一种酞菁类化合物及其合成方法和应用技术领域
本发明涉及一种酞菁类化合物及其合成方法和应用，属于有机半导体材料领域。
背景技术
近年来，由共轭高分子、低聚物或有机小分子组成的有机场效应晶体管(OFET)具
有一些独特的优点，因而受到研究人员的极大重视。它可在室温下加工、可弯曲、成本低并
且可大批量生产，能应用于平板显示器的驱动电路作为记忆元件用于交易卡和身份识别器
以及智能卡等。此外，还可利用OFET制备各种气体传感器。特别是贝尔实验室的Batlogg小
组利用OFET首次实现了有机激光的制备，并制得基于OFET的互补逻辑电路。利用OFET结构
首次实现了高分子材料的超导性，并且把C60的超导温度提高到117K，为超导材料的研究开
辟了新的途径。
自从1987年OFET报道以来，OFET的性能有了一定程度的提高，其中有机半导体材
料的研究已经有了很大进展，但在热稳定性、化学稳定性、迁移率等方面表现仍有待于进一
步提高，
发明内容
为了获得一种具有良好的热稳定性、高的化学稳定性和高迁移率的半导体材料，
本发明提出一种酞菁类化合物，其在上述各方面表现优异，可用于制备OFET。
本发明所述的一种酞菁类化合物，具有如式I所示结构，
其中，A表示过渡金属或稀土金属；R1表示苯基、萘基、C4-C16的正构烷基。
进一步地，所述A可选自如Ni、Zn、Cu、Co、Fe、Mn等过渡金属或者Eu、Lu等稀土金属；
并且进一步证实当A为Cu时相比其它金属，酞菁类化合物能够表现出更好的电子迁移率等
特性，更有利于提高酞菁类化合物的热稳定性、化学稳定性和迁移率。
在研究过程中发现，水解得到的高级醇通常溶解度差，沸点较高，较易影响后续提
纯处理，因此，本发明中所述R1优选为-C4H9、-C8H17。
作为本发明优选的实施方式之一，所述酞菁类化合物结构如下：
本发明所述酞菁类化合物不但具有稳定的电化学特性，还具有π键的共轭体系，π
键重叠的轴向与源漏电极之间的最短距离方向一致，更有利于载流子的传输，具有高迁移
率、低本征电导率等优点，进一步保证了OFET器件的开关速度，尽可能降低了OFET器件的漏
电流，从而提高OFET器件的开关比，增加OFET器件的可靠性。
本发明另一目的是提供一种酞菁类化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)邻二甲苯与液溴反应，生成4,5-二溴邻二甲苯化合物II；
(2)4,5-二溴邻二甲苯在高锰酸钾作用下生成4,5-二溴邻苯二甲酸化合物III；
(3)4,5-二溴邻苯二甲酸与R1Br在氢氧化钾、催化剂四辛基溴化铵作用下发生反
应，生成化合物IV；
(4)化合物IV与氰化亚铜反应生成化合物V；
(5)化合物V与二异吲哚、A(CH3COO)2反应，生成如式I所示结构的酞菁类化合物；
其中，A、R1的含义如权利要求1所述。
本发明所述合成方法具有操作简单、低成本等特点，更适合工业化生产。
本发明还提供式I所示结构的酞菁类化合物在有机半导体材料中的应用。式I所示
结构的酞菁类化合物作为有机半导体材料具有良好的热稳定性、高的化学稳定性、高迁移
率的。
本发明还提供一种有机半导体器件，包括电极，绝缘层，半导体层；其中所述半导
体层中至少包括一个有机层，所述有机层中至少包括一种式I所示结构的化合物。所述电极
包括栅极、源极、漏极。所述有机半导体器件具有较快的开关速度，较高的开关比，可靠性强
等特点。
本发明还提供一种有机半导体器件的制备方法，其中所述有机层可采用本领域常
规方法，如溶剂熏蒸自组装法、准朗缪尔-谢佛薄膜制备法或滴落涂布法制得。通过以上方
法将有机层薄膜沉积在ITO/玻璃或者二氧化硅等基底上，安装金电极等制备成有机半导体
器件，并进行电子迁移率等特性的测试工作。
本发明提供的式I结构酞菁芳类化合物含过渡金属或稀土金属，并在线性延伸的
π-共轭体系中引入周边取代基。其在400℃以下相对更稳定，在真空中也易蒸发形成均匀的
薄膜，具有良好的热稳定性、高的化学稳定性和高迁移率。所述有机半导体器件具有较快的
开关速度，较高的开关比，可靠性强等特点。
具体实施方式
下文将对本发明化合物的制备和用途作进一步说明。
除特别说明外，本发明中所用原料、中间体均为市售商品。
实施例1
本实施例提供一种酞菁类化合物，其是由如下方法制得：
(1)4,5-二溴邻二甲苯(化合物II)的合成
将邻二甲苯24ml(0.2mol)溶于30ml干燥的二氯甲烷中，一边搅拌一边向溶液中加
入碘2.5g(10mmol)以及还原铁粉0.6g(10mmol)。混合物用冰浴冷却至零度。另将液溴
20.5ml(0.4mol)溶于10ml干燥的二氯甲烷中，将该溶液用滴液漏斗在六小时内均匀缓慢滴
入反应混合物，以倒扣在10％氢氧化钠溶液中的漏斗吸收放出的溴化氢气体。反应在零度
下连续搅拌38小时，之后在室温下继续搅拌6小时。反应混合物先用5％氢氧化钠溶液洗涤
至无色，分离有机层；之后再用5％亚硫酸氢钠溶液洗涤至中性，分离有机层，加入无水硫酸
钠干燥。放置一夜后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上减压蒸馏得到浅棕色油状液体。向液体中加
入8-10倍体积的甲醇，搅拌加热至沸，然后停止搅拌，降温至零度重结晶。获得透明针状晶
体32.7g，产率62％。
产物分析结果：熔点88度；核磁氢谱(300MHz):(CDC13))7.37(单峰,2H,苯环),
2.18(单峰,6H,甲基)；MALDI.TOF质谱:分子离子峰加乞264.0,理论值264.0；元素分析:
C8H8Br2:理论值:C,36.40％；H,3.05％.实测值:C,36.36％；H,2.92％。
(2)4,5-二溴邻苯二甲酸(化合物III)的合成
4,5-二嗅邻二甲苯6.5g(0.025mol)研细，加入200ml水中，搅拌形成悬浊液，加热
至沸。将高锰酸钾粉末15.8g(0.1mol)均分为三等分，每隔二小时一次加入反应混合物中，
共反应6小时。反应混合物冷却至室温，缓慢加入亚硫酸氢钠还原剩余的高锰酸钾，直到紫
红色完全消失为止。向反应混和物中加入氢氧化钾调pH值至12以上。反应混合物用布氏漏
斗抽滤，获得无色澄清滤液，此滤液为4,5-二溴邻苯二甲酸钾溶液。滤渣用1％KOH溶液洗涤
两次，洗涤液合并入滤液。向滤液中缓慢滴加浓盐酸(18M)酸化至pH约等于2，析出大量白色
絮状4,5-二溴邻苯二甲酸沉淀。用布氏漏斗抽滤，滤饼以少量1％盐酸溶液洗涤，之后置于
放有变色硅胶的干燥器内干燥。获得白色有光泽固体7.3g，90％。产物分析结果:熔点300度
以上；因产物难溶于普通有机溶剂故未能得到满意的核磁结果，且元素分析结果也因提纯
困难导致误差稍大"MALDI-ToF质谱:分子离子峰m/z323.2,[M]+理论值323.9；元素分析:
C8H4O4Br2:理论值:C,29.66％；H,1.24％.实测值:C,27.73％；H,1.20％。
(3)4,5-二溴邻苯二甲酸丁酯(化合物IV)的合成
4,5-二溴邻苯二甲酸3.24g(0.01mol)与氢氧化钾1.12g(0.02mol)加入100ml蒸馏
水中，搅拌至完全溶解。为使溶解过程加速在搅拌过程中可适当加热。向溶液中加入1-溴丁
烷3.86g(0.01mol)和相转移催化剂四辛基溴化铵(TOAB)2g，反应混合物加热到100度，在氮
气保护下搅拌回流4小时，然后冷却到室温。反应液以甲苯萃取(3次，每次30ml)，合并有机
相并加入无水硫酸镁干燥。静置一夜后用布氏漏斗抽滤，滤液在旋转蒸发仪上减压蒸馏得
到淡黄色油状液体。产品通过硅胶色谱柱纯化，以氯仿作为洗提液，在254nm波长紫外灯下
收集紫外显色带。经两次提纯后最终得到纯净的4,5-二溴邻苯二甲酸丁酯4.22g，77％。
(4)4,5-二羰基丁烷氧基-邻二氰基苯(化合物V)的合成
将4,5-二溴邻苯二甲酸的丁酯5.48g，0.01mol与氰化亚铜1.79g，0.02mol加入
DMF100ml中，反应混合物在氮气保护下搅拌加热回流2小时。冷至室温后，将反应混合物倒
入200ml蒸馏水中，以甲苯萃取(3次，每次35ml)。合并有机相，用蒸馏水多次洗涤(五到十
次)以除去残留的细小颗粒溴化亚铜。向洗涤后的甲苯溶液中加入无水硫酸镁干燥。静置一
夜后用布氏漏斗抽滤，减压蒸馏除去溶剂得到棕色油状液体。产品通过硅胶色谱柱纯化，以
1:1体积比的氯仿/正己烷混合溶液作为洗提液，首先在254lun波长紫外灯下收集第一个紫
外显色带，是反应不完全的4-溴-5-氰基邻苯二甲酸丁酯；然后收集第二个紫外显色带，是
目标产物4,5二羰基丁烷氧基-邻二氰基苯。经两次提纯后蒸干溶液获得白色粉末。产物溶
于少量氯仿，在大量甲醇中重结晶，获得白色晶体1.19g，27％。
(5)目标产物(化合物I)的合成
将4,5-二羰基丁烷氧基-邻二氰基苯328mg(1mmol)与二异吲哚26mg(0.125mmol)，
Cu(CH3COO)2(690mg，1.88mmol)加入8ml正丁醇，反应物在氮气氛围中加热回流24h。冷至室
温后，将溶剂抽干，加入三氯甲烷溶解，以三氯甲烷和正己烷为淋洗液，得到目标产物化合
物I。
经检测，所得目标产物化合物I具有热稳定性、高的化学稳定性、高迁移率。
实施例2
将实施例1步骤(5)中Cu(CH3COO)2替换为Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2可
制备相应的同取代基的Ni、Co、Zn同系列化合物。
实施例3
将实施例1步骤(3)中1-溴丁烷替代为1-溴辛烷、溴苯基、溴萘基，可制备中心金属
为铜，取代基相应为辛烷酯基、苯酯基、萘酯基的同系列取代物。
实施例4有机半导体器件
本实施例提供一种有机半导体器件，其包括电极，绝缘层，半导体层；其中所述半
导体层中至少包括一个有机层，所述有机层是由实施例1所述的酞菁类化合物制成。
所述有机半导体器件是利用相转移的方法制备而得，具体为：将少量含有实施例1
所得酞菁化合物1(5-125微升)的氯仿溶液(约lmM)分别用微量注射器迅速注入较大量的甲
醇中(25mL)，并用注射器轻轻搅动，然后将析出的纳米结构从溶液中取出。整个实验过程中
的温度、浓度及注入速度都有不同，可依据实际情况进行调整，但结果均表现出良好的可重
复性。
所述有机半导体器件的紫外可以分散在甲醇中测得。TEM和SEM照片可以把样品滴
在纯碳膜上拍得。做SEM时，样品表面喷1-2nm厚的金。即：一滴制备好的样品滴到二氧化硅
基片上，待甲醇挥发干以后，用一根金线做模版，金电极被热蒸镀到纳米材料上。两个电极
之间的距离是55微米，电流-电压性质由Keithley4200半导体测试仪在室温下测得。
经检测，所得有机半导体器件的迁移率提升10％，漏电流降低2％，OFET器件的开
关比提高5％。
同时，对实施例2-4所得酞菁类化合物采用上述方法制得的有机半导体器件进行
测试，结果与实施例4基本一致。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在
本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因
此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。