芳香胺的单芳基化哈特维希-布赫瓦尔德(Hartwig-Buchwald)反应随着时间的推移已经进入工业的
制造过程，特别地对于制作有机发光二极管中的中间体。
为此目的，EP-A1-2407502描述了树枝状聚合物的制备，通过哈特维希-布赫瓦尔
德反应获得了仲胺中间体。
EP-A2-2421064同样使用哈特维希-布赫瓦尔德反应作为仲胺的一个合成路径，这
些仲胺用作中间体。
中等产率是一个缺点，但是代表更大问题的是缺乏选择性，不仅产生仲胺而且还
产生叔胺副产物。这些副产物难以通过升华去除。此外，鉴于不希望的杂质，甚至结构相关
的杂质，并且甚至处于小的量值，可能导致不希望的发射波长的变化或量子产率的下降，并
且因此还导致不希望的发热，在此一个特别的缺点是，加于中间体(用于制备在制作有机发
光二极管中的树枝状聚合物的中间体)的纯度的要求是特别严格的。
本专利申请的目的是提供一种方法，该方法允许在哈特维希-布赫瓦尔德偶联的
条件下以相对高产率和选择性制备二联苯胺，从而允许与纯化这些化合物(通常通过升华
完成)相关联的成本以及复杂程度的降低。根据以上说明，那么，有必要主要通过增加选择
性来实现增加的产率。
该目的通过一种用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2
的伯芳香胺以产生仲芳香胺A-NH-B的方法得以实现，基团A和基团B彼此独立地是相同或不
同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个离去基团，更具体地说是卤素(即氟、氯、
溴、碘或砹)或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这
些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物的
存在下进行，该钯原子被一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
发明简要说明
本发明可以以下面的要点简要地进行描述：
1.用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以
产生一种仲芳香胺A-NH-B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的
芳族基团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与
氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种
碱和一种钯络合物的存在下进行，该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
2.根据要点1所述的方法，这些双(二烷基膦二茂铁)配体的烷基取代基具有二至
五个碳原子。
3.根据要点1或2所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异
丙基、异丁基、叔丁基以及其组合。
4.根据要点1至3中任一项所述的方法，芳香族取代基，A和B，两者都包括一个联苯
基单元，这些单元彼此是相同或不同的。
5.根据要点1至4中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结
合。
6.根据以上要点中任一项所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各
项组成：异丙基、异丁基以及其组合。
7.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该离去基团，更具体
地说与一个卤素(即氯、溴或碘)或与一个三氟甲基磺酸基团结合。
8.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元是具有式2或3的一个桥联的
联苯基单元
其中，D可以是氧、硫、氮或碳并且可以在氮的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或
苯基单取代或在碳的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基双取代。
9.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元A、B或两者是相同或
不同的并且选自以下式的一个组：
其中R31可以是氢、苯基、联苯基或吡啶基，
R32可以是一个离去基团、卤素、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团，取决于该基团
是否作为A或B使用；亦或R32是一个被分别安排在A或B与X或NH2之间的间隔基。
10.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该间隔基选自下组，该组由
以下各项组成：1,4-苯基、1,4-(6-甲基)苯基、1,4-(5-甲基)苯基、4,4'-联苯基、2,6-
萘基、1,4-萘基、
并且其中R41在此是一个具有
式2至22的结构，R42可以是卤素(如氟、氯、溴、碘或砹)、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团。
11.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该碱是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧
化钠、有机叔胺、醇盐、三丁胺、三乙胺、碱金属醇化物、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、
叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基硅基)酰胺化锂、双(三甲基硅基)酰胺化钠、双(三甲基硅
基)酰胺化钾或其组合。
12.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在选自下组的一种溶剂中
进行，该组由以下各项组成：醇类，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇；醚类，二乙醚、
叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚；芳
香族溶剂类，苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯以及其组合。
13.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在5℃至150℃、20℃至140
℃、30℃至130℃、60℃至120℃或70℃至111℃的温度下进行。
14.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法的反应时间是从1小时至36
小时、4小时至24小时、6小时至16小时或8小时至12小时。
15.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元是2-芴、3-芴、2-(9,
9-二苯基芴)、2-(9,9-二甲基芴)、3-(9,9-二苯基芴)、3-(9,9-二甲基芴)、3-(4-苯基)-9-
苯基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-苯
基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-
(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-联苯基-
9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-
9-联苯基-9H-咔唑、3-(9-苯基-9H-咔唑)、3-(9-甲基-9H-咔唑)、3-(9-联苯基-9H-咔唑)、
2-(9-苯基-9H-咔唑)、2-(9-甲基-9H-咔唑)、2-(9-联苯基-9H-咔唑)或苯并菲。
16.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，基于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳
香族化合物X-B两种反应物的总摩尔量以0.01mol％至1.5mol％的量使用该钯络合物。
17.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物以一种固体、溶液或与
固体双(二烷基膦二茂铁)的粉末混合物的形式使用。
18.根据以上要点中任一项所述的方法，包括以下步骤：
-在一个反应器中提供该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B、适合的溶剂以
及任选地双(二烷基膦二茂铁)；
-添加一种呈固体或溶液形式的钯络合物，其中该钯原子被至少一个双(二烷基膦
二茂铁)配体络合；
-加热该反应器中的所得的反应混合物；
-分离该反应产物，一种仲芳香胺A-NH-B；以及
-任选地纯化该仲芳香胺A-NH-B。
19.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，这些化合物
存在。
20.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物中的钯原子附加地被
2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、双(二苯亚甲基丙酮)或马来酰亚胺络合。
21.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物中的钯原子被1,1'-双
(二异丙基膦基)二茂铁络合。
22.化合物1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰
亚胺)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
[Pd(dippf)(VTS)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-双(二苯亚甲基丙酮)[Pd
(dippf)(dba)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-萘醌[Pd(dippf)(萘醌)]、1,1'-双
(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸酐[Pd(dippf)(马来酸酐)]、1,1'-双(二异丙基膦基)
二茂铁钯(0)-马来酸二乙酯[Pd(dippf)(马来酸二乙酯)]、或1,1'-双(二异丙基膦基)二茂
铁钯(0)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯)]。
23.粉末混合物，包括一种双(二烷基膦二茂铁)和一种钯络合物，在该钯络合物中
该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
24.根据要点22所述的化合物或根据要点23所述的粉末混合物作为催化剂用于哈
特维希-布赫瓦尔德偶联的用途。
发明详细说明
在该钯络合物中的钯原子被至少一个具有通式1的双(二烷基膦二茂铁)配体络
合：
R11至R14可以是相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。因此，
R11至R14可以，彼此独立地，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁
基、正戊基(n-pentyl)(戊基(amyl))、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基
(异戊基(isopentyl)或异戊基(isoamyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙
基(新戊基)。
有利地，R11至R14是相同的并且选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、正丙
基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(n-pentyl)(戊基(amyl))、2-戊基(仲
戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(isopentyl)或异戊基(isoamyl))、3-甲基
丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)。
特别适合的是异丙基、异丁基、叔丁基，更具体地说是异丙基和叔丁基。当R11至
R14是相同的并且是异丙基或叔丁基时，获得了良好的结果。特别地，当R11至R14是相同的
并且是异丙基、丙基或异丁基时，获得了良好的结果。特别地，当R11至R14是相同的并且是
异丙基时，获得了良好的结果。
已经出人意料地发现，如果用于偶联的化合物中的基团中的至少一个，A或B，具有
至少一个联苯基单元作为一个结构元素，则具有式1的双(二烷基膦二茂铁)配体，在通过哈
特维希-布赫瓦尔德偶联制备仲胺中，允许以高产率选择性制备仲胺。在这种情况下，所使
用的钯的量可以从通常使用的3mol％降低至约1.5mol％或更少；通常作为一种次级反应
(形成叔胺)发生的双芳基化受到抑制，并且该反应以通常90％或更多的转化率进行至所希
望的产物。
优选地，基团A和B两者都具有一个联苯基单元。该联苯基单元可以是未取代的或
取代的，包括被一个或多个苯基取代，因此形成，例如，三联苯、四联苯或苯并菲单元，它们
可以是取代的或未取代的。该联苯基单元还可以是桥联的，如像在芴以及它的衍生物的情
况下。
作为联苯基，有可能特别地使用具有式2或3的化合物作为基团A或B：
D可以是氧、硫、氮或碳并且可以被甲基、乙基、联苯基、1-萘基、2-萘基或苯基单取
代(在氮的情况下)或双取代(在碳的情况下)。因此，具体地可以存在以下基团：
R31可以是氢、苯基、联苯基或吡啶基。
如以上描述的，R32可以或者是卤素、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团，取决于具
有式2或3的基团是否作为A或B使用。
然而，R32也可以是一个被安排在A或B与X或NH2之间的间隔基。适合的间隔基的实
例包括1,4-苯基、1,4-(6-甲基)苯基、1,4-(5-甲基)苯基、4,4'-联苯基、2,6-萘基或1,4-萘
基。具体地，这些是
R41在此是一个具有式2至22的结构，并且R42可以是卤素(如氟、氯、溴、碘或砹)、
伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团。
在本发明的一个具体实施例中，使用以下化合物：具有式131的化合物作为具有式
A-NH2的胺，以及具有式132的化合物作为具有式B-X的卤代芳香族化合物
以等摩尔比例使用这些起始化合物，该伯芳香胺A-NH2以及该卤代芳香族化合物
X-B。也可任选地以高达1.1倍或1.2倍等摩尔比的过量使用该卤代芳香族化合物或该胺。
该钯络合物可以以一种原理上已知的方式获得。为此目的，首先，引入在一种溶剂
中的钯化合物，并且然后添加所希望的双(二烷基膦二茂铁)配体，其中使用1,1'-双(二异
丙基膦基)二茂铁、1,1'-双(二异丁基膦基)二茂铁以及1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁可
获得良好的结果。这可以接着搅拌持续在30分钟与1000分钟之间，更具体地说40分钟至400
分钟或50分钟至120分钟。该反应温度可以是从约10℃至100℃，更具体地说15℃至50℃或
20℃至30℃。
仅通过在室温下搅拌约一小时可以获得良好的结果。
温度上限基本上取决于该溶剂的沸点，意味着相对高的反应温度需要高沸点溶
剂，并且以上指出的温度上限可以不视为刚性的，而是视为取决于该溶剂的沸点。
适合的溶剂通常是非质子溶剂，如醚类或芳香族溶剂类。因此，适合的实例包括二
乙醚、叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃或二噁烷，虽然还可以使用苯、甲苯或二甲
苯、亦或乙腈。
通过非常大量地使用无水以及无氧的溶剂可获得良好的结果，这些溶剂可以通过
使这些溶剂经受常规的干燥技术获得。
适合作为用于该钯络合物的反应物的钯化合物可以是Pd(0)和Pd(II)络合物，例
如像烯丙基氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基]钯(II)、(乙二胺)氯化钯(II)、乙
酸钯(II)、氯化钯(II)、新戊酸钯、乙酰丙酮钯(II)、双(苄腈)氯化钯(II)、双(乙腈)二氯钯
(II)、二氨二氯钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、硝酸钯(II)、氧化钯(II)、氧化钯(II)
水合物、H2[PdCl4]、二氨二亚硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、硫酸四氨钯(II)[Pd(NH3)4]SO4、碳酸
氢四氨钯(II)、氯化四氨钯(II)[Pd(NH3)4]Cl2、四氯钯(II)酸钾K2[PdCl4]、四氯钯(II)酸钠
Na2[PdCl4]、四氯钯(II)酸铵(NH4)2[PdCl4]、硝酸四氨钯(II)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲
基二硅氧烷钯(0)(也称为Pd-VTS、Pd-VS或钯-VTS)、双(二苯亚甲基丙酮)钯(0)(Pd
(dba)2)、(Pd2(dba)3)、(Pd2(dba)3)·LM、其中LM是一种溶剂、更具体地说是CHCl3或CH2Cl2。
以此方式，获得一种催化剂溶液。
在一种一锅法反应中，制备该钯络合物之后，该程序可以通过向该催化剂溶液中
加入另外的反应物继续：即，该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B以及该哈特维希-
布赫瓦尔德偶联需要的碱。适合的碱是碱金属和碱土金属氢氧化物，例如像氢氧化锂、氢氧
化钾或氢氧化钠。还适合的是有机叔胺或醇化物，如三丁胺、三乙胺，碱金属醇化物如乙醇
锂、乙醇钠或乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾、双(三甲基硅基)酰胺化锂、双(三甲
基硅基)酰胺化钠、双(三甲基硅基)酰胺化钾，单独地或彼此组合地，作为碱。
相对于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B这两种反应物的总摩尔量，该
碱通常可以以40％至80％、更具体地说50％至70％或55％至65％的量使用。这意味着如果，
例如，该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B各使用20mmol，因此总计40mmol，则该碱
可以以16mmol至32mmol，更具体地说20mmol至28mmol或从22mmol至26mmol的量使用。
替代于这个程序，也可以将该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B以及该碱
引入，同时添加一种溶剂以及该催化剂溶液(以适当量计量的)。
对于该芳香胺A-NH2与该卤代芳香族化合物X-B之间的偶联反应，适合的溶剂是用
于哈特维希-布赫瓦尔德偶联的常用溶剂，换言之，醇类如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁
醇、而且还有例如乙二醇；醚类如二乙醚、叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、
乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚；芳香族溶剂类如苯、甲苯或二甲苯，如邻二甲苯、对二
甲苯、间二甲苯以及其混合物，或者这些溶剂的组合。使用这些溶剂，应该小心地确保在哈
特维希-布赫瓦尔德偶联的条件下它们是惰性的，因为氨基或卤素基团可能破坏所希望的
反应。
对于没有作为一种次级反应(形成叔胺)发生的双芳基化的转化，所需要的催化剂
的量是在0.01％至1.5mol％之间、或从0.1mol％至1mol％、或从0.3mol％至0.8mol％。以
mol％计的数字是基于以摩尔计的该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B两种反应物
的总量。
这些反应物的转化率是至少90％，更具体地说至少95％或至少97％。经常作为一
种次级反应(形成叔胺)发生的双芳基化在此几乎完全被抑制。
反应温度通常是5℃至150℃、或20℃至140℃、或30℃至130℃，更具体地说60℃至
120℃或70℃至111℃。反应时间通常是1小时至36小时、或4小时至24小时、或6小时至16小
时或8小时至12小时。
在一个有利的实施例中作为催化剂添加的，除其中使用一个具有式1的双(二烷基
膦二茂铁)配体络合钯原子的该钯络合物之外，是对应的配体，换句话说，在该钯络合物中
使用双(二烷基膦二茂铁)配体。在此，已经成为明显的是以在从1:10至10:1、或从1:5至5:
1、更具体地说从2.5:1至1:2.5的范围内(例如像2:1)的钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配
体的比例的添加。该比例是基于钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的摩尔量。这意味着，
例如，当使用0.2mol％的钯络合物时，添加0.1mol％的双(二烷基膦二茂铁)配体。
在以上描述的程序的情况下，例如，可以将另外量的双(二烷基膦二茂铁)配体添
加到该催化剂溶液中(或者在其从起始产品制备之前、过程中或之后)，并且然后可以将这
种溶液储存起来直到进行该反应。
可替代地，可以将该双(二烷基膦二茂铁)配体、该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族
化合物X-B以及该碱一起引入，同时添加一种溶剂，并且可以以适当量计量该催化剂溶液。
另一种可替代方案是从该催化剂溶液来制备一种固体催化剂。为此目的，将该催
化剂溶液与一种添加剂混合，该添加剂形成一种具有低的溶解度并且结晶良好的钯络合
物。在此沉淀一种化学计量化合物。在该沉淀的条件下，换言之在一个足够低的溶剂体积的
情况下，这种化合物具有足够低的溶解度以便沉淀，但是足够可溶以便再次用于制备一种
催化剂溶液。
在该钯络合物的制备中，该钯原子不仅被该双(二烷基膦二茂铁)配体络合，而且
被来自用于制备该钯络合物的钯化合物的配体络合–换句话说，例如，被1,3-二乙烯基-1,
1,3,3-四甲基二硅氧烷(也被称为VTS或VS)、双(二苯亚甲基丙酮)(dba)或其他络合。
然而，这些钯络合物是易溶的。该添加剂的作用是络合该钯原子并且由此形成一
种相对难溶的钯络合物，该钯络合物可以容易地被分离出来并且被进一步处理。适合的添
加剂的实例包括萘醌、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸二乙酯或降冰片烯，更具体地说萘醌
或马来酰亚胺。然后形成低溶解度的、容易结晶的钯络合物，可以通过过滤分离、洗涤和干
燥这些钯络合物。在此沉淀一种化学计量化合物。在该沉淀的条件下，换言之在一个足够低
的溶剂体积的情况下，这种化合物具有足够低的溶解度以便沉淀，但是足够可溶以便再次
用于制备一种催化剂溶液。
因此，本专利申请还涉及化合物1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚
胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,
3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-双(二苯亚
甲基丙酮)[Pd(dippf)(dba)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-萘醌[Pd(dippf)(萘
醌)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸酐[Pd(dippf)(马来酸酐)]、1,1'-双
(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸二乙酯[Pd(dippf)(马来酸二乙酯)]、以及1,1'-双
(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯)]。
该钯原子(处于氧化态0的钯)常常被三配位并且这些络合物通常是三角平面的，
意味着包含多于一个双键的化合物如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(VTS或VS)
或双(二苯亚甲基丙酮)仅仅用它们的双键之一来络合该钯原子。第二个双键或者什么也不
络合或着络合一个另外的钯原子。
这些化合物中的一些的结构可以表示如下：
式200中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有
一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式200示出1,1'-双(二异丙基膦基)二
茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]。
式210中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有
一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式210示出1,1'-双(二异丙基膦基)二
茂铁钯(0)-双(二苯亚甲基丙酮)[Pd(dippf)(dba)]。
式220中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有
一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式220示出1,1'-双(二异丙基膦基)二
茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]。
式230中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有
一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式230示出1,1'-双(二异丙基膦基)二
茂铁钯(0)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯)]。
如以上描述的，这些固体钯络合物可以同样用作催化剂，在这种情况下，将它们初
始地引入亦或作为一种固体或溶液添加至反应物和该碱中。
在一个有利的实施例中，除了该固体钯络合物之外，还添加对应的配体，换句话
说，用于该固体钯络合物的双(二烷基膦二茂铁)配体。
在此，已经成为明显的是以在从1:10至10:1、或从1:5至5:1、更具体地说从2.5:1
至1:2.5的范围内(例如像2:1)的固体钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的比例的添加。
该比例是基于固体钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的摩尔量。例如这意味着，当使用
0.2mol％的固体络合物时，添加0.1mol％的双(二烷基膦二茂铁)配体。可替代地，可以将该
固体钯络合物与另外的呈固态的双(二烷基膦二茂铁)配体混合以产生一种粉末混合物。这
种粉末混合物在存储时是稳定的并且容易起作用。
实例
实例1：制备催化剂溶液
将1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(dippf)(213mg、0.50mmol)溶解在二乙醚(5mL)
中，并且逐滴添加在2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷中的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅
氧烷钯(0)(Pd-VTS)(0.50mL、0.50mmolPd)。将该橙色混合物在室温下搅拌1小时。
实例2：制备固体催化剂[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]
该程序最初与实例1中的一样。然后，添加在二乙醚(5mL)中的马来酰亚胺
(99.1mg、1.00mmol)，并且在一种超声浴中处理该混合物十分钟，此时形成一种黄色的沉
淀。在该固体已经沉降之后，去除上清液并且使用二乙醚(3×5mL)洗涤残余物。减压(10-2毫
巴)下的干燥产生了所希望的钯络合物，该钯络合物作为一种黄色固体(291mg、0.47mmol、
94％)被分离出来。
分析数据：
1HNMR(400MHz，二噁烷-d8)：δ＝7.84(s,1H,N-H),4.44-4.39(m,6H,二茂铁-H),
4.37-4.33(m,2H,二茂铁-H),2.53-2.40(m,2H),2.35-2.20(m,2H),1.34(d,J＝7.0Hz,3H),
1.30(d,J＝7.0Hz,3H),1.26(d,J＝7.3Hz,3H),1.22(d,J＝7.3Hz,6H),1.18(d,J＝7.3Hz,
3H),1.13(d,J＝7.3Hz,3H),1.09ppm(d,J＝7.3Hz,3H)。
31PNMR(162MHz，二噁烷-d8)：δ＝:38.87ppm(s,2P)。
实例3：制备规模的合成
图1
实例3a：使用[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]作为钯络合物
在一个具有回流冷凝器、进气口、超压阀和磁力搅拌棒的干燥的三颈烧瓶中装入
芳基溴132(7.97g、20.0mmol)、胺131(4.17g、20.0mmol)、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁
(8.5mg、0.02mmol)以及叔丁醇钠(2.35g,24.0mmol)，并且通过多次抽真空和进气使其处于
氮气氛下。添加甲苯(30mL)和在甲苯(10mL)中的[Pd(dippf)(马来酰亚胺)](24.9mg、
0.04mmol、来自实例2)，并且将该混合物在70℃下加热20小时。该反应通过薄层色谱法来监
控并且发现在这段时间之后已经达到了完全的转化。在冷却已经进行到室温之后，添加水
(60mL)并且使用二氯甲烷(150mL)萃取该反应混合物。分离出有机相，经过硫酸镁(5g)干燥
并且通过碱性氧化铝(10g)过滤。在减压下(40℃、10毫巴)去除溶剂，并且用二乙醚(3×
20mL)洗涤该淡黄色残余物。减压(2h、10-2毫巴)下的干燥以一种无色固体(10.2g、
19.4mmol、97％)产生产物。
1HNMR(400MHz，氯仿-d)：δ＝8.41(d,J＝1.3Hz,1H),8.26(d,J＝7.8Hz,1H),
7.75-7.60(m,9H),7.55-7.44(m,5H),7.41-7.21(m,6H),7.13(d,J＝7.0Hz,1H),5.91(s,
1H),1.55ppm(s,6H)。
13CNMR(101MHz，氯仿-d)：δ＝155.3,153.1,142.6,142.0,141.3,140.0,139.3,
137.7,134.6,133.2,132.5,129.9(2C),128.1,127.4(2C),127.0(2C),126.9,126.0(2C),
125.0,123.9,123.5(2C),122.4,120.8,120.3,120.0,119.9,119.1,118.1,116.8,112.2,
110.0,109.9,46.8,27.2ppm(2C)。
元素分析：对于C39H30N2所计算的：C88.94,H5.74,N5.32；发现的：C88.64,H
5.91,N5.22。
实例3b：使用[Pd(dippf)(VTS)]作为钯络合物
对于这个反应，使用一种催化剂储备溶液，该溶液，类似于实例1中的描述，从1,
1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(213.8mg、0.50mmol)、甲苯(0.5mL)和1,3-二乙烯基-1,1,3,
3-四甲基二硅氧烷钯(0)(Pd-VTS)在2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷中的一种混合物(0.5mL、
10.87％钯)制备。将该混合物在室温下搅拌一小时。
在一个具有回流冷凝器、进气口、超压阀和磁力搅拌棒的干燥的三颈烧瓶中装入
芳基溴132(7.97g、20.0mmol)、胺131(4.17g、20.0mmol)以及叔丁醇钠(2.35g，24.0mmol)，
并且通过抽真空和进气使其处于氮气氛下。添加甲苯(40mL)和该催化剂储备溶液(100μL、
91.8mg、0.04mmol的钯)并且将该混合物在70℃下加热20小时。该反应通过薄层色谱法来监
控并且发现在这段时间之后已经达到了完全的转化。在冷却已经进行到室温之后，添加水
(60mL)并且使用二氯甲烷(150mL)萃取该反应混合物。分离出有机相，经过硫酸镁(5g)干燥
并且通过碱性氧化铝(10g)过滤。在减压下(40℃、10毫巴)去除溶剂，并且用乙醚(3×20mL)
洗涤该淡黄色残余物。减压(2h、10-2毫巴)下的干燥以一种无色固体(9.71g、18.4mmol、
92％)产生产物。
在图1中示出了该反应方程式。没有在这些实例的任何一个中观察到该伯胺131被
该芳基溴132多重芳基化。
实例4a至4i：
通用方案：
在20ml的用于气体色谱法的顶空小瓶(headspacevial)中进行所有的实验，这些
小瓶用卷边的、特征为聚四氟乙烯涂覆的丁基橡胶隔膜的铝盖密封(两者都可从，例如，VWR
公司获得)。为了加热这些容器，使用8cm高的圆柱形的铝块，在它们的直径上精确地与实验
室磁力搅拌器(例如HeidolphMr2002)的加热板相配。这些铝块配备有十个7cm深并且与
这些反应器相同直径的孔，以及一个用来容纳温度传感器的孔。
制成用于连接到施伦克(Schlenk)线的真空分配器用于10个容器每次的同时抽真
空和再充填。为此目的，将十个真空兼容的3mm聚四氟乙烯管各自在一端用适配器连接到调
节锁紧套口注射针(accommodateLuer-Locksyringeneedle)上，并且在另一端连接到一
个钢管上，该钢管可以通过一个真空软管连接到该施伦克线上。
为了实施这些实验，将芳基溴(1.00mmol)、相应的伯胺(1.00mmol)以及叔丁醇钠
(118mg、1.20mmol)在空气中称重并加入这些反应器中，加入20mm的磁力搅拌芯，并且使用
卷边钳(crimpingtong)用隔膜盖给予这些容器气密封。将十个反应器同时引入到一个铝
块内的这些孔中，并且通过空心针与该真空分配器相连，这些空心针通过这些隔膜盖插入。
随后依次同时将这些反应器抽空和装入氮气三次。当已经以此方式给予这些反应
器一种惰性气氛时，通过一个超压阀在真空线上产生与外部气氛的压力补偿。使用一个注
射器，通过这些隔膜盖注入在甲苯(2mL)中的[Pd(dippf)(马来酰亚胺)](1.24mg、
0.002mmol)和dippf(0.85mg、0.002mmol)的一种储备溶液。然后，使该铝块达到70℃并且去
除该真空分配器的针。
在20小时的反应时间之后，冷却这些容器并且小心地打开，并且使用二氯甲烷
(30ml)和水(30ml)稀释该反应介质。将该水相使用1N的盐酸调节至7的pH，从该有机相中分
离出来并且使用二氯甲烷(2×20mL)萃取。结合的有机相经过硫酸镁干燥、过滤并且最终通
过薄层色谱法进行分析。
在减压(40℃、500毫巴)下去除溶剂，并且通过柱色谱法(碱性Al2O3、二乙醚:己烷
或乙酸乙酯:己烷)纯化剩下的粗产物。
实例4a：化合物3a的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物
3a并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚：己烷＝1:1)以94％的产率(496mg、0.94mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，氯仿-d)：δ＝8.41(d,J＝1.3Hz,1H),8.26(d,J＝7.8Hz,1H),7.75-
7.60(m,9H),7.55-7.44(m,5H),7.41-7.21(m,6H),7.13(d,J＝7.0Hz,1H),5.91(s,1H),
1.55ppm(s,6H)。13CNMR(101MHz，氯仿-d)：δ＝155.3,153.1,142.6,142.0,141.3,140.0,
139.3,137.7,134.6,133.2,132.5,129.9(2C),128.1,127.4(2C),127.0(2C),126.9,126.0
(2C),125.0,123.9,123.5(2C),122.4,120.8,120.3,120.0,119.9,119.1,118.1,116.8,
112.2,110.0,109.9,46.8,27.2ppm(2C)。CHN：对于C39H30N2所计算的：C88.94,H5.74,N
5.32；发现的：C88.79,H5.86,N5.19。
实例4b：化合物3b的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2b(181mg、1.00mmol)开始制备化合物
3b并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:1)以92％的产率(460mg、0.92mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.54(d,J＝1.5Hz,1H),8.44(s,1H),8.35(d,J＝7.8Hz,
1H),7.77.-7.63(m,9H),7.55(m,1H),7.51(d,J＝7.5Hz,1H),7.47.-7.36(m,4H),7.31(m,
2H),7.26(d,J＝8.8Hz,2H),7.20(dt,J＝7.5Hz,1.3Hz,1H),7.15(dd,J＝8.3Hz,2.0Hz,
1H),3.87ppm(s,2H)。13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝144.6,142.7,142.3,142.2,141.5,
140.5,139.1,136.9,133.3,132.6,132.2,130.2(2C),127.6,127.5(2C),126.7,126.6
(2C),126.4,125.3,124.9,124.7,123.4,123.0,120.8,120.7,120.1,118.8,117.6,117.4
(2C),117.3,115.9,113.1,110.0,109.7ppm。CHN：对于C37H26N2所计算的：C89.13,H5.26,N
5.62；发现的：C88.83,H5.25,N5.54。
实例4c：化合物3c的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2c(183mg、1.00mmol)开始制备化合物
3c并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚：己烷＝1:1)以88％的产率(442mg、0.88mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.72(s,1H),8.55(d,J＝1.5Hz,1H),8.35(d,J＝7.8Hz,
1H),7.99-7.93(m,2H),7.77-7.62(m,7H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(m,1H),7.47-7.27
(m,9H),7.16ppm(dd,J＝8.5Hz,1.8Hz,1H)。13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝157.1,155.3,
144.0,141.6,140.5,139.2,136.9,133.0,132.5,130.2(2C),127.6,127.5(2C),126.6
(2C),126.4,125.6,124.7,124.2,123.4,123.0(2C),121.6,120.8,120.1,119.7,118.0
(2C),117.7,115.5,113.1,111.2,110.0,109.7,97.9ppm。CHN：对于C36H24N2O所计算的：C
86.38,H4.83,N5.60；发现的：C86.02,H5.04,N5.43。
实例4c：化合物3d的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2d(199mg、1.00mmol)开始制备化合物
3d并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:1)以96％的产率(496mg、0.96mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.54(d,J＝1.5Hz,1H),8.51(s,1H),8.35(d,J＝7.5Hz,
1H),8.25(m,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.99(m,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),7.75-7.63
(m,7H),7.55(m,1H),7.48(m,2H),7.45-7.37(3H),7.36-7.27ppm(m,4H)。13CNMR(101MHz，
DMSO-d6)：δ＝142.7,141.0,140.5,139.5,139.1,136.9,136.0,134.9,132.6,132.1,130.2
(2C),129.7,127.6,127.5(2C),126.9,126.6(2C),126.4,124.7,124.5,123.6,123.4,
123.1,123.0,121.9,120.8,120.1,119.0,117.6,116.8(2C),110.0,109.7,109.2ppm。CHN：
对于C36H24N2S所计算的：C83.69,H4.68,N5.42,S6.21；发现的：C83.40,H4.76,N
5.35,S6.31。
实例4d：化合物3e的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2e(221mg、1.00mmol)开始制备化合物
3e并且通过柱色谱法(Al2O3、乙酸乙酯:己烷＝1:2)以95％的产率(502mg、0.95mmol)将其分
离出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.50(d,J＝1.5Hz,1H),8.33(d,J＝7.8Hz,1H),8.14
(s,1H),8.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.96(d,J＝2.0Hz,1H),7.72-7.61(m,7H),7.58-7.51(m,
3H),7.46-7.37(m,4H),7.35-7.27(m,2H),7.17-7.11(m,3H),4.41(q,J＝7.0Hz,2H),
1.31ppm(t,J＝7.0Hz,3H)。13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝144.6,142.7,142.3,142.2,
141.5,140.5,139.1,136.9,133.3,132.6,132.2,130.2(2C),127.6,127.5(2C),126.7,
126.6(2C),126.4,125.3,124.9,124.7,123.4,123.0,120.8,120.7,120.1,118.8,117.6,
117.4(2C),117.3,115.9,113.1,110.0,109.7,36.5ppm。CHN：对于C38H29N3所计算的：C
86.50,H5.54,N7.96；发现的：C86.32,H5.63,N7.90。
实例4e：化合物3f的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2f(188mg、1.00mmol)开始制备化合物
3f并且通过柱色谱法(Al2O3、乙酸乙酯:己烷＝1:2)以84％的产率(423mg、0.84mmol)将其分
离出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.49(d,J＝1.5Hz,1H),8.33(d,J＝7.8Hz,1H),7.72-
7.61(m,7H),7.53(m,1H),7.46-7.37(m,4H),7.36(s,1H),7.34-7.26(m,3H),7.19(m,2H),
7.10(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(dd,J＝8.7Hz,0.9Hz,2H),6.94(m,2H),6.76ppm(m,1H)。13C
NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝144.5,143.4,140.5,139.0,136.9,134.6(2C),132.7,131.6,
130.2(2C),129.0(2C),127.6,127.3(2C),126.6(2C),126.3,124.6,123.4,123.0,122.1,
122.0,120.8,120.1,119.9(2C),119.0,117.5,116.7(2C),116.2(2C),109.9,109.6ppm。
CHN：对于C36H27N3所计算的：C86.20,H5.43,N8.38；发现的：C85.82,H5.62,N8.22。
实例4f：化合物3g的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2g(169mg、1.00mmol)开始制备化合物
3g并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:1)以95％的产率(462mg、0.95mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.53(d,J＝1.3Hz,1H),8.47(s,1H),8.35(d,J＝7.5Hz,
1H),7.74-7.53(m,12H),7.47-7.38(m,5H),7.34-7.19ppm(m,6H)。13CNMR(101MHz，DMSO-
d6)：δ＝143.0,142.9,141.9,140.5,140.1,139.1,136.9,132.6,132.5,131.2,130.2(2C),
128.9(2C),127.6,127.5(2C),127.4(2C),126.6(2C),126.4(2C),125.8(2C),124.7,
123.4,123.0,120.8,120.1,117.7,117.5(2C),116.8,110.0,109.7ppm。CHN：对于C36H26N2所
计算的：C88.86,H5.39,N5.76；发现的：C88.49,H5.39,N5.68。
实例4g：化合物3i的合成：
根据该通用方案，由1b(259mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物
3i并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:2)以89％的产率(323mg、0.89mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，氯仿-d)：δ＝7.72-7.63(m,4H),7.59(m,2H),7.51-7.44(m,3H),7.37
(m,2H),7.32(t,J＝7.0Hz,1H),7.25(br.s,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,2H),7.13(br.d,J＝
7.5Hz,1H),5.92(br.s,1H),1.54ppm(s,6H)。13CNMR(101MHz，氯仿-d)：δ＝155.3,153.1,
142.7,142.1,140.8,139.2,133.5,132.8,128.7(2C),128.0(2C),126.9,126.6,126.5
(2C),126.1,122.4,120.8,119.1,117.6(2C),117.2,112.6,46.8,27.2ppm(2C)。CHN：对于
C27H23N所计算的：C89.71,H6.41,N3.87；发现的：C89.69,H6.27,N3.84。
实例4h：化合物3j的合成：
根据该通用方案，由1c(268mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物
3j并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:2)以87％的产率(335mg、0.87mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.86(m,1H),8.72(m,1H),8.42(s,1H),8.37(dd,J＝
8.2Hz,1.1Hz,1H),7.77-7.65(m,5H),7.63(s,1H),7.51(m,2H),7.45(d,J＝7.5Hz,1H),
7.32(d,J＝2.0Hz,1H),7.27(dt,J＝7.5Hz,1.1Hz,1H),7.20(dt,J＝7.3Hz,1.0Hz,1H),
7.13(dd,J＝8.3Hz,2.0Hz,1H),1.40ppm(s,6H)。13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝154.7,
152.7,144.6,139.0,137.8,132.5,131.0,130.8,127.5,127.1,127.1,127.0,126.9,
126.6,126.4,125.8,124.5,123.3,123.3,122.6,122.5,120.9,118.9,116.8,112.4,
111.7,46.3,27.1ppm(2C)。CHN：对于C29H23N所计算的：C90.35,H6.01,N3.63；发现的：C
89.98,H6.31,N3.49。
实例4i：化合物3k的合成：
根据该通用方案，由1d(269mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物
3k并且通过柱色谱法(Al1O3、二乙醚:己烷＝2:1)以76％的产率(296mg、0.76mmol)将其分离
出来。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.08(s,1H),7.80-7.45(m,10H),7.41-7.35(m,1H),
7.33-7.13(m,5H),1.43ppm(s,6H)。13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝193.6,154.8,152.9,
148.7,140.6,138.5(2C),132.9,132.4(2C),131.5,129.0(2C),128.3(2C),127.0,126.7,
126.4,122.6,120.9,119.3,118.6,114.1,113.9(2C),46.4,26.9ppm(2C)。CHN：对于
C28H23NO所计算的：C86.34,H5.95,N3.60；发现的：C86.05,H6.10,N3.52。