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1、10申请公布号CN102351622A43申请公布日20120215CN102351622ACN102351622A21申请号201110238350822申请日20110819C07B45/06200601C07C319/14200601C07C321/28200601C07D333/34200601C07D213/70200601C07F15/0020060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人陈万芝徐辉夏钦钦74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称一种由金属铜盐催化制备Z1,2二硫醚1烯烃的方法57摘要本发明公开。
2、了一种由金属铜盐催化制备Z1，2二硫醚1烯烃的方法，包括在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以Z1溴2硫醚1烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成Z1，2二硫醚1烯烃。本发明的方法原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂，廉价易得；由本发明的方法制备的Z1，2二硫醚1烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书11页CN102351629A1/1页21一种由金属铜盐催化制备Z1，2二硫醚1烯烃的方法，包括在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以Z1溴2硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作。
3、用下，合成Z1，2二硫醚1烯烃，所述的Z1，2二硫醚1烯烃如式1所示的化合物其中，R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；R2为碳原子数140的饱和或不饱和的烷基；R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环基团或碳原子数为140的饱和或不饱和的烷基。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Z1溴2硫醚烯烃与所述的硫酚、硫醇的摩尔比为1115；所述的Z1溴2硫醚烯烃与所述的碱的摩尔比为1112；所述的金属铜盐相对于所述的Z1溴2硫醚烯烃的用量为0130MOL。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括配体L，所述的配体L为乙二胺、N，N二甲基乙二胺、N，N四甲基乙二胺、1，10菲罗。
4、啉、L脯氨酸、反式1，2环己二胺的一种或多种的混合物。4根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的配体L与所述的金属铜盐摩尔比为1221。5根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成温度为40140；合成时间为1236H。6根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氧化亚铜、氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜、硫酸铜的一种或多种的混合物。7根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、磷酸钾、1，8二氮杂环5，4，0十一烯、四丁基氟化铵三水合物、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾的一种或多种的混合物。8根据权利要求1。
5、所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、1，4二氧六环、四氢呋喃、甲苯的一种或多种的混合物。权利要求书CN102351622ACN102351629A1/11页3一种由金属铜盐催化制备Z1，2二硫醚1烯烃的方法技术领域0001本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由金属铜盐催化制备Z1，2二硫醚1烯烃的方法。背景技术0002Z1，2二硫醚1烯烃是一类重要的有机化合物，在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景CLEMENSON，PI在文献THECHEMISTRYANDSOLIDSTATEPROPERTIESOFNICK。
6、EL，PALLADIUMANDPLATINUMBISMALEONITRILEDITHIOLATECOMPOUNDSCOORDCHEMREV1990中、KONDO，T等在文献METALCATALYZEDCARBONSULFURBONDFORMATIONCHEMREV2000中及ZYK，NV等在文献METHODSFORTHESYNTHESISOFVINYLSULFIDESRUSSCHEMREV2003中均有报道。0003传统的制备该化合物的方法有两种1金属催化的双硫醚化合物对炔烃加成；2硫醇或硫酚化合物对炔硫醚的加成反应。这两种方法有很多不足，如反应经常需要贵金属催化，反应原料昂贵，不易得等，这使。
7、得它们在工业应用方面受到了限制。近年来，随着催化反应的不断发展，通过催化形成CS键的ULLMANN类型的有机反应，现在也已经广泛应用于含硫的有机化合物的合成制备中，BATES，CG等在文献COPPERCATALYZEDSYNTHESISOFVINYLSULFIDESORGLETT2004中公开了一种通过催化形成CS键并应用于含硫的有机化合物的制备。尽管如此，所公开的有实际价值的Z1，2二硫醚1烯烃的制备方法中，到目前为止，仍然未见使用这种简单方便方法来制备这类重要的有机化合物。发明内容0004本发明提供了一种由金属铜盐催化制备Z1，2二硫醚1烯烃的方法，原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂。
8、，廉价易得，本发明的方法制备的Z1，2二硫醚1烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。0005一种由金属铜盐催化制备Z1，2二硫醚1烯烃的方法，包括在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以Z1溴2硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成Z1，2二硫醚1烯烃，所述的Z1，2二硫醚1烯烃如式1所示的化合物00060007其中，R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；0008R2为碳原子数140的饱和或不饱和的烷基；0009R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环基团或碳原子数为140的饱和或不饱和的烷基。0010反应过程如式2所示说明书CN102351622。
9、ACN102351629A2/11页400110012所述反应过程的反应原理Z1溴2硫醚烯烃中，末端烯烃碳原子连有一个溴原子，可以与硫酚或硫醇发生取代反应，生成多取代含硫烯烃化合物，Z1溴2硫醚烯烃通过1，1二溴烯烃化合物与硫酚反应制得，具体制备方法申请人已在在文献TBAFMEDIATEDREACTIONSOF1，1DIBROMO1ALKENESWITHTHIOLSANDAMINESANDREGIOSELECTIVESYNTHESISOF1，2HETERODISUBSTITUTEDALKENESJORGCHEM2011中报道，硫酚或硫醇可直接购买；加入金属铜盐作催化剂，形成含金属铜的中间体，改。
10、变了反应途径，加速反应的进行，金属铜盐可直接购买。0013所述R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；优选为苯基、对甲苯基、萘基、噻吩或吡啶；所述R2优选为碳原子数110的饱和或不饱和的烷基；更优选为碳原子数28的饱和或不饱和的烷基；最优选为CHCH32、CCH33、C6H11、C6H13或C8H17。0014所述R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团或碳原子数为110的饱和或不饱和烷基；优选为苯基、对甲苯基、萘基、噻吩或碳原子数为68的饱和烷基。0015优选地，所述Z1溴2硫醚烯烃与所述硫酚、硫醇的摩尔比为1115；所述Z1溴2硫醚烯烃与所述碱的摩尔比为1112；所述金属铜盐。
11、相对于Z1溴2硫醚烯烃的用量为0130MOL，增加硫酚、硫醇能提高反应产物的产率，过量的硫酚、硫醇能使Z1溴2硫醚烯烃反应得更彻底，但是过多的硫酚、硫醇会造成原料的浪费。0016优选地，还包括配体L，所述配体L为乙二胺、N，N二甲基乙二胺、N，N四甲基乙二胺、1，10菲罗啉、L脯氨酸或反式1，2环己二胺；优选为N，N二甲基乙二胺或N，N四甲基乙二胺；最优选为N，N二甲基乙二胺，增加有机配体能够稳定金属催化剂，增强金属催化剂在有机溶剂中的溶解性，能够调节金属中心的电性，从而改变其催化活性；所述配体L与所述金属铜盐摩尔比为1221，增加配体L的用量可以提高产物的产率，当所述配体L与所述金属铜盐摩尔。
12、比为21时，产物的产率最高，继续增加配体L的用量，产物的产率不再有明显的的变化，但是过多的配体会造成对配体的浪费。0017优选地，所述合成温度为40140，优选为80140；更优选为100130，最优选为120；合成时间为1236H，优选为1832H，最优选为24H，延长反应时间，升高反应温度，使催化反应进行得更彻底，可以提高原料的转化率，但反应温度过高，会引发其他副反应。0018优选地，所述的金属铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氧化亚铜、氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜或硫酸铜；优选为溴化亚铜、氧化亚铜、氧化铜或氢氧化铜；更有选为氧化亚铜、氧化铜或氢氧化铜；最优选为氧化亚铜，金属。
13、铜盐一般为固体，通过加入金属铜盐，可以改变反应进行的路径，加快反应进行，用金属铜盐作催化剂，相对与其他贵金属催化剂，金属铜盐廉价易得，易于操作。0019优选地，所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、磷酸钾、1，8二氮杂环5，4，0十一烯、四丁基氟化铵三水合物、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾；优选为碱金属说明书CN102351622ACN102351629A3/11页5的碳酸盐、碱金属的氢氧化物或磷酸钾；最优选为碱金属的碳酸盐，反应体系中加入碱，中和反应过程中生成的溴化氢，使反应顺利进行，使用碱金属的碳酸盐时，碱金属的碳酸盐吸收产生的溴化氢，产生二氧化碳及碱金属的溴化物，使反应向着产物的方向。
14、进行。0020优选地，所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、1，4二氧六环、四氢呋喃或甲苯；优选为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二甲亚砜或四氢呋喃；更优选为N，N二甲基甲酰胺或四氢呋喃；最优选为N，N二甲基甲酰胺。0021本发明的合成方法，以Z1溴2硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物进行取代反应合成Z1，2二硫醚1烯烃，反应原料廉价易得，制备方法简单，用金属铜盐作催化剂，廉价易得，可大大降低成本。本发明的方法可用于合成对称及不对称的Z1，2二硫醚1烯烃，合成的产物结构多样。具体实施方式0022以下实施例中DMEDA为N，N二甲基乙二胺；TMEDA为。
15、N，N四甲基乙二胺；DMF为N，N二甲基甲酰胺；DMSO为二甲亚砜；THF为四氢呋喃。0023实施例100240025氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，对甲笨硫酚124MG，DMF2ML，混匀，120反应24H。反应结束后冷却至室温，然后向反应物中加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1，2二对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物157MG，产率82。1HNMR400MHZ，CDCL3732727M，4H，713708M，4H，645S，1H，232S。
16、，3H，231S，3H，220T，J72HZ，2H，149146M，2H，129120M，10H，087T，J68HZ，3H；13CNMR100MHZ，CDCL313712，13711，1347，1328，1315，1304，1303，1301，1300，1288，372，321，296，295，291，288，229，214，213，144。0026实施例200270028氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，TMEDA15L，对甲苯硫酚124MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无。
17、水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1，2二对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物148MG，产率77。0029实施例3说明书CN102351622ACN102351629A4/11页600300031氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，对甲苯硫酚124MG，THF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1，2二对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物144MG，产率75。0032实施例4003。
18、30034氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，对甲苯硫酚124MG，DMSO2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1，2二对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物156MG产率81。0035实施例500360037氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，笨硫酚110MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯。
19、萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1苯硫醚2对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物157MG，产率85。1HNMR400MHZ，CDCL3741D，J72HZ，2H，733728M，4H，722T，J72HZ，1H，711D，J80HZ，2H，648S，1H，232S，3H，221T，J72HZ，2H，150146M，2H，130120M，10H，087T，J68HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31370，1361，1357，1313，1299，1297，1295，1290，1269，1266，368，318，292，291，288，285，22。
20、6，211，141。0038实施例600390040氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，2萘硫酚160MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，说明书CN102351622ACN102351629A5/11页7加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z12萘硫醚2对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物170MG，产率81。1HNMR400MHZ，CDCL3788S，1H，784779M，3H，753746M，3H，735D，J80HZ，2H，716D。
21、，J84HZ，2H，660S，1H，237S，3H，2278T，J74HZ，2H，155152M，2H，133125M，10H，090T，J66HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31371，1364，1337，1334，1320，1314，1298，1297，1286，1277，1275，1274，1272，1266，1264，1259，368，318，292，291，288，285，226，211，141。0041实施例700420043氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，2噻吩硫酚116MG，DM。
22、F2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z12噻吩硫醚2对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物165MG，产率88。1HNMR400MHZ，CDCL3738D，J56HZ，1H，730D，J80HZ，2H，719D，J32HZ，1H，713D，J80HZ，2H，702700M，1H，235S，3H，217T，J76HZ，2H，149145M，2H，131122M，10H，089T，J70HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31369，1335，1328，1327，1311，1309，1298，。
23、1297，1292，1276，366，318，292，291，287，283，226，211，141。0044实施例800450046氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，苄硫醇124MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1苄硫醚2对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物159MG，产率83。1HNMR400MHZ，CDCL3740728M，5H，720D，J80HZ，2H，709D，J84HZ，2H，627。
24、S，1H，397S，2H，235S，3H，213T，J76HZ，2H，146139M，2H，132119M，10H，092T，J72HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31380，1365，1331，1307，1302，1295，1288，1285，1283，1271，381，369，318，292，291，286，283，226，210，141。0047实施例90048说明书CN102351622ACN102351629A6/11页80049氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，环己烷硫醇116MG，D。
25、MF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1环己基硫醚2对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物172MG，产率94。1HNMR400MHZ，CDCL3718D，J80HZ，2H，704D，J80HZ，2H，631S，1H，288283M，1H，227S，3H，212T，J72HZ，2H，199D，J116HZ，2H，178175M，2H，161158M，1H，144116M，17H，084T，J70HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31363，1318，1305，1304，1295，128。
26、2，459，369，337，318，292，291，287，285，259，256，226，210，140。0050实施例1000510052氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲基苯硫醚1葵烯171MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚2对甲基苯硫醚1葵烯，所得产物185MG，产率91。1HNMR400MHZ，CDCL3719DJ80HZ，2H，704D，J84HZ，2H，624S，1H，269。
27、T，J74HZ，2H，228S，3H，213T，J76HZ，2H，166159M，2H，144136M，4H，125BR，10H，118BR，8H，088083M，6H13CNMR100MHZ，CDCL31363，1315，1305，1302，1295，370，340，318，317，304，292，291，287，286，284，226，210，140。0053实施例1100540055氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2苯硫醚1葵烯164MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，。
28、无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚2苯硫醚1葵烯，所得产物174MG，产率89。1HNMR400MHZ，CDCL3731D，J76HZ，2H，726T，J76HZ，2H，718T，J72HZ，1H，637S，1H，273T，J74HZ，2H，220T，J72HZ，2H，170163M，2H，149139M，4H，129BR，10H，123BR，8H，091087M，6H13CNMR100MHZ，说明书CN102351622ACN102351629A7/11页9CDCL31343，1320，1305，1297，1288，1287，1261，372，。
29、340，318，317，304，292，291，288，285，284，226，140。0056实施例1200570058氮气保护下，在反应管中加入Z1溴22萘硫醚1葵烯189MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚22萘硫醚1葵烯，所得产物199MG，产率90。1HNMR400MHZ，CDCL3781775M，4H，749741M，3H，646S，1H，278T，J72HZ，2H，227T，J74。
30、HZ，2H，174167M，2H，157151M，2H，146142M，2H，131123M，18H，094087M，6H13CNMR100MHZ，CDCL31337，1323，1319，1304，1283，1280，1277，1276，1271，1263，1256，374，341，318，305，293，292，288，286，285，227，226，141。0059实施例1300600061氮气保护下，在反应管中加入Z1溴22噻吩硫醚1葵烯167MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸。
31、乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚22噻吩硫醚1葵烯，所得产物189MG，产率95。1HNMR400MHZ，CDCL3837D，J48HZ，1H，744TD，J80HZ，12HZ，1H，710D，J80HZ，2H，694691M，1H，655S，1H，267T，J74HZ，2H，232T，J74HZ，2H，162154M，2H，149146M，2H，134128M，18H，084080M，6H13CNMR100MHZ，CDCL31584，1496，1364，1362，1273，1215，1196，384，337，317，316，303，。
32、292，291，290，288，285，284，225，140，139。0062实施例1400630064氮气保护下，在反应管中加入Z1溴22吡啶硫醚1葵烯164MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比说明书CN102351622ACN102351629A8/11页10为501，得到产物Z1辛硫醚22吡啶硫醚1葵烯，所得产物181MG，产率92。1HNMR400MHZ，CDCL3837D，J48HZ，1H，744TD，J80H。
33、Z，12HZ，1H，710D，J80HZ，2H，694691M，1H，655S，1H，267T，J74HZ，2H，232T，J74HZ，2H，162154M，2H，149146M，2H，134128M，18H，084080M，6H13CNMR100MHZ，CDCL31584，1496，1364，1362，1273，1215，1196，384，337，317，316，303，292，291，290，288，285，284，225，140，139。0065实施例1500660067氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2苯硫醚1葵烯164MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，对甲。
34、苯硫酚124MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1对甲苯硫醚2苯硫醚1葵烯，所得产物155MG，产率84。1HNMR400MHZ，CDCL3740D，J80HZ，2H，735D，J80HZ，2H，732T，J80HZ，2H，724T，J72HZ，1H，716D，J80HZ，2H，657S，1H，236S，3H，226T，J72HZ，2H，153150M，2H，132124M，10H，090T，J68HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31370，1339，1330，1。
35、321，1305，1303，1302，1298，1289，1266，371，318，292，291，288，285，226，210，141。0068实施例1600690070氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲苯硫醚1辛烯157MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚2对甲苯硫醚1辛烯，所得产物170MG，产率90。1HNMR400MHZ，CDCL3721D，J80HZ，2H，706D，J76HZ。
36、，2H，626S，1H，271T，J74HZ，2H，230S，3H，215T，J76HZ，2H，169161M，2H，146138M，4H，128119M，14H，090083M，6H13CNMR100MHZ，CDCL31363，1315，1305，1302，1295，370，341，317，315，304，291，286，284，226，225，210，140，139。0071实施例170072说明书CN102351622ACN102351629A9/11页110073氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲苯硫醚1辛烯157MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，对甲苯。
37、硫酚124MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1，2二对甲苯硫醚1辛烯，所得产物144MG，产率81。1HNMR400MHZ，CDCL3734D，J80HZ，2H，731D，J80HZ，2H，715D，J80HZ，2H，712D，J80HZ，2H，648S，1H，235S，3H，234S，3H，222T，J78HZ，2H，151146M，2H，129122M，6H，087T，J68HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31368，1343，1324，1311，1301，。
38、1298，1297，1284，368，315，284，225，210，209，140。0074实施例1800750076氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲苯硫醚2环己基乙烯156MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚2对甲苯硫醚2环己基乙烯，所得产物175MG93。1HNMR400MHZ，CDCL3716D，J80HZ，2H，706D，J80HZ，2H，646S，1H，271T，J74HZ，2。
39、H，230S，3H，211205M，1H，189D，J116HZ，2H，173D，J92HZ，2H，168161M，3H，141136M，2H，132115M，13H，090T，J64HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31353，1347，1329，1317，1295，1284，460，339，327，317，304，291，285，264，261，226，209，140。0077实施例1900780079氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲苯硫醚3甲基丁烯136MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室。
40、温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚2对甲苯硫醚3甲基丁烯，所得产物160MG，产率95。1HNMR400MHZ，CDCL3719D，J84HZ，2H，708D，J80HZ，2H，645S，1H，274T，J72HZ，2H，249244M，1H，232S，3H，170163M，2H，143138M，2H，130BR，8H，113S，3H，111S，3H，091T，J68HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31359，1356，1318，1315，1295，1289，357，340，317，304，291，。
41、286，226，221，209，140。说明书CN102351622ACN102351629A10/11页120080实施例2000810082氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2对甲苯硫醚3，3二甲基丁烯143MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，辛硫醇146MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1辛硫醚2对甲苯硫醚3，3二甲基丁烯，所得产物166MG，产率95。1HNMR400MHZ，CDCL3710D，J80HZ，2H，703D，J80HZ，2H，6。
42、71S，1H，267T，J72HZ，2H，227S，3H，164157M，2H，137126M，10H，118S，9H，088T，J66HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31368，1361，1344，1325，1294，1265，397，338，317，305，294，291，290，285，226，209，140。0083实施例2100840085氮气保护下，在反应管中加入Z1溴2苯硫醚1己烯143MG，CS2CO3326MG，CU2O7MG，DMEDA8L，笨硫酚110MG，DMF2ML，120反应24H。冷却至室温，加入15ML水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，过硅胶。
43、柱石油醚与乙酸乙酯的体积比为501，得到产物Z1，2二苯硫醚1己烯，所得产物134MG，产率85。1HNMR400MHZ，CDCL3742D，J80HZ，2H，737D，J80HZ，2H，733720M，6H，657S，1H，226T，J72HZ，2H，153150M，2H，128121M，4H，083T，J68HZ，3H13CNMR100MHZ，CDCL31358，1343，1338，1304，1296，1290，1289，1288，1267，1266，370，309，281，223，139。0086应用例1Z1，2二硫醚1烯烃作为配体与氯化钯的配位反应00870088将71MG氯化钯，68。
44、MG氯化锂溶于3ML甲醇，60加热搅拌。将溶有Z1，2二苯硫醚1己烯138MG的甲醇溶液滴加到上述溶液中。60反应1H。冷却至室温，产生沉淀，过滤。不溶物用冷的甲醇溶液洗涤，干燥，得Z1，2二苯硫醚1己烯与氯化钯的配位络合物177MG，产率90。1HNMR400MHZ，CDCL3777764M，4H，757741M，6H，629S，1H，236T，J75HZ，2H，158M，2H，132118M，4H，084T，J69HZ，3H；13CNMR100MHZ，CDCL31506，1329，1322，1319，1318，1306，1305，1289，1277，1262，330，312，289，223，139HRMSESIM/Z5149466MNA说明书CN102351622ACN102351629A11/11页13C19H22CL2NAPDS2CALCULATEDFORMNA5149473。说明书CN102351622A。