常温固化性树脂涂料组合物 技术领域 本发明涉及一种环境友好的常温固化性树脂涂料组合物， 特别是反复涂布时的涂 膜之间的密合性得到改善的常温固化性树脂涂料组合物。
背景技术 常温固化性的涂料组合物被广泛用于难以进行加热等固化处理的现场施工型的 涂料， 例如室外建筑物的屋顶和墙壁的涂布。
作为这样的常温固化性的涂料组合物， 通常混合了具有固化部位的树脂 ( 涂膜形 成成分 )、 与该固化部位反应而使其固化的固化剂和有助于固化的固化催化剂。 作为一种典 型的固化体系， 已知使用异氰酸酯化合物作为固化剂， 使具有羟基作为固化部位的树脂固 化。 在这样利用羟基作为固化部位的固化体系中， 异氰酸酯化合物是优异的固化剂， 在大部 分的常温固化性涂料组合物中使用该固化剂。
作为其中一种涂料组合物， 专利文献 1 中记载了以下类型的涂料组合物， 其通过 使具有水解性含硅基团的丙烯酸有机硅树脂在水解催化剂的存在下脱水缩合而得到。
另一方面， 从耐候性、 防污性的方面出发， 作为涂膜形成成分的树脂也使用含羟基 氟树脂， 作为固化剂， 异氰酸酯化合物依然是主流。
此外， 为了提高防水性防止附着于氟树脂涂膜上的能力， 还添加水解性硅酸酯等 防污剂 ( 专利文献 2)。
需要说明的是， 专利文献 2 中还记载了以下实施方式 ： 不使用固化剂， 而将含羟 基聚二烷基硅氧烷作为防污剂， 使含有水解性硅酸酯基的氟树脂在固化催化剂的存在下固 化。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 国际公开第 2006/077751 号小册子
专利文献 2 ： 国际公开第 2004/067658 号小册子
发明内容 发明所要解决的课题
但是， 使用含有水解性硅酸酯作为防污剂的含羟基树脂并利用异氰酸酯化合物进 行固化的涂膜， 其自身具有优异的防污性和耐候性， 但反复涂布性 ( 再涂性 ) 方面不充分。 例如， 建筑物的外壁通常需要用数天进行涂布， 对于前一天涂布的涂膜在第二天再次涂布 时， 反复涂布的接合处 ( 継ぎ目 ) 可能会剥离。期望该现象得到改善。
本发明的目的在于提供一种环境友好、 特别是反复涂布时的涂膜之间的密合性得 到改善的常温固化性树脂涂料组合物。
用于解决课题的方案
即， 本发明涉及一种涂料组合物， 其含有 (A) 含羟基树脂、 (B) 固化剂和 (C) 固化
催化剂， 固化剂 (B) 的 90 质量％～ 100 质量％为含水解性基团的硅酸酯 (B1)。
本发明中使用的固化剂优选仅由含水解性基团的硅酸酯 (B1) 构成， 另外， 优选涂 料组合物中实质上不存在异氰酸酯化合物。
另外， 本发明优选含羟基树脂 (A)/ 含水解性基团的硅酸酯 (B1) 以质量比计为 30/1 ～ 3/2。
发明的效果
根据本发明， 能够提供一种环境友好、 特别是反复涂布时的涂膜之间的密合性得 到改善的常温固化性树脂涂料组合物。
另外， 通过本发明的涂料组合物形成的树脂涂膜、 特别是氟树脂涂膜与现有的表 面硬度 F 或 H 相比， 表面硬度格外高， 为 3H ～ 5H， 耐擦伤性、 耐候性、 低污染性和反复涂布性 等优异。 具体实施方式
本发明的常温固化性树脂涂料组合物含有 (A) 含羟基树脂、 (B) 固化剂和 (C) 固 化催化剂。另外， 特征在于， 固化剂 (B) 的 90 质量％～ 100 质量％为含水解性基团的硅酸 酯 (B1)。 以下， 对各成分进行说明。
(A) 含羟基树脂
作为含羟基树脂 (A)， 可以举出含羟基氟树脂等氟系的固化性树脂 ； 含羟基丙烯 酸系树脂 ( 也包括改性丙烯酸系树脂 )、 含羟基聚酯树脂、 含羟基醇酸树脂、 含羟基有机硅 树脂等非氟系的固化性树脂。
作 为 含 羟 基 氟 树 脂， 可 以 使 用 现 有 公 知 的 树 脂， 可例示出例如国际公开第 94/06870 号小册子、 日本特开平 8-12921 号公报、 日本特开平 10-72569 号公报、 日本特开 平 4-275379 号公报、 国际公开第 97/11130 号小册子、 国际公开第 96/26254 号小册子等中 记载的含羟基氟树脂。
作为更具体且非限定性的例子， 可以举出例如， 一种氟代烯烃系氟树脂， 该氟代烯 烃系氟树脂是将氟代烯烃、 含羟基自由基聚合性不饱和单体共聚、 还根据需要将能够与它 们共聚的其他自由基聚合性不饱和单体共聚而得到的氟代烯烃系氟树脂 ； 一种含氟丙烯酸 系树脂， 该含氟丙烯酸系树脂是将一端具有全氟烷基或全氟链烯基且另一端具有烯键式双 键的单体、 含羟基丙烯酸酯共聚、 还根据需要将能够与它们共聚的其他自由基聚合性不饱 和单体共聚而得到的 ； 等等。
作为氟代烯烃， 可以举出例如四氟乙烯 (TFE)、 三氟氯乙烯 (CTFE)、 三氟乙烯 (TrFE)、 偏二氟乙烯 (VdF)、 氟化乙烯 (VF)、 六氟丙烯 (HFP) 等中的 1 种或 2 种以上， 特别是 从由这些氟代烯烃得到的氟代烯烃系氟树脂的溶剂溶解性、 所得到的涂膜的耐候性、 耐热 性、 耐化学药品性等优异的方面出发， 优选 TFE、 CTFE、 VdF 等。
作为含羟基自由基聚合性不饱和单体， 可以举出具有能够与氟代烯烃进行自由基 共聚的自由基聚合性不饱和双键以及羟基的单体。作为优选的具体例子， 可以举出例如羟 乙基乙烯基醚、 羟丙基乙烯基醚、 羟丁基乙烯基醚、 羟戊基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚 类； 乙二醇单烯丙基醚、 二甘醇单烯丙基醚、 三甘醇单烯丙基醚、 甘油单烯丙基醚等羟基烯
丙基醚类 ； 此外， 这些含羟基自由基聚合性不饱和单体与 ε- 己内酯、 γ- 戊内酯等内酯类 形成的加成物。
作为能够共聚的其他自由基聚合性不饱和单体， 根据所要求的涂膜性能， 可以从 现有公知的单体中选择使用。具体地说， 可以举出例如乙烯、 丙烯、 异丁烯、 1- 丁烯、 氯丁二 烯等 α- 烯烃类 ； 乙基乙烯基醚、 异丁基乙烯基醚、 丁基乙烯基醚、 环己基乙烯基醚、 丙基乙 烯基醚、 异丙基乙烯基醚、 叔丁基乙烯基醚、 戊基乙烯基醚、 己基乙烯基醚等乙烯基醚类 ； 苯 基乙烯基醚、 o-， m-， p- 三乙烯基醚等烯丙基乙烯基醚类 ； 乙酸乙烯酯、 乳酸乙烯酯、 丁酸乙 烯酯、 异丁酸乙烯酯、 己酸乙烯酯、 异己酸乙烯酯、 新戊酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯 ( 例如 CH2 ＝ CHOC ＝ OC8H17、 CH2 ＝ CHOC ＝ OC9H19 等 )、 苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类 ； 乙酸异丙烯酯、 丙酸异丙烯酯等脂肪酸异丙烯酯类。
含羟基氟树脂还可以含有羧基。 羧基例如可以通过使含羟基氟树脂中的一部分羟 基与多元酸酐 ( 例如衣康酸酐、 琥珀酸酐等 ) 进行加成反应而引入。
作为含羟基含氟丙烯酸系树脂中的一端具有全氟烷基或全氟链烯基、 另一端具有 烯键式双键的单体， 优选可以举出甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、 甲基丙烯酸全氟辛基乙基 酯、 甲基丙烯酸全氟异壬基乙基酯、 甲基丙烯酸全氟癸基乙基酯等。
作为含羟基丙烯酸酯， 优选可以举出丙烯酸 2- 羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯 酸 2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯等。
作为含羟基含氟丙烯酸系树脂中的能够与上述单体共聚的其他自由基聚合性不 饱和单体， 优选可以举出丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸丁 酯、 丙烯酸己酯、 丙烯酸辛酯、 丙烯酸月桂酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸 辛酯、 甲基丙烯酸月桂酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯类 ； 丙烯酸、 甲基丙烯酸等烯键式不饱和 羧酸类 ； 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯等乙烯基芳香族单体类 ； ( 甲基 ) 丙烯酸的酰 胺化合物或其衍生物 ； 丙烯腈、 甲基丙烯腈等丙烯腈类等。
作为除此之外的含羟基氟树脂， 可例示出日本特开平 8-231919 号公报、 日本特开 平 10-265731 号公报、 日本特开平 10-204374 号公报、 日本特开平 8-12922 号公报等中记载 的氟代烯烃共聚物等。
作为市售的含羟基氟树脂， 可以举出 LUMIFLON( 旭硝子株式会社。商品名 )、 Cefral Coat( 中央硝子株式会社。商品名 )、 Zaffron( 东亚合成株式会社。商品名 )、 Zeffle( 大金工业株式会社。商品名 )、 FLUONATE(DIC 株式会社。商品名 ) 等。
作 为 含 羟 基 丙 烯 酸 系 树 脂， 包 括 Hitaloid 3004、 Hitaloid 3018、 Hitaloid 3046C、 Hitaloid 6500B、 Hitaloid 6500 等 ( 均为日立化成工业株式会社制造。商品名 ) ； ACRYDICA810-45、 ACRYDIC A814、 ACRYDIC 47-540 等 ( 均为大日本油墨化学工业株式会社 制造。商品名 ) ； DIANAL LR-620、 DIANAL SS-1084、 DIANAL SS-792 等 ( 均为三菱丽阳株式 会社制造。商品名 ) ； olester Q166、 olester Q185 等 ( 均为三井东压化学株式会社制造。 商品名 ) ； HARIACRON 8360G-55、 HARIACRON 8360HS-130、 HARIACRON 8160( 均为 Harima Chemicals， Inc. 制造。商品名 ) 等。
作为含羟基聚酯树脂， 可以举出日立化成株式会社制造的 Espec( 商品名 )、 SumikaBayerUrethane Co.， Ltd. 制造的 Desmophen( 商品名 )、 大日本油墨制造株式会社制造的 BECKOSOL( 商品名 ) 等。
其中， 优选为选自由含羟基氟树脂、 含羟基丙烯酸系树脂和含羟基聚酯树脂组成 的组中的至少一种， 特别优选为含羟基氟树脂。
含羟基树脂 (A) 的羟值没有特别限定， 例如优选为 5mgKOH/g ～ 200mgKOH/g， 进一 步优选为 10mgKOH/g ～ 150mgKOH/g。
(B) 固化剂
(B1) 含水解性基团的硅酸酯
作为本发明中使用的含水解性基团的硅酸酯 (B1)， 可以使用现有公知的有机硅系 化合物 ( 亲水化剂 )。
优选可例示出例如国际公开第 94/06870 号小册子、 日本特开平 8-12921 号公报、 日本特开 2000-160103 号公报、 日本特开平 11-209690 号公报等中记载的非氟系的有机硅 酸酯 ； 国际公开第 96/26254 号小册子和国际公开第 97/11130 号小册子等中记载的含氟系 有机硅酸酯。 从涂布时的表面移动浓缩性、 水解和缩合的速度、 以及最终得到的低污染性能 的方面出发， 更优选为含氟系有机硅酸酯。
作为非氟系有机硅酸酯， 还可以举出例如式 (1) 所示的 4 官能硅酸酯或其低聚物、 式 (2) 所示的 2 ～ 3 官能硅酸酯或其低聚物、 以及 4 官能有机硅酸酯和 2 ～ 3 官能有机硅 酸酯的共缩合物 ( 共低聚物 )。 式 (1) ：
Si(OR1)4
( 式中， R1 相同或不同， 是碳原子数为 1 ～ 10 的非氟系烃基。)
式 (2) ：
(R2)nSi(OR2)4-n
( 式中， R2 相同或不同， 是碳原子数为 1 ～ 10 的非氟系烃基 ； n 为 1 或 2。)
这些非氟系有机硅酸酯或其共低聚物 ( 以下， 简称为有机硅酸酯 ) 可以单独使用， 也可以合用 2 种以上， 由于水解性 ( 表面亲水化能力 ) 优异而优选使用至少 4 官能有机硅 酸酯。
式 (1) 和 (2) 中， 作为 R1 和 R2 所示的碳原子数为 1 ～ 10 的非氟系烃基 ( 以下， 简称为 “烃基” 。另外， 含有氟的烃基称为 “含氟烃基” ， 以进行区分 )， 可例示出碳原子数为 1 2 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 6 ～ 10 的芳基等。若 R 和 R 的碳原子数超过 10， 则水解速度 变慢， 从时间上和程度上来看涂膜的表面亲水化均存在不充分的倾向。
碳原子数为 1 ～ 10 的烷基可以是直链状， 也可以是支链状， 可以举出例如甲基、 乙 基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 新戊基、 正己基、 异己基、 正辛 基等， 特别是从水解性良好的方面出发， 优选碳原子数为 1 ～ 3 的低级烷基。另外， 作为碳 原子数为 6 ～ 10 的芳基， 可以是单环， 也可以是多环， 可以举出例如取代或非取代的苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等。
作为非氟系的有机硅酸酯的优选的具体例子， 可以举出例如四羟基硅烷、 四甲氧 基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷、 四苯氧基硅烷、 二甲氧基二乙氧基硅 烷、 单甲氧基三乙氧基硅烷、 三甲氧基单乙氧基硅烷等中的 1 种或 2 种以上 ； 它们的 1 种或 2 种以上的 ( 共 ) 缩合物。另外， 这些之中， 从容易得到良好的表面浓缩性和快速的水解性
的方面出发， 特别优选日本特开平 11-209690 号公报等中所例示的分子中兼具种类不同的 水解性离去基团、 例如甲氧基和碳原子数为 2 ～ 10 的烷氧基的非氟系有机硅酸酯， 尤其是 兼具甲氧基和碳原子数为 2 ～ 5 的烷氧基的非氟系有机硅酸酯。有机硅酸酯的缩合物的缩 合度优选为 2 ～ 100， 特别优选为 3 ～ 20。若缩合度过大， 则会引起涂布时的凝胶化， 存在 容易损害使用寿命的倾向。
作为含氟有机硅酸酯， 还可以举出式 (3) 所示的 4 官能含氟有机硅酸酯或其低聚 物、 式 (4) 所示的 2 ～ 3 官能含氟有机硅酸酯或其低聚物、 以及 4 官能含氟有机硅酸酯和 2 ～ 3 官能含氟有机硅酸酯的共缩合物 ( 共低聚物 )、 若需要的话 4 官能含氟有机硅酸酯、 2 ～ 3 官能含氟有机硅酸酯与 2 ～ 4 官能非氟有机硅酸酯的共缩合物 ( 共低聚物 )。
式 (3) ：
(Rf1O)mSi(OR3)4-m
( 式中， Rf1 相同或不同， 为可以含有氧原子、 氮原子和 / 或硅原子的碳原子数为 3 1 ～ 20、 优选为 1 ～ 10 的含氟烃基 ； R 相同或不同， 是碳原子数为 1 ～ 10 的烃基 ； m为1～ 4 的整数。)
式 (4) ： (R4)pSi(ORf2)q(OR4)4-(p+q)
( 式中， Rf2 相同或不同， 为可以含有氧原子、 氮原子和 / 或硅原子的碳原子数为 4 1 ～ 20、 优选为 1 ～ 10 的含氟烃基 ； R 相同或不同， 是碳原子数为 1 ～ 10 的烃基 ； p为1或 2； q为1～3； p+q ＝ 4。)
式 (3) 和 (4) 中， R3 和 R4 所示的烃基采用与式 (1) 和 (2) 中说明的 R1 和 R2 相同 的基团。
具体地说， 可以举出国际公开第 97/11130 号小册子的 7 ～ 8 页所记载的可以为直 链也可以为支链的烷基、 氟代烷基、 氟代羰基、 氟代醚基等， 其中， 从表面浓缩性和水解性的 平衡良好的方面出发， 特别优选例如 -(CH2)mH、 -CH(CH3)2、 -CH2(CF2)2H、 -CH2(CF2)3H、 -CH2(CF -CHFCF2CF2H、 -CH2CF3、 -CH2CF2CF3、 -CH2(CF2)2CF3、 -CH2CF2CHFCF3、 -CH2CH2(CF2)3CF3、 -CH2CH2(C 2)4H、 F2)7CF3、 -C ＝ OCF3、 -C ＝ OCF2CF3、 -C ＝ O(CF2)6CF3、 -C ＝ O(CF2)7CF3( 式中， m 为 0 ～ 6 的整 数 ) 等。
作为含氟系的有机硅酸酯的优选的具体例子， 可以举出例如国际公开第 96/26254 号小册子、 国际公开第 97/11130 号小册子中记载的具有上述含氟有机基团的含氟有机硅 酸酯中的 1 种或 2 种以上 ； 它们中的 1 种或 2 种以上的 ( 共 ) 缩合物。
本发明中， 特征在于， 作为固化剂 (B)， 含有 90 质量％～ 100 质量％、 优选为 95 质 量％～ 100 质量％的含水解性基团的硅酸酯 (B1)。
从涂膜硬度、 耐候性良好、 且对作业环境的影响少的方面出发， 含水解性基团的硅 酸酯 (B1) 优选为 100 质量％， 即优选单独使用， 从涂膜的初期物性的方面出发， 必要时可以 合用 10 质量％以下、 优选为 5 质量％以下、 进一步优选为 3 质量％以下、 特别优选为 1 质 量％以下的其他固化剂 (B2)。
另外， 从涂膜硬度、 耐候性、 膜密合性等良好的方面出发， 含水解性基团的硅酸酯 (B1) 与含羟基树脂 (A) 的质量比、 即 (A)/(B) 优选在 30/1 ～ 3/2 的范围内。
(B2) 其他固化剂
作为必要时可以合用的其他固化剂 (B2)， 可例示出与含羟基树脂的固化反应性基 团反应并交联的化合物， 可以使用例如异氰酸酯类、 氨基树脂类、 酸酐类、 聚环氧化合物、 含 有异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为异氰酸酯类的具体例子， 可以举出例如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲 烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 赖氨酸甲基酯二异 氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 正戊 烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 它们的三聚体 ( 异氰脲酸酯 )、 它们的加成体或缩二脲体、 它们的聚合 物中具有 2 个以上异氰酸酯基的物质、 进而嵌段化的异氰酸酯类等， 但并不限定于这些。
但是， 从作业环境的方面出发， 优选实质上不混合异氰酸酯类和含有异氰酸酯基 的硅烷化合物。
(C) 固化催化剂
作为固化催化剂 (C)， 可以举出例如有机锡化合物、 酸式磷酸酯、 酸式磷酸酯与胺 的反应产物、 饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、 有机钛酸酯化合物、 胺系化合物、 辛酸铅 等。
作为有机锡化合物的具体例子， 可以举出二月桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、 马 来酸二辛基锡、 二乙酸二丁基锡、 邻苯二甲酸二丁基锡、 辛酸亚锡、 环烷酸锡、 二丁基甲氧基 锡等。
酸式磷酸酯是指含有
部分的磷酸酯， 例如可以举出
( 式中， b 表示 1 或 2， R8 表示有机残基。) 所示的有机酸式磷酸酯等。具体地说， 可以举出以下物质等。作为有机钛酸酯化合物， 可以举出例如四异丙氧基钛、 四丁氧基钛、 四 (2- 乙基己 氧基 ) 钛、 四 ( 十八烷基 ) 原钛酸酯等烷氧基钛化合物 ； 二异丙氧二 ( 乙氧乙酰乙酰 ) 合
钛、 二异丙氧二 ( 乙酰丙酮 ) 合钛等钛螯合化合物 ； 三异硬酯酸钛酸异丙酯 ( チタニゥムス テァレ一ト )、 三正丁氧基钛单硬脂酸酯、 二异丙氧基二硬脂酸酯、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙 酯、 三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。
作为胺系化合物的具体例子， 可以举出例如丁胺、 辛胺、 二丁胺、 单乙醇胺、 二乙醇 胺、 三乙醇胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 油胺、 环己胺、 胍、 二苯胍、 2， 4， 6- 三 ( 二甲氨 基甲基 ) 苯酚、 吗啉、 N- 甲基吗啉、 1， 8- 二氮杂双环 (5.4.0) 十一碳 -7- 烯 (DBU) 等胺系化 合物， 以及它们与羧酸等形成的盐、 由过量的多元胺与多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂、 过量的多元胺与环氧化合物的反应产物等。
作为固化催化剂 (C) 的混合量， 相对于固化剂量优选为 0.5 质量％～ 20 质量％。
本发明的涂料组合物可以通过将成分 (A) ～ (C)、 进而必要时将通常的添加剂添 加混合到溶剂中并使其分散溶解而制备。
作为溶剂， 可以举出例如二甲苯、 甲苯、 溶剂石脑油等芳香族烃系溶剂 ； 正己烷、 正 戊烷、 正辛烷、 正壬烷、 正癸烷、 正十一烷、 正十二烷、 矿精油、 煤焦油石脑油等脂肪族烃系溶 剂； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等酯系溶剂 ； 甲基异丁基酮等酮系溶剂 ； 乙基溶纤剂等二醇醚系溶 剂； 卡必醇乙酸酯等二甘醇酯系溶剂等， 但不仅限定于此。
作为本发明的涂料组合物中可以混合的添加剂， 可以举出固化促进剂、 颜料、 颜料 分散剂、 流平剂、 消泡剂、 抗凝胶剂、 紫外线吸收剂、 抗氧化剂、 亲水化剂等。
涂膜的形成可以采用现有公知的方法， 例如刷毛、 滚筒、 气喷、 无气喷涂、 流涂、 辊 涂、 旋涂等方法， 涂布到各种基材上。
涂膜可以直接存在于基材上， 或者隔着底层涂料 ( プラィマ一 )、 进而必要时隔着 底涂层 ( 下塗り層 ) 而存在于基材上。最外层的固化涂膜的膜厚通常为 5μm ～ 100μm， 优 选为 8μm ～ 50μm。
作为底层涂料， 可以使用氟树脂涂料用的公知的底层涂料， 可例示出例如环氧系 底层涂料、 富锌底层涂料等。作为底涂层， 也可以使用氟树脂涂料用的公知的底层涂料， 可 例示出例如丙烯酸系涂料、 氨基甲酸酯系涂料、 聚酯系涂料、 环氧系涂料等。
所得到的涂膜具有极高的硬度， 反复涂布时的粘接性 ( 再涂性 ) 也优异， 而且防污 性 ( 亲水性 ) 也良好。
本发明的涂料组合物例如适合涂布于以下基材。
即， 可以与通常的固化型涂料组合物同样地作为建材、 内部装饰材料、 家电制品等 室内用或者建材、 汽车、 航空器、 船舶、 电车、 家电制品、 太阳能电池等室外用涂料直接涂布 于金属、 混凝土、 塑料 ( 丙烯酸系树脂、 聚酯树脂、 聚碳酸酯树脂等 ) 等上， 或者在蚀洗用涂 料、 防锈涂料、 环氧涂料、 丙烯酸系树脂涂料、 聚酯树脂涂料等底涂涂料上层叠涂布。 而且也 可以用作密封剂或成膜剂。
实施例
举出实施例对本发明进行具体说明， 但本发明不限定于这些例子。
实施例 1
向作为含羟基树脂 (A) 的含羟基 TFE 系共聚物 (Zeffle GK-570 白涂料。商品名。 大金工业株式会社制造。共聚物浓度为 32.3 质量％。A1)10g 中加入作为固化剂 (B1) 的 含氟有机硅酸酯系固化剂 (Zeffle GH701。商品名。大金工业株式会社制造。B1-1)2.2g、用乙酸丁酯稀释成 5 质量％的固化催化剂 (C)( 水解催化剂。Orgatix TC-750。商品名。 Matsumoto Trading Co.， Ltd. 制造。C1)2.3g、 作为上述之外添加的稀料的乙酸丁酯 / 甲 氧基乙酸丙酯 (PGM-AC。三协化学株式会社制造 )(5/5 质量比 )0.7g， 充分搅拌， 得到涂料 组合物。
对于所得到的涂料组合物， 按照下述方法形成涂膜， 对其粘接性、 铅笔硬度、 对水 接触角、 促进耐候性进行研究。结果列于表 1。
( 涂膜的粘接性 )
预先对化成铝板 (JIS H4000A1050P、 AM-712 处理。厚度 0.5mm) 喷涂市售建筑用 二液型氨基甲酸酯系涂料 ( 大金工业株式会社制造的 Zeffle( 注册商标 ) 隔热涂料中涂 层 )， 在室温下养护一天， 制作具有干燥膜厚约为 40μm 的底涂层的底涂层涂布板。对该涂 布板刷涂涂料组合物， 使干燥膜厚为约 30μm， 形成上涂层， 在室温下干燥 2 周， 在 150℃下 强制干燥 2 小时。
干燥后， 在上涂层上刷涂同样的涂料组合物， 使干燥膜厚为约 30μm， 在室温下干 燥 2 周， 在 150℃下强制干燥 2 小时， 形成第 2 上涂层。
在所得到的涂布板的反复涂布部分用切割刀交叉切割 16 个方格 ( 每边约为 2mm)， 在交叉切割区域按压透明胶带 ( 米其邦株式会社制造的 Cellotape( 注册商标 )CT-18)， 使 其紧密粘贴后， 用手迅速剥离， 通过目视评价第 1 上涂层和第 2 上涂层的层间粘接性。评价 基准如下所述。 A： 未剥离。
B： 一部分确认到略微剥离。
C： 大范围确认到剥离。
D： 整个面容易剥离。
( 铅笔硬度 )
预先对化成铝板 (JIS H4000A1050P、 AM-712 处理。厚度 0.5mm) 喷涂市售建筑用 二液型氨基甲酸酯系涂料 ( 大金工业株式会社制造的 Zeffle( 注册商标 ) 隔热涂料中涂 层 )， 在室温下养护一天， 制作具有干燥膜厚约为 40μm 的底涂层的底涂层涂布板。对该涂 布板刷涂涂料组合物， 使干燥膜厚为约 30μm， 形成上涂层， 在室温下干燥 2 周， 在 150℃下 强制干燥 2 小时。所得到的涂板的铅笔硬度根据 JIS K 5400 进行。
需要说明的是， 也可以对在常温 ( 约 25℃ ) 下进行 1 周涂膜的干燥而制作的涂板 进行铅笔硬度的评价。
( 对水接触角 )
使用接触角计 ( 协和界面科学株式会社制造的 CA-DT·A 型 ) 测定初期的对水接 触角、 室外暴露 1 周后的对水接触角和没入水中 1 天后的对水接触角。
( 促进耐候性 )
使用 Q-UV( 美国 Qlab 社制造的 QUV 紫外线荧光管式促进耐候试验机 )， 以初期的 60°光泽作为 100， 以 500 小时后的光泽保持率进行表示。
实施例 2
向作为含羟基树脂的含羟基 TFE 系共聚物 (A1)10g 中加入作为固化剂 (B1) 的非 氟有机硅酸酯系固化剂 (MS-57。商品名。三菱化学株式会社制造。B1-2)1.3g、 用乙酸丁酯
稀释成 5％的固化催化剂 (C1)1.3g、 作为上述之外添加的稀料的乙酸丁酯 /PGM-AC(5/5 质 量比 )0.7g， 充分搅拌， 得到涂料组合物。
对于所得到的涂料组合物， 与实施例 1 同样地形成涂膜， 对其粘接性、 铅笔硬度、 对水接触角、 促进耐候性进行研究。结果列于表 1。
实施例 3
向作为含羟基树脂的含羟基 TFE 系共聚物 (A1)10g 中加入固化剂 (B1-1)1.1g 和 固化剂 (B1-2)0.6g、 用乙酸丁酯稀释成 5％的固化催化剂 (C1)1.8g、 作为上述之外添加 ( 外 割り ) 的稀料的乙酸丁酯 /PGM-AC(5/5 质量比 )0.7g， 充分搅拌， 得到涂料组合物。
对于所得到的涂料组合物， 与实施例 1 同样地形成涂膜， 对其粘接性、 铅笔硬度、 对水接触角、 促进耐候性进行研究。结果列于表 1。
实施例 4
向作为含羟基树脂的含羟基丙烯酸系共聚物 (A2)10g 中加入固化剂 (B1-1)2.1g、 用乙酸丁酯稀释成 5％的固化催化剂 (C1)2.2g、 作为在上述之外添加的稀料 ( 外割りシン ナ一 ) 的乙酸丁酯 /PGM-AC(5/5 质量比 )0.7g， 充分搅拌， 得到涂料组合物。
对于所得到的涂料组合物， 与实施例 1 同样地形成涂膜， 对其粘接性、 铅笔硬度、 对水接触角、 促进耐候性进行研究。结果列于表 1。 比较例 1
向作为含羟基树脂 (A) 的含羟基 TFE 系共聚物 (Zeffle GK-570 白涂料。商品名。 大金工业株式会社制造。共聚物浓度为 32.3 质量％。A1)10g 中加入固化剂 (B1-1)1.9g 和 固化剂 (B2-1)0.25g、 用乙酸丁酯稀释成 5％的固化催化剂 (C1)2.3g、 作为上述之外添加的 稀料的乙酸丁酯 /PGM-AC(5/5 质量比 )0.7g， 充分搅拌， 得到涂料组合物。
对于所得到的涂料组合物， 与实施例 1 同样地形成涂膜， 对其粘接性、 铅笔硬度、 对水接触角、 促进耐候性进行研究。结果列于表 1。
需要说明的是， 表 1 所示的简写符号分别为以下化合物。
A1 ： 含羟基 TFE 系共聚物 ( 羟值为 60mgKOH/g ～ 65mgKOH/g。酸值为 3mgKOH/g ～ 4mgKOH/g。Zeffle GK-570 白涂料。商品名。大金工业株式会社制造 )
A2 ： 含羟基丙烯酸系共聚物 ( 羟值为 94mgKOH/g ～ 106mgKOH/g。酸值为 2mgKOH/ g ～ 8mgKOH/g。ACRYDIC A-801-P 白涂料。商品名。DIC 株式会社制造 )
B1-1 ： 含氟有机硅酸酯系固化剂 (Zeffle GH701。商品名。大金工业株式会社制 造。)
B1-2 ： 非氟有机硅酸酯系固化剂 (MS-57。商品名。三菱化学株式会社制造。)
B2-1 ： 六亚甲基二异氰酸酯三聚体 (DURANATE TPA-100。旭化成化学株式会社制 造)
C1 ： 钛螯合物系水解催化剂 ( 固体成分为 95 质量％。Ti 含量为 11.2 质量％、 OrgatixTC-750。商品名。Matsumoto Trading Co.， Ltd. 制造 )
[ 表 1]
表1
由表 1 的结果可知， 反复涂布时的涂膜之间的密合性良好。12