一种硫酸亚乙酯的制备方法技术领域
本发明涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法，属于有机化合物制备技术领
域。
背景技术
硫酸亚乙酯是一种有机合成原料，也是硫酸酯类结构的一种用于锂电池
固体电解质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂。硫酸亚乙酯能通过抑制
电池初始容量的下降，增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高
电池的充放电性能及循环次数，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大
的市场需求和开发前景。
目前硫酸亚乙酯的合成方法主要有以下几种：
1.
路线1采用了一条新的合成路线，将硫酸酐和环氧乙烷同时加入二氧六
环中反应，并通过调整料比和反应条件将收率提高至80～90％。该路线成功
的关键影响因素在于严格控制溶剂二氧六环的水含量，文献中溶剂二氧六环
先共沸带水后将剩余溶剂降温并用于反应。
2.
路线2由苯基磺酸碘(III)内盐与乙烯反应生成产品硫酸亚乙酯，反
应收率高达85％。该路线使用易燃性气体乙烯做原料，有机磺酸碘内盐试剂
也价格昂贵，从工艺可行性及成本考虑均很难被采用。
3.
路线3以1,2-二溴乙烷为原料与硫酸银在二甲苯中回流反应可以制备
得到硫酸亚乙酯，但反应的最终收率仅23％。且由于该路线使用的原料1,2-
二溴乙烷、硫酸银均价格昂贵。
4.
路线4中硫酸与乙二醇酯化反应生成产品硫酸亚乙酯，但没有收率的相
关报道。
对上述文献报道的合成路线分析得出结论：
路线1将反应缩短至一步完成且收率高于路线1，而且通过溶剂二氧六
环的循环利用可以将工艺成本进一步降低。但该路线使用易挥发腐蚀性的危
险化学品硫酸酐，增加了工艺操作难度和风险。
路线2、3不仅收率偏低，所用原料成本也太高，缺乏工艺可行性；路
线4虽然所用原料及路线简单，但因相关文献报道少、缺乏工艺相关数据支
持，不适于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫酸亚乙酯的制备方法，本发明
采用无溶剂条件，减少有机溶剂使用，以一锅法制备硫酸亚乙酯，避免了两
步反应中间的水洗、萃取和浓缩的过程。此过程反应温和，合成工艺条件简
单易操作，安全，产品质量收率高，能耗小，成本低，能够实现大规模工业
化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸亚乙酯的制备方
法，包括：
控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚
乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调
节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为
13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，
TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯(DTO)后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％
的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品，
重结晶纯化，得硫酸亚乙酯，反应路线如下所示：
其中，a为反应产物硫酸亚乙酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述二氯亚砜与乙二醇的摩尔比为1:1-5:1。
进一步，所述三氯化钌的投料量为乙二醇摩尔量的0.01％-0.05％。
进一步，所述质量浓度13％的次氯酸钠溶液中次氯酸钠与乙二醇的摩尔
比为1:1-3:1。
进一步，所述亚硫酸氢钠水溶液的加入量为质量浓度13％的次氯酸钠溶
液质量的0.2-0.5倍。
进一步，所述重结晶所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、
碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇、甲醇中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本制备方法以乙二醇和二氯亚砜为初始原料，经酯化反应得到中间体亚
硫酸亚乙酯，再经氧化反应，最后过滤得到硫酸亚乙酯产品。反应过程中无
有机溶剂，乙二醇既是反应原料又是酯化反应的溶剂。产品硫酸亚乙酯在氧
化反应过程中悬浮于体系中，反应毕，直接过滤即可得到粗品。
本发明产品收率高，投料系数大，操作过程简单安全，生产周期短，原
料成本较低，利于工业化生产。此合成工艺条件简单易操作，安全，产品的
质量收率高，易于纯化，能耗小，成本低，能够实现大规模工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并
非用于限定本发明的范围。
实施例1
称取工业级乙二醇74.4g加入到2L三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，
体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中，滴加157.1g二氯亚砜，控制
滴加速度使体系温度不超过30℃，耗时1.6h滴毕，滴毕体系控温小于30℃，
保温搅拌2h，TLC监测无原料乙二醇剩余，停止保温，此时体系为浅棕色澄
清溶液。
体系在0℃低温浴中搅拌并降温至0-10℃，向体系缓慢加入260g质量
浓度8.4％的碳酸氢钠溶液，调节体系pH值在7-8之间。再加入0.78g三水
合三氯化钌，体系为红黑色浑浊液。搅拌并控温0-10℃滴加质量浓度13％的
次氯酸钠溶液800g，滴加用时3h，滴毕0-10℃保温1h。TLC监测反应液中
无DTO剩余后(或GC检测，DTO＜0.5％)，继续下步操作。
保持温度为0-5℃加入质量浓度10％的亚硫酸氢钠溶液300g，搅拌10min，
控温0-5℃过滤，得114g黄色块状固体。粗品纯度GC＞95％，收率为75.6％。
粗品用150g二氯乙烷热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得白色粉
末状晶体108g。GC＞99.9％，总收率为72％。1H-NMR:δ4.76(s,4H)ppm；
13C-NMR:δ68.8ppm。
实施例2
称取工业级乙二醇31.0g加入到1L三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，
体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中。滴加65.5g二氯亚砜，控制滴
加速度使体系温度不超过30℃，1h滴毕。滴加过程有气泡冒出。滴毕升温
至25-30℃，保温搅拌3h，TLC监测无原料乙二醇剩余，停止保温，此时体
系为浅棕色澄清溶液。
将体系降温至0-10℃，称取8g碳酸氢钠和112g水配制成碳酸氢钠溶液，
加入到体系中使体系pH值在7-8之间，再加入0.3g三水合三氯化钌，体系
为深棕色浑浊液。搅拌并控温0-10℃滴加313g质量浓度13％的次氯酸钠溶
液至反应液变为浅黄色浑浊液，滴加用时2h，滴毕0-10℃保温1h，淀粉-KI
试纸检测水相有氧化性，TLC监测反应液中无DTO剩余后，继续下步操作。
保持体系温度为0-10℃加入质量浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液120g，淀
粉碘化钾试纸检测无氧化性。搅拌10min后控温0-5℃过滤，得49.8g黄色
颗粒固体，GC＞96％，收率：80％。粗品用50g甲苯热溶，趁热过滤，滤液降
温析出固体，过滤得46g白色结晶粉末，GC＞99.9％，总收率74％。1H-NMR:δ
4.76(s,4H)ppm；13C-NMR:δ68.8ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明
的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发
明的保护范围之内。