一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂及制备方法技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种低温SCR脱硝的催化剂
及其制备方法，适用于水泥窑尾除尘后烟气的治理。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种最为常见的大气污染物，其对人体及动物有致毒作
用，并参与形成光化学烟雾，会导致酸雨和酸雾的产生，能引起温室效应，破
坏臭氧层。SCR技术自发现之后经过60多年的发展，目前已经成为技术最成熟、
应用最广泛的烟气脱硝技术，其指将氨或者烃类等具有较强还原能力的还原剂
喷入到烟气中，在催化剂的作用下将烟气中的NOx转化为无害的氮气和水的一
种脱硝技术，反应的还原剂以NH3最为常见。
来自国家发改委的数据显示，截至2010年年底，采用国内技术和装备建设
的新型干法水泥生产线已经达1300多条，4000t/d、5000t/d水泥熟料生产线占
60％左右，总计800多条生产线。水泥行业是我国第三大氮氧化物排放源，约占
总排放量的10％。水泥煅烧过程产生大量氮氧化物污染物，排放浓度大多在
700mg/Nm3-1200mg/Nm3，每吨熟料约产生1.5kg-1.8kg氮氧化物。
随着国家对环境保护工作的重视程度不断加强和《水泥工业大气污染物排
放标准GB4915-2013》的颁布实施，对水泥窑尾烟气脱硝技术治理结果提出了
更加严格的要求：窑尾NOx排放浓度不大于400mg/Nm3，重点地区执行NOx排放
浓度不大于320mg/Nm3。脱硝效率较高的选择性催化还原技术在燃煤电厂应用规
模较大，而在水泥行业中应用较落后。从1976年日本Zosen公司的首次尝试到
1996年瑞士ELEX公司在多国进行相关实验，多年来国内外的研究充分证明SCR
技术应用在水泥窑炉烟气脱硝领域的可行性。
随着技术的提高，工业排出的烟气温度越来越低，使用现有的V2O5催化剂
则必须对排出烟气加热，这造成了极大的能源浪费。而应用于水泥行业的SCR
技术多布置于高温高尘段，由于烟气温度过高，粉尘含量大且CaO比重大，致使
催化剂极易堵塞和中毒失活，使其使用寿命减短，成本加大。
目前，水泥窑窑尾粉尘净化可采用电除尘器、袋式除尘器和电袋复合除尘
器，烟气温度控制在100-220℃的范围。
鉴于以上原因，开发低温SCR催化剂，以使SCR装置安装在除尘装置之后便
具有非常重要的现实意义。公开号为CN204543995U的中国实用新型公开了一种
水泥窑尾低温烟气SCR脱硝装置，脱硝装置布置在水泥窑尾收尘器之后，收尘后
的烟气与还原剂混合均匀后进入装有催化剂的中温脱硝装置进行脱硝后排放至
水泥窑尾排风机入口前的烟道上。这一实用新型为水泥窑尾烟气低温SCR脱硝催
化剂的应用提供了有利条件。
发明内容
本发明提供一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备方法，以
锰铈氧化物为活性组分，TiO2为载体，采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO2催化剂，
通过添加CTAB、Al2O3和SiO2对催化剂进行优化改良。
根据本发明实施例提供的一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的
制备方法，包括下述步骤：
1)将钛的烷氧化物按照质量比为10:(10-50)的比例溶于无水乙醇中，再
按照与钛的烷氧化物质量比为(1-5):10的比例加入抑制剂，得到甲液；
2)分别将蒸馏水、无水乙醇、可溶性锰盐溶液、可溶性铈盐按照质量比为
(1-5):(10-25):(1-5):(0.1-0.5)的比例混合，调节pH值至1-2，得到乙
液；
3)将步骤2)制得的乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的步骤1)制得的甲
液中，得到混合液，放置24-72h；将老化好的混合液放置于烘箱中80-150℃温
度下干燥12-48h，得到半成品；将上述半成品在马弗炉中400-600℃焙烧3-6h
得到催化剂颗粒，将其研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得低温SCR脱硝的催
化剂Mn-Ce/TiO2。
优选地，所述钛的烷氧化物为钛酸正丙酯、钛酸丁酯或异丙醇钛；
所述抑制剂为冰乙酸或浓硝酸；
所述可溶性锰盐为50％硝酸锰溶液、醋酸锰或氯化锰；
所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
根据本发明实施例提供的另一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂
的制备方法，步骤3)中，将乙液滴加到甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量
比为(1-5):10的比例将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲液中并混合均
匀。
根据本发明实施例提供的另一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂
的制备方法，步骤3)中，将乙液滴加到甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量
比为(0.5-3):10的比例将Al2O3加入甲液中并混合均匀。
根据本发明实施例提供的另一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂
的制备方法，步骤3)中，将乙液滴加到甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量
比为(0.1-0.5):10的比例将SiO2加入甲液中并混合均匀。
优选地，所制得催化剂Mn-Ce/TiO2参与SCR脱硝反应温度在100℃时，催
化剂脱硝效率达56％-65％；反应温度在220℃时，催化剂脱硝效率达80％-90％，
能有效去除水泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。
根据本发明一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂，
包括下述质量比的原料：
钛的烷氧化物10份；抑制剂1-5份；可溶性锰盐1-5份；可溶性铈盐0.1-0.5
份。
根据本发明再一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化
剂，包括下述质量比的原料：
钛的烷氧化物10份；抑制剂1-5份；可溶性锰盐1-5份；可溶性铈盐0.1-0.
5份；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1-5份。
根据本发明再一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化
剂，包括下述质量比的原料：
钛的烷氧化物10份；抑制剂1-5份；可溶性锰盐1-5份；可溶性铈盐0.1-0.5
份；Al2O30.5-3份。
根据本发明再一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化
剂，包括下述质量比的原料：
钛的烷氧化物10份；抑制剂1-5份；可溶性锰盐1-5份；可溶性铈盐0.1-0.5
份；SiO20.1-0.5份
相对于现有技术，本发明提供的催化剂应用于水泥窑尾除尘后烟气低温SCR
脱硝技术中。目前，水泥窑窑尾除尘后烟气温度可控制在100-220℃的范围，本
发明提供的催化剂有效的避免了现有的V2O5催化剂需对排出烟气加热的能源浪
费，也避免了高温高尘段，粉尘含量大且CaO比重大，致使催化剂极易堵塞和中
毒失活，使用寿命减短，成本加大的问题。
本发明提供的催化剂适用于水泥窑尾烟气除尘后低温SCR脱硝，所制得催
化剂Mn-Ce/TiO2参与SCR脱硝反应温度在100℃时，催化剂脱硝效率达
56％-65％；反应温度在220℃时，催化剂脱硝效率达80％-90％，能有效去除水
泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。本发明工艺简单，对原有的Mn-Ce/TiO2低温
SCR催化剂进行改性，提高其催化效率。
附图说明
图1为本发明中催化剂脱硝效率曲线图；
图2为本发明中催化剂XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明可以采用四种实施方式制备低温SCR脱硝催化剂。
制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的第一种实施方式为：(原
料以重量份数计)
取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5
份，为甲液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性
锰盐溶于此混合液中，再加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙液。
将制得的乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的制备的甲液中，放置24-72h。将老
化好的样品放置于烘箱中80-150℃温度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600℃
焙烧3-6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的第二种实施方式为：(原
料以重量份数计)
取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5
份，为甲液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶
性锰盐溶于此混合液中，再加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙
液。并将1-5份的CTAB加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加
到剧烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品放置于烘箱中80-150℃温
度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600℃焙烧3-6h得到催化剂颗粒，研磨过
筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂第三种实施方式为：(原料
以重量份数计)
取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5
份，为甲液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性
锰盐溶于此混合液中，再加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙液。
并将0.5-3份的Al2O3加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧
烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品放置于烘箱中80-150℃温度下
干燥12-48h，再在马弗炉中400-600℃焙烧3-6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，
选择40-60目颗粒，制得催化剂。
制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂第四种实施方式为：(原料
以重量份数计)
取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5
份，为甲液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性
锰盐溶于此混合液中，再加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙液。
并将0.1-0.5份的SiO2加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧
烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品放置于烘箱中80-150℃温度下
干燥12-48h，再在马弗炉中400-600℃焙烧3-6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，
选择40-60目颗粒，制得催化剂。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明(原料以重量份数计)。
实施例1：
取无水乙醇50份，再将10份异丙醇钛溶于其中，加入抑制剂冰乙酸5份，
为甲液。取蒸馏水5份，将其与25份无水乙醇混合，取4份50％硝酸锰溶液溶
于此混合液中，再加入0.4份六水合硝酸铈晶体，调节pH值至1-2，为乙液。
将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置48h。将老化好的样品放置于
烘箱中105℃温度下干燥24h，再在马弗炉中500℃焙烧5h得到催化剂颗粒，研
磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
测试条件如下：反应于石英管(内径18mm)反应器中进行，取催化剂9mL，
以标准钢瓶模拟水泥窑尾除尘后烟气，模拟烟气含量NO＝600×10-6，
NH3＝660×10-6，O2＝5％，N2为平衡气体，模拟烟气流量为1L/min，空速为10000h-1。
反应温度为100℃时，催化剂脱硝效率为60％左右，反应温度为220℃时，脱硝
效率达到80％。
实施例2：
取无水乙醇40份，再将10份钛酸丁酯溶于其中，加入抑制剂冰乙酸4份，
为甲液。取蒸馏水4份，将其与20份无水乙醇混合，取5份50％硝酸锰溶液溶
于此混合液中，再加入0.5份六水合硝酸铈晶体，调节pH值至1-2，为乙液。
将5份的CTAB加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅
拌的甲液中，放置48h。将老化好的样品放置于烘箱中80℃温度下干燥48h，再
在马弗炉中400℃焙烧6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即
制得Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，反应温度为100℃时，催化剂脱硝效率为65％左右，
反应温度为220℃时，脱硝效率达到90％。
实施例3：
取无水乙醇10份，再将10份钛酸丁酯溶于其中，加入冰醋酸1份，为甲
液。取蒸馏水1份，将其与10份无水乙醇混合，取1份四水合氯化锰溶于此混
合液中，再加入0.1份六水合硝酸铈晶体，调节pH值至1-2，为乙液。将2份
的Al2O3加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液
中，放置72h。将老化好的样品放置于烘箱中150℃温度下干燥12h，再在马弗
炉中600℃焙烧3h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即制得
Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，反应温度为100℃时，催化剂脱硝效率为60％左右，
反应温度为220℃时，脱硝效率达到85％。
实施例4：
取无水乙醇50份，再将10份钛酸正丙酯溶于其中，加入浓硝酸2份，为
甲液。取蒸馏水2份，将其与12份无水乙醇混合，取2份四水合醋酸锰溶于此
混合液中，再加入0.3份六水合硝酸铈晶体，调节pH值至1-2，为乙液。将0.5
份的SiO2加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲
液中，放置72h。将老化好的样品放置于烘箱中80℃温度下干燥48h，再在马弗
炉中500℃焙烧5h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即制得
Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，反应温度为100℃时，催化剂脱硝效率为56％左右，
反应温度为220℃时，脱硝效率达到82％。
表1为本发明中催化剂的比表面积、平均孔径和总孔容。
表1
从表1可以看出，未改性的Mn-Ce/TiO2催化剂具有较大的比较面积，掺杂
CTAB、Al2O3或SiO2的三种催化剂的比表面积更有所增大，分别增大到
126.5m2/g、113.6m2/g和105.1m2/g。CTAB起到了模板作用、结构定向作用和
空间填充作用，经煅烧后从催化剂中除去使得催化剂的性能得到明显的优化。
Al2O3和SiO2本身具有相对较大的比表面积，掺杂改性后分别形成复合载体
Al2O3-TiO2和SiO2-TiO2，使比表面积和孔特性发生改变。催化剂具有大的比表
面积通常能够提供更多的活性位，并且可以使活性物质更加均匀的分散在载体
表面。
图1给出了本发明中不同温度下不同催化剂的脱硝效率曲线图。测试条件
如下：取催化剂9mL，以标准钢瓶模拟水泥窑尾除尘后烟气，模拟烟气含量
NO＝600×10-6，NH3＝660×10-6，O2＝5％，N2为平衡气体，模拟烟气流量为1L/min，
空速为10000h-1。如图所示，在此条件下，4种催化剂的NOx去除率在80-160℃
的温度区间随温度升高增加明显。未改性的催化剂在100℃时的NOx去除率为
59.5％，在220℃时为80％。掺杂CTAB的催化剂在100℃时其NOx去除率达到
64％，在220℃时为91％。掺杂Al2O3催化剂在100℃时其NOx去除率为到59.6％，
在220℃时达到84.6％。掺杂SiO2的催化剂在220℃时去除率达到82％。
图2给出了本发明中掺杂改性前后催化剂XRD图谱。从图中可以看出，未
改性(a)、掺杂CTAB(b)和掺杂Al2O3(c)的三种催化剂的XRD图谱上只
有锐钛矿TiO2的特征衍射峰，说明掺杂的CTAB或Al2O3与活性物质以及载体
之间发生了良好的相互作用，从而使催化剂的活性提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局
限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易
想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。