一种用于 CO2、 H2S 与 H2 混合气体分离的中温变压吸附方法 技术领域 本发明属于清洁能源技术领域， 具体涉及一种用于 CO2、 H2S 与 H2 混合气体分离的 中温变压吸附方法。
背景技术 目前已有多种能够通过 H2S、 CO2 分段脱除实现 CO2/H2 分离的传统工艺路线， 主要 是常温或低温湿法 ( 如 Selexol/NHD 技术、 活性 MDEA 技术、 低温甲醇洗技术 ) 和变压吸附 技术 (PSA)， 以上技术已在能源、 化工行业中得以广泛应用。Selexol/NHD 技术、 低温甲醇洗 技术和活性 MDEA 技术统称溶剂吸收法， 是已经成熟应用的脱碳方法。活性 MDEA 技术为化 学吸收法， 其原理是 ： MDEA 液体在吸收塔内与 CO2 发生化学反应后， CO2 被吸收至溶剂中形 成富液， 富液进入解吸塔加热分解出二氧化碳， 吸收与解吸交替进行， 从而实现二氧化碳的 分离回收 ； Selexol/NHD 技术和低温甲醇洗技术为物理吸收法， 原理是利用各组分在溶剂 中的溶解度随着压力、 温度变化的原理进行分离， 从而达到分离处理二氧化碳的目的， 在整 个吸收过程中不发生化学反应， 因而消耗的能量要比化学吸收法要少。NHD、 活性 MDEA 和低 温甲醇洗工艺存在的共同问题是吸收温度低、 溶剂昂贵、 脱硫和脱碳需设置独立的吸收和 再生系统， 这些湿法脱碳工艺流程复杂， 设备投资和电耗增加， 维护和操作费用增加。
变压吸附 (Pressure Swing Adsorption， PSA) 技术的基本原理即利用气体组分在 固体多孔吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性， 通过周期性的压 力变换过程实现气体的分离或提纯。 根据需要分离的产品在吸附床中处于吸附或非吸附状 态， 可分为吸附相产品和非吸附相产品。例如， 煤气化、 生物质气化、 石化、 天然气等行业的 合成气、 变换气的组成因原料不同而存在差异， 其基本组成主要包括 ： CO2、 CH4、 CO、 O2、 N2、 H2、 H2S、 H2O 等。上述组分中， 通常 H2O、 CO2、 H2S 是强吸附组分， CH4、 CO 吸附能力居中， O2、 N2 是 弱吸附组分， 而 H2 几乎不吸附。通常， 在 PSA 中， 使用多个填充有吸附剂的吸附塔。向各吸 附塔中导入原料气体， 通过反复进行吸附工序、 减压工序、 脱附工序和升压工序， 得到作为 目的物的产品气体。得到目的气体的原理叙述如下 ： 如果导入吸附塔内的原料气体的压力 变高， 包含在原料气中的排除气体的分压也变高， 其结果， 排除气体成分被填充在吸附塔内 的吸附剂吸附 ( 即从原料气中去除某些气体成分 )， 在该状态下排出塔内气体， 即得到排除 气体成分少的制品气体， 此后， 随吸附塔内压力降低， 或以非吸附气体吹扫， 排除气体成分 从吸附剂脱附 ( 吸附剂再生 )， 脱附的成分与其他成分成为非吸附性目的气体， 再生的吸附 剂则可进一步用于从新导入的原料气中去除排除气体成分， 各吸附塔中使用的吸附剂需根 据目的气体种类或应去除气体种类选择， 例如， 如果为了从原料气中去除 CO2， 得到 H2 制品 气体， 则通常选用活性炭、 分子筛吸附剂。
目前， PSA 气体分离方法已广泛应用于天然气、 燃煤锅炉烟道气、 合成氨变换气、 氧 化铝生产中焙烧尾气、 石灰窑气中的 CO2 的脱除和回收等领域， 该方法克服了湿法脱碳、 脱 硫中操作复杂、 能耗高、 费用高、 设备腐蚀大等缺点。但传统 PSA 吸附分离过程受吸附剂及 设备工作条件限制， 往往只能选择常温运行 ( 如 20-45℃ )， 需要先降低气体温度， 造成原料
气体显热浪费， 再生能耗大， 蒸汽、 电能消耗分别占总运行成本的比例较高。同时， 常见的 PSA 吸附剂 ( 如分子筛 ) 对于 H2O 的存在也非常敏感， 在 H2O 与其他气体共存的情况下， 会 优先选择性的吸收 H2O， 因此往往需要在吸附分离系统中增加气体干燥环节， 增加了设备投 资， 也造成了水蒸气的损失。此外， 传统 CO2/H2 分离工艺采用 H2S、 CO2 分段脱除， 增加了系 统复杂度与投资成本。 发明内容
本发明的目的在于提供一种用于 CO2、 H2S 与 H2 混合气体分离的中温变压吸附方 法。
一种用于 CO2、 H2S 与 H2 混合气体分离的中温变压吸附方法， 将原料气依次通过两 个或两个以上的吸附塔， 在吸附塔内完成脱硫、 脱碳、 回收 H2 的过程， 每个吸附塔在一个周 期中包含如下步骤 ：
(1) 充压
用 温 度 为 200-450 ℃ 的 原 料 气 或 产 品 气 对 吸 附 塔 进 行 升 压， 至吸附压力 0.01-30MPa ； (2) 吸附
将原料气从吸附塔底部送入吸附塔， 在吸附塔内容易吸附的组分 CO2 和 H2S 被中温 吸附剂选择吸附， 不易吸附的气体 H2、 H2O 和 N2 通过整个吸附塔床层， 从出口排出 ； 当吸附前 沿移动到床层的一定位置时， 停止吸附操作 ；
(3) 产品气回收
从产品气端的另一管线排出产品气， 随着产品气不断排出， 床内压力不断下降， 当 吸附气体前沿推进到一定位置时， 停止回收产品 ；
(4) 均压
吸附塔产品端排出气体， 这部分气体用于为另一个完成解吸附过程吸附塔升压 ；
(5) 顺向放压
顺着吸附方向继续放出气体， 返回原料气系统 ； 若当产品气回收步骤回收量较大， 均压过程结束时塔内压力已降至变压吸附的低压， 则系统无该步骤 ；
(6) 逆向放压
沿吸附反方向释放吸附塔中气体， 降低压力， 这部分气体可返回原料气系统， 或直 接进入另外已完成吸附剂再生的吸收塔中 ；
(7) 真空降压
当吸附床压力在已接近大气压时， 对吸附塔抽真空降压 ；
(8) 蒸汽解吸
在吸附塔中通入蒸汽， 降低吸附气体分压， 实现吸附剂再生 ；
(9) 冲洗
通过逆向放压将吸附塔压力降至常压， 为进一步降低杂质组分分压， 采用顺放气 冲洗吸附剂的方式， 使吸附塔内杂质分压降低， 吸附剂再生至规定的要求。
所述原料气包含 CO2、 CH4、 CO、 O2、 N2、 H2、 H2S 和 H2O ； 所述产品气主要为 H2。
所述吸附剂装填在吸附塔内 ； 吸附剂为中温吸附剂或中温吸附剂与低温吸附剂
的混合物， 吸附剂为中温吸附剂与低温吸附剂的混合物时中温吸附剂占吸附剂总质量的 2-100％。
所述中温吸附剂为水滑石、 类水滑石、 修饰的水滑石、 修饰的类水滑石、 Na2O 修饰 的 Al2O3 或其他能在 200-450℃条件下实现 CO2、 H2S 的吸附和解吸附的物质 ； 所述低温吸附 剂为分子筛或活性炭。
修饰或未修饰水滑石或类水滑石吸附材料可表达为如下一般形式 ：
[M11-xM2x(OH)2][An-]x-2·yH2O·zM12(1-w)M3wB
其中， M1 为 Li+， Na+， K+， Cr+， Rb+ 等一价阳离子或其混合物 ； M2 为 Mg2+， Ca2+， Mn2+， Fe2+， Co2+， Ni2+， Zn2+ 等二价阳离子或其混合物 ； M3 为 Al3+， Cr3+， Mn3+， Co3+， Ni3+， La3+ 等三价 阳离子或其混合物。[An-] 为 NO3-， SO42-， CO32-， Cl-， Br-， F-， I- ； B 为 O2- 或 CO32- ； n ＝ 1， 2； x＝ 0-1 ； y ＝ 0-4 ； z ＝ 0-7， r ＝ 0-1. 该体系典型材料为 K2CO3 修饰的 Mg-Al 水滑石。
中温吸附剂还可以为改性或未改性复盐吸附剂， 该复盐吸附剂为两种或两种以上 阳离子和一种阴离子组成的盐。 其中， 阳离子从上述 M1， M2， M3 中选择， 阴离子从上述 [An-]、 O2-、 CO3- 中选择。该体系典型材料为 MgO-K2O 复盐。
本发明的有益效果 ： 在 200 ～ 450℃的中温条件下进行原料气体分离， 无需降温， 能够回收原料气显热， 提高系统整体热效率 ； 减少系统换热设备， 降低系统成本 ； 中温运行 可有效提高吸附剂吸附、 解吸附动力学特性， 可提高 PSA 系统气体处理能力 ； 本发明能够实 现原料气中 CO2 与 H2S 组分的共同脱除， 可减少系统设备， 降低系统复杂度。当原料气中仅 有 CO2 或 H2S 时， 也能够实现单独从原料气中脱除 CO2 或 H2S。本发明中均压步骤可根据吸 附塔数量变化改变， 可为 0-6 次。 附图说明
图 1 为四塔配置 CO2、 H2S 与 H2 混合气体分离中温变压吸附系统示意图 ；
图中， A， B， C 和 D 各代表一个吸附塔。 具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
本实例采用四吸附塔配置， 见图 1。原料气由原料气缓冲罐通过保温管道， 经过耐 高温程控阀， 输送至吸附塔 ； 变压吸附由 4 个吸附塔构成 ； 每个吸附塔在一个循环周期中需 要经历吸附、 2 次均压降、 顺向放压、 逆向放压、 冲洗、 2 次均压升、 终冲共 9 个步骤。
原料气为典型煤气化气体经过变换反应器后的出口气体， 其组分为 ：
原料气压力 ： 2.7MPa原料气温度 ： 200-350℃，
四个吸附塔压力可调， 吸附塔中装有吸附剂， 吸附剂由 K2CO3 修饰的 Mg-Al 水滑石 与分子筛、 活性炭复合而成， K2CO3 修饰的 Mg-Al 水滑石占吸附剂总质量的 2-100％。
原料气进入吸附塔后， CO2、 H2S 等易吸附气体被吸附器内装填的吸附剂吸附， 氢气 流出吸附塔 ； 当混合填料的吸附容量达到设定值时， 吸附塔之间自动切换， 先前工作的吸附 塔降压进入降压再生状态， 再生好的吸附塔经预升压至工作压力后再进入吸附状态 ； 吸附 塔的再生主要是根据压力不同， 吸附质在混合填料上的吸附量不同的原理， 当降低吸附塔 的压力时， 被吸附在混合填料上的杂质自动脱吸， 被排除吸附塔， 混合填料实现再生。
吸附塔的再生包括均压降压、 逆向降压、 冲洗三个状态。 均压降压是指处于降压再 生状态的吸附塔将吸附塔内的气体均给处于预升压状态且压力比其低的吸附塔， 这样可以 有效的利用吸附塔内的余气， 避免将其排出系统， 造成浪费， 提高回收率 ； 逆向降压是指处 于降压再生状态的吸附塔， 当其压力为所有吸附塔中最低压力时， 将这部分剩余气体的一 部分经回流气收集。
下面为以上所述变压吸附过程操作步骤 ： a. 吸附
原料气从吸附塔底部进入， 原料气中的杂质组分被多种吸附剂选择性的吸附。未 被吸附的氢气作为产品气去用户。通过该步骤即得到了合格的产品气。
b. 解吸
①均压
完成吸附过程的吸附剂含有大量的杂质组分， 利用吸附剂在高压、 低温下吸附容 量大， 低压、 高温吸附容量小的特点， 通过吸附塔之间的均压， 降低吸附剂的操作压力使被 吸附的杂质得到部分解吸。
②顺向放压
完成一次均压过程后， 顺着吸附的方向放出一部分氢气浓度很高的气体， 作为另
外一个处于冲洗步骤吸附塔的气源， 降低冲洗塔内的杂质分压， 使冲洗塔得到再生， 通过顺 放， 吸附塔自生的压力有所降低， 杂质得到部分解吸。
③逆向放压
完成均压降过程后， 吸附塔一般都存在的一定的压力。 这时， 吸附塔被解吸出来的 杂质组分充满， 该部分杂质逆着吸附的方向放出吸附塔， 通过逆放过程使吸附塔压力接近 常压。
④冲洗
通过逆放吸附塔压力降至常压， 为进一步降低杂质组分分压， 采用顺放气冲洗吸 附剂的方式， 使吸附塔内杂质分压降低， 吸附剂再生至规定的要求。
通过上面三种方式的共同作用， 吸附剂的再生即完成。
c. 吸附准备
吸附准备过程主要是将吸附塔压力回复至系统压力， 其回复过程一般分为
①均压
通过与完成吸附过程的吸附塔之间采用两两压力平均的方式， 使完成再生的吸附 塔的压力得到提高。均压过程既是一个升压过程， 同时也是一个回收其他吸附塔内死空间 有效组分的过程。 ②充压
通过均压升只能是吸附塔压力得到一定升高， 其与整个系统的压力还存在一定差 值， 该部分差值最终使用产品气进行充压， 将吸附塔压力升至系统压力。
至此， 单个吸附塔经历以上过程后即完成了一个完整的吸附 - 解吸循环， 可以开 始新一个周期的吸附过程， 其他三个吸附塔同样如此， 只是各时间步骤相互错开。 一次循环 周期为 30 分钟， 原料气中 CO2 脱除率＞ 90％， H2S 脱除率＞ 95％， 产品氢气纯度＞ 90％， 产 品 CO2 纯度＞ 90％。整个过程温度控制在 250-350 摄氏度之间中温变压吸附， 整套装置选 择耐腐蚀耐压材质， 所有设备都有保温措施。