用于低浓度苯催化消除的负载型介孔钯催化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种苯气相催化加氢催化剂，具体涉及一种用于低浓度苯常压下催化
消除的负载型介孔钯催化剂及其制备方法。
背景技术
苯的污染来源众多，除了机动车尾气外，石油化工行业排放也是其重要来源，苯的
马达法辛烷值较高，在高辛烷值汽油组分缺乏时，汽油中曾保留过较高含量的芳烃和苯。由
于苯的结构稳定，难以发生氧化反应，导致机动车内燃机工作时不能充分燃烧，随尾气排放
到大气中而污染大气；同时，汽车加油站和槽车装卸站也是苯的一个污染源。石油化工企业
超标排放的废水、废气是造成环境中苯污染事故的主要根源，如石油化工企业生产的“三
苯”产品中，以及制鞋、油漆、印刷等行业的废气中就含有大量的苯。另外，苯储运过程中的
意外事故，如翻车、容器破裂、泄露等，也会造成严重污染。
苯是众所周知的有害物质，其危害也是多方面的。一方面，苯是强致癌物质，再加
上苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散，危害公众健康。国际卫生组织已经把苯确定为
强致癌物质，苯对生物体有致突变、致畸和致癌的“三致”危害，还会破坏骨髓和造血机能。
另一方面，汽油中过多的苯是不利的。尽管苯的马达法辛烷值较高，研究表明，苯与大多数
芳烃相反，其调和性能较差。因此，为使汽油具有较好的调和性能，汽油中苯的含量也不宜
太高。不仅如此，汽油中过多的苯对汽油燃烧也会带来一定的不利影响，它有使积炭增加的
倾向。所以，近年来，苯的危害已引起了世界各国的高度重视。世界许多国家制定了苯在大
气中含量标准，如，欧盟从2000年12月1日开始执行大气中苯的年均浓度限值为5μg/m3，到
2006年1月1日起为1μg/m3。世界各国对汽油中苯含量也有十分严格的要求，对苯含量的限
制更有进一步严格的趋势。目前，国Ⅳ车用汽油标准对苯体积含量的限制为不大于1.0％，
随着美国清洁燃料法规规定(机动车尾气毒物排放标准MobileSourceAirToxicsⅡ)的
实施，美国炼油商在2011年前将汽油的苯体积含量由当前的1.0％降至0.62％(年度平均
值)。
如今，简单的物理分离法已不能满足控制苯含量的要求，故最有效的方法是采用
化学转化法进行降苯处理。苯自身具有特殊稳定的芳香环结构，即使采用催化氧化(燃烧)
的方法也很难破坏其稳定的结构。进而，选用合适的催化剂，通过催化加氢能将稳定的苯环
结构破坏，使其转化为低毒或无毒的化合物。近些年国内外研究者对苯加氢催化剂进行了
大量相关研究，而研究的核心问题仍是催化材料的设计和开发的问题。目前，所用的苯加氢
催化剂主要有贵金属催化剂，包括Pt、Pd、Ru和Rh等(施翔宇.镍系苯加氢催化剂的应用研究
[J].化学工业与工程技术,2013,34(2):5-7；刘大伟.苯加氢催化剂Pd/MCM—41催化性能的
研究[J].化学工业与工程技术,2012,33(2):59-60；刘有鹏,孙国方,高鹏,等.苯部分加氢
制环己烯钌基催化剂研究进展[J].工业催化,2015(4):266-271；Bagdaulet,Kenjaliev,
Bolysbek,etal.HydrogenationofBenzeneatPresenceofRhodiumSupport
Catalyst[J].化学与化工:英文版,2013(2):154-158)。与非贵金属催化剂相比，其活性高
(转化率≥99％)、选择性好(≥99％)等良好的催化性能，引起了研究者的极大兴趣。贵金属
催化剂虽然具有很多优点，但由于其价格昂贵而限制了贵金属催化剂在苯催化消除中的应
用。因此有必要开发一种催化剂可以解决现用催化剂价格昂贵的问题，不仅可以保持催化
剂的催化活性，还能减少催化剂的使用量。另，在苯催化加氢工艺上，目前的研究多采用间
歇式高压液相苯加氢工艺，液相苯加氢工艺反应的氢气的利用率不高，反应物与催化剂不
易分离，且不能连续性生产，故生产效率低，想要有高的转化率和收率的话，必须配有副反
应器，能耗较高。目前的气相苯加氢研究中，大多都采用0.5～3.0MPa的高压条件进行催化
反应，如，王金利研究的新型镍系催化剂在0.6MPa下能实现苯气相加氢(王金利.新型镍系
气相苯加氢催化剂的研究[D].华东理工大学,2014.)。贵金属催化剂的应用中压力条件更
高，如，刘明的Pt/Al2O3催化剂在3.1MPa下能实现苯气相加氢(刘明.Pt/Al2O3气相苯加氢催
化剂的研制[J].化学工业与工程技术,2008,29(2):7-10.)。所以实现能在常规条件下进行
催化反应的探究是是有必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于低浓度苯气相催化消除的负载型介孔
钯催化剂及其制备方法，该催化剂有良好的低温常压苯加氢催化活性。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种用于低浓度苯常压下催化消除的负载型介孔钯催化剂，所述催化剂活性组
分为贵金属钯，载体为具有介孔结构的SiO2。
优选的，所述具有介孔结构的SiO2为介孔KIT-6。
优选的，所述催化剂中贵金属钯的负载量为1％～10％。
优选的，所述催化剂中贵金属钯的负载量为5％。
2、一种制备所述催化剂的方法，制备步骤如下：
1)浸渍：将载体浸渍于钯盐的溶液中，再蒸干溶剂并干燥处理，制得干料；
2)焙烧：在马弗炉中焙烧步骤1)制得的干料；
3)还原：将焙烧后的产品置于氢气氛围下还原，制得所述负载型介孔钯催化剂。
优选的，步骤1)所述钯盐为氯化钯，所述钯盐的溶剂为盐酸。
优选的，所述步骤2)焙烧的具体参数为：干料于室温马弗炉中以5℃/min的升温速
率升温至450～550℃，然后在450～550℃下恒温焙烧2～4h。
优选的，所述步骤3)在温度为180～220℃条件下进行。
本发明的有益效果在于：
1)采用负载型催化剂来减少贵金属的用量，载体作为催化剂活性组分的分散剂或
支持物，可以增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定
性。本发明所述催化剂将贵金属钯负载于固体载体上制得负载型钯催化剂。一方面，不仅可
以保持其催化活性，还减少了钯的使用量；另一方面，通过对负载型钯催化剂中各组分的改
进，可提高催化剂的活性及选择性。
2)本发明的负载型介孔钯催化剂具有发达的介孔结构，为反应物分子的吸附和活
化提供了优越的条件，也为反应物和产物分子在催化剂内的扩散和迁移提供了优越的条
件，本发明公开的催化剂可促使苯加氢在常压条件下进行，对反应设备的要求降低，从而降
低反应成本。本发明的负载型介孔钯催化剂在高的反应空速(12000mL·h-1·g-1)、低的反
应温度(<220℃)、常压下表现出良好的苯催化加氢活性，具有良好的低温常压气相苯催化
消除性能；
3)本发明将钯盐通过浸渍法制得负载型介孔钯催化剂，该方法工艺简单，条件温
和易控，重复性好。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1表示不同负载量的负载型介孔钯催化剂的XRD谱图；
图2表示不同负载量的负载型介孔钯催化剂的N2吸附-脱附等温曲线；
图3表示不同负载量的负载型介孔钯催化剂的BJH孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体
条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例的负载型介孔钯催化剂的活性组分为贵金属钯，载体为介孔KIT-6，本实
施例的负载型介孔钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)浸渍：将载体浸渍于氯化钯的盐酸溶液中(盐酸水溶液为1:3)，不断搅拌条件下
于50～70℃蒸干盐酸溶剂，得原料，所得原料于50～70℃下恒温干燥24h，制得干料；
2)焙烧：将步骤1)制得的干料于室温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450～
550℃，然后在450～550℃下恒温焙烧2～4h；
3)还原：将焙烧后的产品置于氢气氛围下还原，在微型管式固定床反应器中以10
℃/min的升温速率升温至180～220℃，然后在180～220℃下恒温还原0.5～1.5h，所用氢气
为高纯氢，气体流量为13～17mL/min，制得所述负载型介孔钯催化剂(简称Pd/KIT-6)。
按照上述步骤分别制得钯金属负载量为1％、3％、5％、7％的Pd/KIT-6。
本实施例中所用载体介孔KIT-6，其合成方法参考如下文献：GuilinZhou,Hai
Lan,HuiWang,etal.CatalyticcombustionofPVOCsonMnOxcatalysts[J].Journal
ofMolecularCatalysisAChemical,2014,393(18):279-288.；
催化活性测试
将上述实施例制备的Pd/KIT-6催化剂用于低浓度苯的催化消除，进行催化剂的活
性评价；催化剂的活性评价在常压下于内径为8mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶
内置于反应器中，微型反应器置于加热炉中；苯废气按体积百分比包括：苯3.47％和氢气
96.53％；具体操作步骤如下：
量取50～60mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，
通入所述组成的苯废气，在该反应温度及12000mL·h-1·g-1反应气空速条件下恒温消除苯
(氢气流量由流量计控制)，由带氢火焰检测器的GC－7980型气相色谱在线检测尾气中残余
苯含量，检测条件为：检测器温度210℃，进样口温度150℃，柱箱温度恒为70℃。
上述催化剂活性评价实验得到实施例的不同负载量和不同结构载体的负载型钯
催化剂催化剂的苯催化加氢转化率结果如表1所示：
表1Pd/KIT-6用于苯催化加氢反应的转化率测试数据
从上述苯催化加氢转化率结果可以看出，实施例的负载型介孔钯催化剂在高的反
应空速(12000mL·h-1·g-1)、低的反应温度(<220)下表现出良好的苯催化加氢活性；同时，
贵金属钯的负载量对苯催化加氢的活性有较大影响。比如：5％负载量的Pd/KIT-6催化剂，
在反应温度为180℃时，苯的催化加氢转化率达96.60％；而1％负载量的Pd/KIT-6催化剂，
在反应温度达到220℃时，苯的催化加氢转化率也只能达到23％，3％负载量的Pd/KIT-6催
化剂，在反应温度达到200℃时，苯的催化加氢转化率也能达到96.37％；而7％负载量的Pd/
KIT-6催化剂，在反应温度达到180℃时，苯的催化加氢转化率就能达到99.80％。虽然，7％
负载量的Pd/KIT-6催化剂的苯催化加氢转化率比5％负载量的Pd/KIT-6催化剂的苯催化加
氢转化率高，但差距不大，从经济角度来看，5％负载量的Pd/KIT-6催化剂更为适合苯的催
化加氢消除。根据上述结果还可以看出，载体不同的介孔结构对负载型介孔钯催化剂苯加
氢催化活性也有一定的影响，其中Pd/KIT-6催化剂的苯催化加氢活性最高。将负载型介孔
钯催化剂与非介孔载体的Pd/石英砂催化剂相比较，可以看出，载体的介孔结构非常有利于
苯加氢催化反应的进行。且上述苯催化加氢消除反应都是在常压下进行的，而现有的用于
苯催化加氢的贵金属催化剂一般需要在高压条件才能达到95％左右的苯去除率(如文献，
熊建平,汪宝和,朱璟,等.新型苯加氢制环己烯Ru-B/ZnO-ZrO_2催化剂的制备与表征[J].
化学工业与工程,2013,30(1):20-26.文献中记载在4.0MPa的反应压力才能使苯转化率达
到74％)。可见，本发明的通过浸渍法制得的负载型介孔钯催化剂具有良好的常压低温苯催
化加氢活性，是高效的低浓度苯催化消除的催化剂，在较低的反应温度下能达到消除苯的
目的。
将实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂进行X射线衍射分析；X射线衍射分析采用
日本理学株式会社RigakuD/Max-2500/PC型X射线衍射仪上进行；CuKα为射线源，
Ni滤波，管压为40kV，管流为200mA，扫描速率为3°/min，扫描区间为20-90°，
扫描步长为0.02°。
X射线衍射分析得到的实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂的XRD谱图如图1所
示，由图1可知，所制得的Pd/KIT-6催化剂中主要检测出了Pd和SiO2物相。Pd/KIT-6催化剂
所检出Pd物相的XRD衍射峰强度很强且峰宽较窄，表明Pd/KIT-6催化剂中，所存在的Pd物相
具有高的结晶度。Pd/KIT-6催化剂所有检出SiO2物相的XRD衍射峰强度较弱且峰较宽，表明
Pd/KIT-6催化剂中，所存在的SiO2物相的结晶度较差，主要以高分散态或非晶态的SiO2形式
存在，且高分散态物种的存在为催化剂高的催化活性奠定了物质基础。比较不同负载量的
Pd/KIT-6催化剂的XRD谱图可知，随着Pd负载量的增加，Pd物相的XRD衍射峰强度越强。但
7％负载量较于5％负载量，对于XRD衍射峰的增强作用相当微弱。由此可见，实施例5％的负
载量为最佳负载量。
将实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂分别于200℃，氢气流量25mL/min条件下
还原1h后进行N2吸附-脱附分析，N2吸附-脱附等温曲线通过ASAP3020型(麦克公司，美国)
全自动分析仪在-196℃下测定。测试前，样品均在200℃下真空脱气8h，以吸附曲线上相对
压力P/P0的数据通过BET方程计算样品的比表面积。
实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂的N2吸附-脱附等温曲线如图2所示，其相应
的BJH孔径分布曲线图由图3所示。由图2可以看出，实施例不同负载量的Pd/KIT-6催化剂的
N2吸附-脱附等温曲线都存在明显的滞后环，且吸附类型均属于典型的Ⅳ型吸附等温线。P/
P0在0.45～1.0之间，四种催化剂都出现了由于毛细凝聚引起的H1型滞后环，表明催化剂的
制备过程能很好地复制KIT-6模板剂的介孔结构，而制得具有发达介孔结构的Pd/KIT-6催
化剂，催化剂的比表面积约为550m2/g。因此，本发明的制得的Pd/KIT-6催化剂具有发达的
介孔结构，为反应物分子的吸附和活化提供了优越的条件，也为反应物和产物分子在催化
剂内的扩散和迁移提供了优越的条件，这可为催化剂高的催化活性奠定基础。由图3可以看
出随着负载量的增大，催化剂的孔径会增大，影响催化剂的活性。考虑到5％与7％负载量的
催化加氢效果相当，且5％负载量的催化剂结构更有利于催化加氢活性，故采用实施例的最
佳负载量为5％。
本发明中，载体、钯盐的种类，干燥、焙烧的具体工艺参数等，均可根据浸渍法的要
求进行适当调整，均能实现本发明的目的。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通
过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在
形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。