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1、10申请公布号CN104105671A43申请公布日20141015CN104105671A21申请号201380008250322申请日20130313201205650420120313JPC02F3/28200601C02F3/30200601C02F3/34200601C02F11/0020060171申请人株式会社大赛璐地址日本大阪府72发明人李玉友中手一郎74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人张涛54发明名称废水处理方法57摘要本发明提供一种废水处理方法，其包括在厌氧性条件下使用厌氧性生物来处理废水的厌氧处理工序，并且，所述厌氧处理工序中的废水包含硫酸或者硫酸盐、有机。
2、酸以及醇，所述有机酸与所述醇的重量比为1/9999/1前者/后者。根据该废水处理方法，可以减少硫化氢的产生，并且可以处理同时包含高浓度的COD和硫酸盐的工业废水。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080686PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0570182013031387PCT国际申请的公布数据WO2013/137322JA2013091951INTCL权利要求书1页说明书7页附图8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图8页10申请公布号CN104105671ACN104105671A1/1页21一种废水处理方法，其包括。
3、在厌氧性条件下使用厌氧性生物处理废水的厌氧处理工序，并且，所述厌氧处理工序中的废水包含硫酸或者硫酸盐、有机酸以及醇，所述有机酸与所述醇的前者/后者的重量比为1/9999/1。2根据权利要求1所述的废水处理方法，其中，相对于所述厌氧处理工序中的全部废水，有机酸以及醇的总量为0110重量。3根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其中，所述有机酸为羧酸。4根据权利要求13中任一项所述的废水处理方法，其中，所述醇为甲醇或者乙醇。5根据权利要求14中任一项所述的废水处理方法，其中，所述厌氧处理工序中的废水的化学需氧量为900100000MG/L。6根据权利要求15中任一项所述的废水处理方法，其中，在所述。
4、厌氧处理工序中的废水中，化学需氧量MG/L与SO42浓度MG/L的前者/后者的比率为0210。7根据权利要求16中任一项所述的废水处理方法，其中，在所述厌氧处理工序中，产生包含硫化氢的气体，并且，在所述厌氧处理工序中或者在所述厌氧处理工序后，使所述包含硫化氢的气体与氧浓度为05体积20体积的含氧气体接触。8根据权利要求17中任一项所述的废水处理方法，其中，所述厌氧性生物在所述厌氧处理工序中可以形成厌氧菌凝集块。9根据权利要求18中任一项所述的废水处理方法，其中，所述厌氧性生物在所述厌氧处理工序中可以生成甲烷气体。10根据权利要求8或者9所述的废水处理方法，其中，所述厌氧性生物为选自那不勒斯盐生。
5、硫杆菌HALOTHIOBACILLUSNEAPOLITANUS以及西伯利亚硫碱微菌THIOALKALIMICROBIUMSIBIRICUM中的1种以上的细菌。11根据权利要求110中任一项所述的废水处理方法，其中，在所述厌氧处理工序中，使用UASB反应槽或者EGSB反应槽。12根据权利要求111中任一项所述的废水处理方法，其进一步包括在需氧性条件下处理废水的需氧处理工序。13根据权利要求112中任一项所述的废水处理方法，其进一步包括将所述厌氧处理工序中产生的污泥进行增溶溶解而得到污泥增溶化液的污泥增溶化工序。权利要求书CN104105671A1/7页3废水处理方法技术领域0001本发明涉及废水。
6、处理方法。更详细而言，涉及含有高浓度硫酸盐的废水的厌氧性处理。背景技术0002目前，作为废水处理方法，通常使用如以活性污泥为代表的需氧性处理来进行。然而，在需氧性处理的情况下，工业废水含有高浓度的COD时无法应用。0003于是，通常也使用厌氧性处理来处理工业废水。0004具体而言，可使用上流式厌氧性生物处理装置，其利用了上流式厌氧污泥床UASBUPFLOWANAEROBICSLUDGEBED或膨胀颗粒污泥床EGSBEXPANDEDGRANULARSLUDGEBED，所述上流式厌氧污泥床以甲烷菌为主体的厌氧性微生物本身凝聚而形成微粒化了的污泥颗粒并储集在槽内，从槽的底部供给处理液。该技术通过阀的。
7、切换操作，利用产生的生化气体的气压将处理槽内部的处理液临时储集到储集罐，使处理槽内的气压降低后，将储集罐内的储集液送回处理槽，由此利用储集液对处理槽内的处理液进行搅拌参见专利文献1。0005现有技术文献0006专利文献0007专利文献1日本专利特开平2003290796号公报发明内容0008发明要解决的问题0009然而，工业废水中往往同时包含高浓度的COD和硫酸盐，在这种情况下，存在如下问题在厌氧还原性气氛下，会产生来自硫酸的有毒气体硫化氢从而阻碍处理。0010因此，要求一种废水处理方法，其可以减少硫化氢的产生、并且可以处理同时包含高浓度的COD和硫酸盐的工业废水。0011因而，本发明的目的在。
8、于，提供一种可以减少硫化氢的产生，并且可以处理同时含有高浓度的COD和硫酸盐的工业废水的废水处理方法。0012解决问题的方法0013于是，本发明人为了解决所述问题进行了深入地研究，结果发现，废水中的有机酸与醇的重量比在特定范围内的情况下，在厌氧还原性气氛下，可以减少硫化氢的产生，并且可以处理同时含有高浓度的COD和硫酸盐的工业废水，完成了本发明。0014即，本发明提供一种废水处理方法，0015其包括在厌氧性条件下使用厌氧性生物处理废水的厌氧处理工序，并且，0016所述厌氧处理工序中的废水含有硫酸或者硫酸盐、有机酸以及醇，0017所述有机酸与所述醇的重量比为1/9999/1前者/后者。0018另。
9、外，相对于所述厌氧处理工序中的全部废水，有机酸以及醇的总量优选为说明书CN104105671A2/7页40110重量。0019另外，所述有机酸优选为羧酸。0020另外，所述醇优选为甲醇或者乙醇。0021另外，所述厌氧处理工序中的废水的化学需氧量优选为900100000MG/L。0022另外，在所述厌氧处理工序中的废水中，化学需氧量MG/L与SO42浓度MG/L的比率优选为0210前者/后者。0023另外，优选在所述厌氧处理工序中，产生包含硫化氢的气体，并且在所述厌氧处理工序中或者所述厌氧处理工序后，使所述包含硫化氢的气体与氧浓度为05体积20体积的含氧气体接触。0024另外，优选所述厌氧性生物。
10、在所述厌氧处理工序中可以形成厌氧菌凝集块。0025另外，优选所述厌氧性生物在所述厌氧处理工序中可以生成甲烷气体。0026另外，所述厌氧性生物优选为选自那不勒斯盐生硫杆菌HALOTHIOBACILLUSNEAPOLITANUS以及西伯利亚硫碱微菌THIOALKALIMICROBIUMSIBIRICUM中的1种以上的细菌。0027另外，优选进一步包括在需氧性条件下处理废水的需氧处理工序。0028另外，优选进一步包括将所述厌氧处理工序中产生的污泥进行增溶溶解而得到污泥增溶化液的污泥增溶化工序。0029发明效果0030根据本发明的废水处理方法，可以减少硫化氢的产生，并且可以处理同时含有高浓度的COD和。
11、硫酸盐的工业废水，因此，可获得明显提高同时含有高浓度的COD和硫酸盐的工业废水的处理效率的效果。附图说明0031图1是表示本发明的废水处理方法的一种实施方式的示意图。0032图2是表示实施例中的甲烷发酵槽的逐日变化的图表。0033图3是表示实施例中的甲烷发酵槽的逐日变化的图表。0034图4是表示COD容积负荷对处理性能的影响的图表。0035图5是表示COD与S转换的质量平衡的图表。0036图6是表示COD/SO42对COD与S转换的影响的图表。0037图7是表示COD/SO42对COD与S转换的影响的图表。0038图8是表示从流入COD与S向产物的转化率的图表。0039图9是表示实施例中的乙醇。
12、分解推断机制的图。具体实施方式0040对于本发明的废水处理方法而言，只要包括在厌氧性条件下使用厌氧性生物处理废水的厌氧处理工序、并且所述厌氧处理工序中的废水含有硫酸或者硫酸盐和有机酸以及醇、所述有机酸与所述醇的重量比为1/9999/1前者/后者即可，没有特别限定。0041从进一步抑制包含硫化氢的气体的产生的观点考虑，所述有机酸和所述醇的重量比优选为1/5050/1前者/后者、更优选为1/2510/1前者/后者、进一步优选说明书CN104105671A3/7页5为1/11/5前者/后者。0042从进一步抑制包含硫化氢的气体的产生的观点考虑，相对于所述厌氧处理工序中的全部废水，所述有机酸以及所述醇。
13、的总量优选为0110重量、更优选为015重量、进一步优选为022重量。0043从进一步抑制包含硫化氢的气体的产生的观点考虑，所述有机酸优选为羧酸，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等碳原子数为15的羧酸等，优选碳原子数为13的有机酸，特别优选乙酸。这些羧酸可以单独使用或者组合2种以上使用。0044从进一步抑制包含硫化氢的气体的产生的观点考虑，所述醇优选甲醇、乙醇、1丙醇、1丁醇等碳原子数为110左右的脂肪族醇，特别优选甲醇、乙醇。所述醇可以单独使用或者混合2种以上使用。0045在所述厌氧处理工序中的废水中，所述厌氧处理工序中的废水的化学需氧量优选为900100000MG/L、更优选为100。
14、0100000MG/L、进一步优选为100020000MG/L。需要说明的是，化学需氧量有时记载为“COD”、“CODCR”。0046在所述厌氧处理工序中的废水中，化学需氧量MG/L与SO42浓度MG/L的比率优选为0210前者/后者、更优选为022000、进一步优选为110。需要说明的是，化学需氧量MG/L与SO42浓度MG/L的比率有时记载为“COD/SO42”、“COD/S”。0047从有效地去除硫化氢的观点考虑，优选在所述厌氧处理工序中，产生包含硫化氢的气体，并且在所述厌氧处理工序中或者所述厌氧处理工序后，使所述包含硫化氢的气体与氧浓度为05体积20体积的含氧气体接触。由此，可获得即使。
15、在COD/SO42更低的情况下也可进行废水的厌氧处理的效果。对所述含氧气体没有特别限定，优选使用空气。0048对于本发明的废水处理方法，优选除了所述厌氧处理工序以外进一步包括在需氧性条件下处理废水的需氧处理工序。通过进一步含有所述需氧处理工序，可获得进行单独处理所无法得到的，即可高效进行去除的效果。0049对于本发明的废水处理方法，优选除了所述厌氧处理工序以外，进一步包括对所述厌氧处理工序等工序中产生的污泥进行增溶溶解从而得到污泥增溶化液的污泥增溶化工序。通过进一步包含所述污泥增溶化工序，可将所述污泥增溶化液提供给废水处理，由此获得实现零排放、减轻环境负担的效果。0050为了使所述厌氧处理工序。
16、中的废水中所述有机酸与所述醇的重量比为优选的范围，优选在所述厌氧处理工序之前，在废水中添加所述有机酸以及所述醇中的至少一种。0051在所述厌氧处理工序中或者所述厌氧处理工序之前，可以在废水中添加硫酸或者硫酸盐。0052在所述厌氧处理工序中或者所述厌氧处理工序之前，可以在废水中添加苛性钠氢氧化钠。0053在所述厌氧处理工序中或者所述厌氧处理工序之前，可以在废水中添加磷酸。0054作为所述废水，优选使用工业废水，更优选使用造纸、化学工业、水产加工、皮革等的工业废水。0055从使用UASB反应槽或者EGSB反应槽容易进行处理的观点考虑，作为所述厌氧性生物，优选使用在所述厌氧处理工序中可以形成厌氧菌凝。
17、集块颗粒的厌氧性生物。0056从使用UASB反应槽或者EGSB反应槽容易进行处理的观点考虑，作为所述厌氧性说明书CN104105671A4/7页6生物，优选使用在所述厌氧处理工序中可以生成甲烷气体的厌氧性生物。在这种情况下，通过对生成的甲烷气体进行有效利用，可获得能减少能源成本的效果。0057具体而言，作为所述厌氧性生物，优选使用选自那不勒斯盐生硫杆菌HALOTHIOBACILLUSNEAPOLITANUS以及西伯利亚硫碱微菌THIOALKALIMICROBIUMSIBIRICUM中的1种以上的细菌。特别优选将多个细菌混合使用。进而，还可以使硫氧化细菌的其它细菌例如硫氧化单胞菌SULFURIM。
18、ONASDENITRIACANS共存。另外，作为优选的厌氧性生物，还可举出食果糖脱硫弧菌DESULFOVIBRIOFRUCTOSOVORANS，脱硫弧菌DESULFOVIBRIOSP,嗜热脱硫弧菌属THERMODESULFOVIBRIOYELLOWSTONII等SRBSULFATEREDUCINGBACTERIA；硫酸盐还原菌，生孢梭菌CLOSTRIDIUMSPOROGENES,产氢菌CLOSTRIDIUMSP,反氧化互营杆菌SYNTROPHOBACTERFUMAROXIDANS等HABH2PRODUCINGACETOGENICBACTERIA；产氢产乙酸菌,甲烷杆菌METHANOBACTER。
19、IUMSP,联合甲烷鬃毛菌GP6METHANOSAETACONCILIIGP6等MPBMETHANEPRODUCINGBACTERIA；产甲烷菌等。这些厌氧性生物可以使用1种或者2种以上。0058所述厌氧处理工序优选在UASBUPFLOWANAEROBICSLUDGEBLANKET；上流式厌氧污泥床方式的甲烷发酵槽以下有时也称作“UASB槽”。或者EGSBEXPANDEDGRANULESLUDGEBED；膨胀颗粒污泥床方式的甲烷发酵槽以下有时也称作“EGSB槽”。中进行。在使用UASB槽或者EGSB槽的情况下，可获得能高负荷处理的效果。作为UASB槽的例子，可举出商品名“BIOTHANE”住友。
20、重机械工业公司制造，作为EGSB槽的例子，可举出商品名“BIOBED”住友重机械工业公司制造。0059实施例0060下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。0061具体而言，使用含有乙酸和乙醇的人造废水废水进行如下所述的连续实验，研究了COD和硫酸盐负荷对甲烷生成和硫化氢生成的影响。另外，对甲烷的生成和硫酸盐的还原的竞争也定量地进行了研究。0062使用如图1所示的装置进行以下实验。具体而言，UASB反应槽1的有效容积为6L，利用向水夹套4循环的温水使槽内维持在中等温度3505。用气量计3测量产生的生化气。使用的人造废水包含1000MG/L的乙酸、1000M。
21、G/L的乙醇及硫酸盐R13000MG/L、R2150MG/L。另外，在基质罐6中，利用搅拌器搅拌基质，并通过泵将基质供给至UASB反应槽1。0063使用两个UASB反应器R1和R2，将HRT分成48H4H的5个阶段来阶段性地进行缩短，进行含高浓度R1和低浓度R2的硫酸盐的乙醇类废水的对照实验。具体而言，在阶段I029日将HRT设定为48H，在阶段II3048日将HRT设定为24H、在阶段III4975日将HRT设定为12H、在阶段VI7692日将HRT设定为6H、在阶段VI93100日将HRT设定为4H。0064另外，对于人工废水中使用的植物类污泥，表示在以下的表1。表1中，SSSUSPEND。
22、EDSOLID是指悬浮固体，即废水中的浮游物质量，VSSVOLATILESUSPENDEDSOLID是指挥发性悬浮固体，即废水中的有机物质量，下面也相同。另外，表1中，TSTOTALSOLID是指全部固体，TVSSTOTALVSS是指全部挥发性悬浮固体，下面也相同。所述污说明书CN104105671A5/7页7泥中存活有以下细菌厌氧菌。食果糖脱硫弧菌DESULFOVIBRIOFRUCTOSOVORANS,脱硫弧菌DESULFOVIBRIOSP,嗜热脱硫弧菌属THERMODESULFOVIBRIOYELLOWSTONII以上均为SRB,产氢菌CLOSTRIDIUMSP,反氧化互营杆菌SYNTRO。
23、PHOBACTERFUMAROXIDANS以上均为HAB,甲烷杆菌METHANOBACTERIUMSP,联合甲烷鬃毛菌GP6METHANOSAETACONCILIIGP6以上均为MPB。另外，所述污泥中的细菌形成凝集块颗粒，在后述的废水处理性能评价的试验后也保持凝集块。0065表10066表1SSMG/LTSVSSMG/LTVSS投入量L颗粒污泥83837251752763消化污泥2062333102917110067另外，对于基质中添加的营养盐，示于以下表2。0068表20069表2浓度MG/LNH4CL850KCL750K2HPO4250KH2PO4100MGCL26H2O125CACL2。
24、15FECL24H2O42COCL26H2O42NICL26H2O420070废水处理性能评价0071下述图24中表示了含高浓度硫酸盐的废水R1COD/SO421的废水处理性能。如图2横坐标天数，纵坐标从上到下依次为PH、OLR容积负荷GCOD/L/D、气体生成速度GASPRODUCTIONL/L/D、COD去除率CODREMOVALRATE、气体组成GASCOMPOSITON以及图3横坐标天数，纵坐标从上到下依次为硫酸盐浓度SULFATECONCENTRATIONMG/L、全部硫化物浓度TOTALSULDECONCENTRATIONMG/L、溶液中的硫化物浓度DISSOLVEDSULDEMG。
25、/L、浓度MG/L、浓度MG/L表示甲烷发酵槽的说明书CN104105671A6/7页8逐日变化，阶段I029天是连续实验的启动期间。在实验阶段II以后，随着缩短HRT且反应器的容积负荷从14G上升至179GCOD/L/D，气体生成速度从0351/L/D增加至4311/L/D。在UASB反应槽的HRT为48H、24H、12H及6H的阶段，COD去除率维持在865以上，实现了反应槽的稳定运转。当HRT为4H时，COD去除率降低至737。实验运转稳定之后，可得到CH4含有率为715以上的高浓度。H2S的含有率在1345的范围内变化。0072图4横坐标为有机负荷率ORGANICLOADINGRATE。
26、，COD容积负荷GCOD/L/D，纵坐标从上到下依次为COD去除率CODREMOVALRATE、硫化物去除率SULFATEREMOVALRATE、气体生成速度GASPRODUCTIONRATEL/L/D表示在R1中COD容积负荷对气体生成速度、COD去除率以及硫酸盐去除率的影响。随着COD容积负荷的增加，气体生成速度直线性增加。对于COD去除率，可看到随着反应槽内的容积负荷的增加而去除率有些降低的趋势。硫酸盐的去除率最高可得到435容积负荷平均288GCOD/L/D。在其以上的负荷下，硫酸盐去除率约为35。0073图5横坐标为HRT，从左到右依次为48、24、12HRS，纵坐标从上到下依次为C。
27、OD转化率、S转化率，其表示含高浓度硫酸盐的废水处理中的COD和S的质量平衡。从流入COD转化为甲烷气体和硫化物硫化氢气体和水中硫化物的转化率分别约为508和273。另外，从人造废水中的硫酸盐转化为硫化氢气体和水中硫化物的转化率分别约为39和364，在水中的溶解比例大。0074COD/SO42的比率对甲烷发酵的影响的评价0075图68中表示了COD/SO42的比率对甲烷发酵的影响。0076图6是HRT为12H中的R1COD/SO421和R2COD/SO4220的COD路径平衡的比较图。在相同条件下，从R1和R2的流入COD向甲烷气体的转化率分别约为475和869。R2与R1相比，被用于甲烷生成。
28、的COD的比率大幅度升高。同时，在R2中，从流入COD向硫化物的转化率仅为16。0077图7是HRT为12H中的R1和R2的硫酸盐质量平衡的比较图。R2的硫酸盐还原率约为629。其中，向硫化氢气体和水中硫化物的转化率分别约为459和169，实现了比R1还高的硫酸盐还原率。0078图8横坐标为HRT，从左到右依次为12、6、4HRS，纵坐标从左到右依次为COD转化率、S转化率，计算出HRT为412H的条件下的COD和S的质量平衡。从流入COD转化为甲烷气体和硫化物硫化氢气体和水中硫化物的转化率分别约为508和273。另外，从人造废水中的硫酸盐转化为硫化氢气体和水中硫化物的转化率分别约为39和36。
29、4，在水中的溶解比例大。0079通过以上实验，利用厌氧性处理进行了含硫酸盐的乙醇类废水的对照实验，结果得到了以下见解。00801在COD/SO42的比率为1的情况下，在COD容积负荷和硫酸盐负荷分别平均为122GCOD/L/D和117GSO42/L/D的条件下，可以实现高达865的COD去除率。约273的流入COD、且约403的流入硫酸盐被用于硫酸盐的还原。00812在COD/SO42的比率为20的情况下，从流入COD向甲烷生成及硫酸盐还原的利用比例分别为869及16。另外，约629的流入硫酸盐被用于硫酸盐的还原。说明书CN104105671A7/7页90082图9表示实施例特别是所述R1CO。
30、D/SO421的情况中的乙醇分解的推断机制。0083工业上的可利用性0084根据本发明的废水处理方法，可以减少硫化氢的产生，并且可以处理同时含有高浓度的COD和硫酸盐的工业废水，因此，作为化学工业废水的废水处理方法特别有用。0085符号说明00861UASB反应槽008711废液废水008812污泥00892脱硫装置00903气量计00914水夹套00925加热装置00936基质罐说明书CN104105671A1/8页10图1说明书附图CN104105671A102/8页11图2说明书附图CN104105671A113/8页12图3说明书附图CN104105671A124/8页13图4说明书附图CN104105671A135/8页14图5说明书附图CN104105671A146/8页15图6说明书附图CN104105671A157/8页16图7图8说明书附图CN104105671A168/8页17图9说明书附图CN104105671A17。