
Eagleban? FRA-4117分散固体阻燃剂Eagle Performance products
Raycat?78非成膜聚丙烯酸乳液聚合物Specialty Polymers
Raycat?100非成膜聚丙烯酸乳液聚合物Specialty Polymers
FR-102阻燃剂Shanghai Xuesh
Aflammit? PE磷氮阻燃剂Thor
十八水合硫酸铝高价金属盐Aldrich Inc.
Slid Ady? SL300分散的不变形聚合物Elementis Specialties
PrintRite?DP376水溶性聚合物粘合剂Lubrizol
Organsol?2002 ES3 NAT3聚合物颗粒Arkema
表1。
实施例1-印刷介质的制备
使用由100%机织聚酯制成、具有府绸组织结构、具有170gsm重量的基底作为织物基底。将如表2中配制的不同涂层组合物(1-10)施加到所述织物基底上。使用大约1升批量的实验室混合机在室温下根据表2中概括的配方（以重量份计）配制涂层组合物。通过添加去离子水将最终溶液调节至3重量%的固含量。根据本文所述的原理配制组合物4、8和10；组合物1、2、3、5、6、7和9是对比例。各个固体组分以干重量份（干重%）提供。
使用表2的涂层组合物1至10浸渍织物基底并使其通过夹持压力为大约70PSI的浸轧轧辊以实现40至60%的湿吸取量（wetpickup）。然后为获得样品织物基底EX1至EX10，将浸渍基底在对流炉中在100℃至180℃下以每分钟6英尺的干燥速度干燥。各样品织物基底EX1至EX10具有大约10gsm的涂层。
表2。
实施例2–图像质量和织物印刷介质性能
一旦制备了织物印刷介质，则使用配有HP792墨盒的HPDesignJetL260印刷机在所述织物印刷介质（EX1至EX10）上印刷相同的图像序列。将该印刷机设定为具有大约50℃的加热区温度、大约110℃的固化区温度和大约45%的空气流速。在印刷图像上评估图像质量、油墨附着力和阻燃性。结果显示在下表3中。
通过测量参数如色域，进行图像质量测试。色域测量代表介质样品上被油墨覆盖的颜色空间的量（色彩丰富度的量度）。在Macbeth?TD904（MacbethProcess测量）上测量色域。较高的值指示较好的色彩丰富度。
对耐摩擦性进行油墨附着力测试。使用摩擦测试仪（根据ASTMD4828方法）进行耐摩擦性测试：在织物上印刷所有可得颜色（青色、品红色、黄色、黑色、绿色、红色和蓝色）的小色块。在测试头（testheader）上加载250克重物。测试端头（testtip）由丙烯酸树脂与摩擦布（crockcloth）制成。测试循环速度为25cm/min并对各样品进行5次循环，各循环为8英寸长。测试探针为干（干摩擦）或湿（湿摩擦）模式。使用1-5级（1最差，5最好）视觉评估图像上的损伤。
由DiversifiedTestLabInc.根据FRNFPA701标准评估阻燃性，并也通过HewlettPackard的内部测试用CA1237标准评估。印刷样品通过或未通过该测试。
表3。
通过上述测试结果可以看出，根据本公开的织物印刷介质在图像质量、耐久性和阻燃性方面与对比样品相比提供若干优点。要指出，尽管一些对比介质在一些类目中表现很好，但它们在另一些类目中表现不佳。根据本公开的实施例，综合所有这些实验，当使用本文所述的织物印刷介质时性能总体上更好。