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1、(10)申请公布号 CN 102234847 A (43)申请公布日 2011.11.09 CN 102234847 A *CN102234847A* (21)申请号 201010162738.X (22)申请日 2010.04.28 D01D 5/00(2006.01) D01D 5/247(2006.01) D01D 1/02(2006.01) D01F 9/08(2006.01) (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 陈洪燕 赵勇 江雷 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 (54)。
2、 发明名称 多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于纳米材料的制备领域， 特别涉及 多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法。该无机 氧化物纳米纤维具有介孔和大孔复合的孔道结 构， 孔道具有沿纤维轴向取向的性质。 其制备方法 为微乳液电纺法， 是将致孔的小分子油类添加到 无机氧化物前驱体的溶液中乳化形成水包油型微 乳液， 然后将其作为纺丝液进行静电纺丝 ； 由于 静电纺丝过程中的拉伸和溶剂蒸发导致部分破乳 的发生， 油滴混合变大， 并沿纤维轴向拉伸 ； 将静 电纺丝纤维进一步煅烧结晶化并除去油类等， 最 后获得介孔和大孔复合孔道结构的多孔无机氧化 物纳米纤维。本发明提出的微乳液。
3、电纺法提供了 一种制备高空隙率的无机氧化物纳米纤维的简单 并有效的方法， 在催化、 分离、 传感等领域具有应 用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页 CN 102234849 A1/2 页 2 1. 一种多孔无机氧化物纳米纤维， 其是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法制备得到 的， 其特征是 ： 所述的纳米纤维的直径为 20 500nm， 在纳米纤维的内部具有沿纳米纤维轴 向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直径为 2nm 200nm。 2. 根据权利要求 1 所述的多。
4、孔无机氧化物纳米纤维， 其特征是 ： 所述的无机氧化物是 TiO2、 SiO2、 SnO2、 ZrO2、 GeO2、 Al2O3、 V2O5、 WO3或 Nb2O5。 3. 一种根据权利要求 1 或 2 所述的多孔无机氧化物纳米纤维的制备方法， 所述制备方 法是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法， 其特征是 ： 该方法包括以下步骤 ： (1) 作为纺丝液的微乳液的制备 ： 室温下， 将纺丝用聚合物、 表面活性剂、 催化剂、 无机 氧化物前驱体依次溶于有机溶剂中， 搅拌形成均一的无机氧化物前驱体溶液 ； 然后将有机 小分子油逐滴添加到无机氧化物前驱体溶液中搅拌形成透明的水包油型微乳液 ； (2) 。
5、静电纺丝制备纤维 ： 将步骤 (1) 中配制的微乳液以 0.5 3mL/h 的流速注射到静 电纺丝装置中的平头不锈钢毛细管喷丝头， 平头不锈钢毛细管的内径为 0.2 0.8mm ； 将平 头不锈钢毛细管喷丝头与静电纺丝装置中的直流高压电源正极相连， 静电纺丝装置中的覆 盖有铝箔的接地金属板与电源零极相连并作为收集板 ； 静电纺丝时的电压为 10 30kV， 喷 丝头与收集板之间的距离为 10 30cm， 经静电纺丝过程， 纤维以无纺布的形式被收集成纤 维膜 ； (3) 将步骤 (2) 中收集到的纤维膜置于 400 800的马弗炉中煅烧 2 10 小时， 得 到所述的多孔无机氧化物纳米纤维 ； 。
6、所述的无机氧化物前驱体溶液中的纺丝用聚合物的浓度为 3 10wt， 表面活性剂 的浓度为 0.5 5wt， 催化剂的浓度为 0.1 5wt， 无机氧化物前驱体的浓度为 10 50wt， 余量为有机溶剂 ； 添加的有机小分子油在无机氧化物前驱体溶液中的含量为 5 20wt ； 所述的无机氧化物前驱体是金属醇盐 ； 所述的有机小分子油是液体石蜡油、 橄榄油、 花生油、 大豆油、 色拉油或机油。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的室温的温度为 15 30。 5. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的搅拌的搅拌速度为 1000 2000r/min。 6.。
7、 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的马弗炉中的温度的升温速度为 1 /min。 7. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、 聚氧乙烯、 聚乙烯醇、 聚醋酸乙烯或聚醋酸纤维素。 8. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的表面活性剂选自十六烷基三 甲基溴化胺、 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 Tween80、 Span80 或聚氧乙烯 - 聚氧丙 烯 - 聚氧乙烯三嵌段共聚物所组成的组中的至少一种。 9. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的金属醇盐选自 Ti(OBu)4、 Ti(O。
8、iPr)4、 Si(OCH2CH3)4、 Sn(OiPr)4、 Zr(OBu)4、 Ge(OiPr)4、 Al(OiPr)4、 VO(OiPr)3、 W(OiPr)6、 或 Nb(OC2H5)4； 其中 Bu 是丁基， iPr 是异丙基。 10. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述的有机溶剂为乙醇或 N， N- 二甲 基甲酰胺 ； 权 利 要 求 书 CN 102234847 A CN 102234849 A2/2 页 3 所述催化剂是盐酸或冰醋酸。 权 利 要 求 书 CN 102234847 A CN 102234849 A1/8 页 4 多孔无机氧化物纳米纤维及其制备。
9、方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料的制备和应用领域， 特别涉及多孔无机氧化物纳米纤维及其 制备方法。 背景技术 0002 无机氧化物纳米材料由于具有优异的电学、 光学、 磁性能以及机械性能， 在催化、 光电器件、 保温隔热材料、 复合增强材料等领域具有广泛的应用前景。其中， 一维的无机氧 化物纳米材料， 包括纳米线、 纳米棒、 纳米带、 纳米管等 ( 统称为纳米纤维 )， 由于其较小的 直径和较大的长径比而表现出很多独特的性能引起了人们极大的关注。 目前也已经提出了 很多优异的制备无机氧化物纳米纤维的方法， 如模板法、 自组装法、 气相沉积法、 静电纺丝 等。此外人们更加关注对于纤维。
10、组成和结构控制， 致力于提高材料的性能。 0003 静电纺丝技术 ( 简称电纺， electrospinning) 是一种非常简易、 普适的利用高压 静电力自上而下制备微米或纳米纤维的方法， 材料涉及聚合物、 无机氧化物、 金属以及有机 / 无机杂化材料等， 已被广泛的研究和应用。通过改变纺丝液的性质 ( 组成、 浓度、 导电性 等 )、 纺丝工艺参数 ( 电场强度、 工作距离等 ) 以及实验装置 ( 喷丝头构型、 收集板构型等 ) 可以方便的控制形成的微米或纳米纤维的组成和结构。例如， 近年来发展起来的作为控制 纤维组成的一种有效方法的乳液电纺法， 其是利用油包水或水包油乳液作为静电纺丝法的。
11、 纺丝液 ； 聚合物纤维、 无机氧化物中空纤维、 TiO2多通道中空微米管等可以通过设计实验装 置制备。 0004 具有多孔结构的无机氧化物纤维， 由于可以提供较大的比表面积、 更多的活性位 点以及更高的孔隙率， 有助于提高其光催化、 分离、 传感等性能。本发明提供了一种简单高 效的制备多孔结构无机氧化物纳米纤维的方法。 将作为致孔剂的有机小分子油类添加到无 机氧化物前驱体溶液中， 乳化形成水包油型微乳液， 并将其作为纺丝液通过静电纺丝法形 成纤维 ； 之后煅烧结晶化氧化物的同时除去占位的油相液滴， 即可获得高孔隙率的氧化物 纳米纤维。该纤维在催化、 分离、 传感等领域具有应用前景。 发明内容。
12、 0005 本发明的目的之一在于提供一种多孔无机氧化物纳米纤维。 该无机氧化物纳米纤 维具有介孔和大孔复合的孔道结构， 孔道具有沿纤维轴向取向的性质。 0006 本发明的目的之二在于提供一种利用微乳液电纺法简单高效制备目的一产品的 方法。 0007 本发明的多孔无机氧化物纳米纤维， 具有以下特征 ： 所述的纳米纤维的直径为 20 500nm， 在纳米纤维的内部具有沿纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结 构 ( 即多孔 )， 所述的孔道的横截面的直径为 2nm 200nm， 所述的介孔和大孔复合结构的 孔道的孔结构可以通过调控工艺参数来控制。 0008 所述的无机氧化物是 TiO2、 S。
13、iO2、 SnO2、 ZrO2、 GeO2、 Al2O3、 V2O5、 WO3或 Nb2O5等。 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A2/8 页 5 0009 本发明的多孔无机氧化物纳米纤维是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法制备 得到的。 该方法是将致孔的小分子油类添加到无机氧化物前驱体的溶液中乳化形成水包油 型微乳液， 然后将其作为纺丝液进行静电纺丝 ； 由于电纺过程中的拉伸和溶剂蒸发导致部 分破乳的发生， 油滴混合变大， 并沿纤维轴向拉伸 ； 将静电纺丝获得的纤维进一步煅烧结晶 化并除去油类， 最后获得介孔和大孔复合的孔道结构的多孔无机氧化物纳米纤维。该方。
14、法 包括以下步骤 ： 0010 (1) 作为纺丝液的微乳液的制备 ： 室温下 ( 优选所述温度为 15 30 )， 将适量 纺丝用聚合物、 表面活性剂、 催化剂、 无机氧化物前驱体依次溶于适当的有机溶剂中， 搅拌 形成均一的无机氧化物前驱体溶液 ； 然后将适量的有机小分子油类逐滴添加到无机氧化物 前驱体溶液中搅拌形成透明的水包油型微乳液 ； 所述搅拌速度优选为 1000 2000r/min ； 0011 (2)静电纺丝制备纤维 ： 将步骤(1)中配制的微乳液以0.53mL/h的流速注射到 静电纺丝装置中的平头不锈钢毛细管喷丝头， 平头不锈钢毛细管的内径为 0.2 0.8mm ； 将 平头不锈钢。
15、毛细管喷丝头与静电纺丝装置中的直流高压电源正极相连， 静电纺丝装置中的 覆盖有铝箔的接地金属板与电源零极相连并作为收集板 ； 静电纺丝时的电压为 10 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 10 30cm， 经静电纺丝过程， 纤维以无纺布的形式被收集成 纤维膜 ； 0012 (3) 将步骤 (2) 中收集到的纤维膜置于 400 800的马弗炉中煅烧 2 10 小 时， 得到本发明所述的多孔无机氧化物纳米纤维。马弗炉中的温度的升温速度优选为 1 / min， 自然冷却到室温。 0013 所述的无机氧化物前驱体溶液中的纺丝用聚合物的浓度为 3 10wt， 表面活 性剂的浓度为 0.5 5wt， 。
16、催化剂的浓度为 0.1 5wt， 无机氧化物前驱体的浓度为 10 50wt， 余量为有机溶剂 ； 添加的有机小分子油类在无机氧化物前驱体溶液中的含量 为 5 20wt。 0014 所述的聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、 聚氧乙烯、 聚乙烯醇、 聚醋酸乙烯或聚醋酸 纤维素等。 0015 所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化胺、 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺 酸钠、 Tween80、 Span80 或聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 - 聚氧乙烯三嵌段共聚物 ( 简称 P123) 等所 组成的组中的至少一种。 0016 所述催化剂是盐酸或冰醋酸。 0017 所述的无机氧化物前驱体是金属醇盐， 选自 Ti(O。
17、Bu)4、 Ti(OiPr)4、 Si(OCH2CH3)4、 Sn(OiPr)4、 Zr(OBu)4、 Ge(OiPr)4、 Al(OiPr)4、 VO(OiPr)3、 W(OiPr)6、 或 Nb(OC2H5)4等。其中 Bu 是丁基， iPr 是异丙基。 0018 所述的有机溶剂为乙醇或 N， N- 二甲基甲酰胺。 0019 所述的有机小分子油类是液体石蜡油、 橄榄油、 花生油、 大豆油、 色拉油或机油等。 0020 微乳液电纺与乳液电纺的差别是微乳液的油相液滴尺寸较小， 电纺形成纤维的结 构可控性更高。 在电纺过程中纺丝液被强烈拉伸， 并伴随着快速的溶剂挥发， 导致微乳液发 生部分破乳，。
18、 油滴混合变大， 并沿射流轴向拉伸， 纤维固化后保留在纤维中。经煅烧过程除 去聚合物、 表面活性剂、 有机溶剂、 催化剂、 油相等， 则留下沿纳米纤维轴向取向排列的孔道 结构。孔结构， 包括孔密度和孔径， 都由微乳液中油相含量决定。油相含量越大， 则形成孔 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A3/8 页 6 的密度和孔径大小都增大。通过控制微乳液中油相和无机醇盐的比例， 则可获得高孔隙率 的无机氧化物纳米纤维。 0021 本发明提供的制备多孔无机氧化物纳米纤维的微乳液电纺法的关键之一是无机 氧化物前驱体微乳液的制备。微乳液的形成受乳化条件所影响， 如乳化温度、。
19、 表面活性剂、 油相含量等。当乳化温度过低 ( 15 ) 则会形成浑浊的乳液而不是澄清透明的微乳液， 升高温度有利于微乳液的形成。 本发明提供的微乳液电纺法的另外一个优势是采用了金属 醇盐作为氧化物前驱体。 由于金属醇盐具有大量的烷氧基团， 可作为助表面活性剂， 帮助稳 定形成的微乳液。因而大量油相可以添加到无机氧化物前驱体溶液中形成稳定的微乳液， 最后形成高孔隙率的纳米纤维。 0022 本发明提供了一种简单高效制备多孔无机氧化物纳米纤维的方法。 该无机氧化物 纳米纤维具有更大的比表面积、 更多的活性位点， 因而在光催化、 分离材料等领域具有潜在 的应用前景。 附图说明 0023 图 1 为本。
20、发明实施例 2 中制备的多孔 TiO2纳米纤维的透射电镜照片， 其孔道具有 沿纤维取向的性质。照片由日本电子公司的型号为 JEM-2010 的透射电子显微镜在 200 千 伏电压下拍摄。 0024 图 2 为本发明实施例 3 中制备的多孔 TiO2纳米纤维的断面扫描电镜照片， 孔横截 面直径约为 20 200nm。照片由日本电子公司的型号为 FE-SEM-6700F 的扫描电子显微镜 在 3 千伏电压下拍摄。 0025 图 3 为本发明实施例 6 中制备的多孔 ZrO2纳米纤维的透射电镜照片， 其内部为多 孔结构并沿纤维取向。照片由日本电子公司的型号为 JEM-2010 的透射电子显微镜在 2。
21、00 千伏电压下拍摄。 具体实施方式 0026 下面通过实施例对本发明做进一步的描述， 但本发明的实施方式不限于此， 不能 理解为对本发明保护范围的限制。 0027 实施例 1 0028 静电纺丝装置为本领域通用装置， 其是由直流高压电源、 喷丝头、 供液系统、 收集 板和地线组成。其中， 喷丝头是内径为 0.2 0.8mm 的平头不锈钢毛细管 ； 供液系统为注射 器、 延长管线与注射泵三部分组成 ； 收集板为表面覆盖有铝箔的金属板。 供液系统与喷丝头 相连提供纺丝液， 喷丝头与直流高压电源正极相连， 收集板与直流高压电源零极和地线相 连。静电纺丝时， 在喷丝头和收集板间施加正高压。 0029。
22、 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 0.3g 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP， Mw 1,300,000)、 0.05g 十六烷基三甲基溴化胺 (CTAB) 添加到 8.35g 无水乙醇和 0.3g 冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 1.0g 钛酸四正丁酯 Ti(OBu)4， 继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。 逐滴向该溶液当中添加0.5g大豆油， 搅拌 4 小时形成获得均一透明微乳液 ； 所述的搅拌的搅拌速度为 1500r/min。 0030 静电纺丝过程 ： 将配制好的微乳液盛装于 5mL 塑料注射器中， 以 0.5mL h-。
23、1的流速 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A4/8 页 7 注射到静电纺丝装置中的内径为 0.2mm 的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作 电压为 10 20kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电纺丝过程后， 收集板上可获 得一层无纺布纤维膜。 0031 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 500煅烧 2 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 100nm 的超细多孔 TiO2纳米纤维， 在 TiO2纳米纤维的内 部具有沿 TiO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面 的。
24、直径约为 2 10nm。 0032 实施例 2 0033 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 0.5g PVP(Mw1,300,000)、 0.25g CTAB添加到6.5g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 2.25g Ti(OBu)4， 继续搅拌 2 小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该 溶液当中添加 1.0g 液体石蜡油， 搅拌 4 小时形成获得均一透明微乳液 ； 所述的搅拌的搅拌 速度为 1000r/min。 0034 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以。
25、 1.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.3mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 15 25kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0035 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 500煅烧 2 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为20300nm的多孔TiO2纳米纤维。 产品的透射电镜照片如图 1 所示， 在 TiO2纳米纤维的内部具有沿 TiO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的多 孔孔道结构 ( 图中纤维内部颜色较浅的部分均为孔的位置 )， 所述的孔道的横截面。
26、的直径 约为 5 100nm。 0036 实施例 3 0037 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 0.5g PVP(Mw1,300,000)、 0.25g CTAB添加到6.5g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 3.75g Ti(OBu)4， 继续搅拌 2 小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该 溶液当中添加 2.0g 液体石蜡油， 搅拌 4 小时形成获得均一透明微乳液 ； 所述的搅拌的搅拌 速度为 1000r/min。 0038 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中。
27、， 以 1.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.6mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 15 25kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0039 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 500煅烧 2 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 500nm 的多孔 TiO2纳米纤维。图 2 为该产品的断面扫 面电镜照片， 可观察到纤维内部的多孔结构。与实施例 2 相比， 由于本实施例增大了微乳液 中无机氧化物醇盐的浓度 ( 实施例 2 ： 22.5wt； 本实施例 ：。
28、 32.6wt )， 因而形成的纳米纤 维的直径增大 ； 同时本实施例增大了有机小分子油相的相对含量 ( 实施例 2， 10.0wt ； 本 实施例， 17.4wt )， 形成的孔径也增大， 所述的孔道的横截面的直径约为 20 200nm。 0040 实施例 4 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A5/8 页 8 0041 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 1.0g PVP(Mw 1,300,000)、 0.5g 聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 - 聚氧乙烯三嵌段共聚物 (P123) 添加到 6.0g 无水乙醇和 0。
29、.5g 冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 2.25g Ti(OBu)4， 继 续搅拌 2 小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加 1.0g 橄榄油， 搅拌 4 小时形 成获得均一透明微乳液， 所述的搅拌的搅拌速度为 1500r/min。 0042 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 2.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.6mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0043。
30、 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 500煅烧 4 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 100 400nm 的多孔 TiO2纳米纤维， 在 TiO2纳米纤维的内部 具有沿 TiO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的 直径约为 2 100nm。 0044 实施例 5 0045 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取50mL锥形瓶， 在温度为1530下， 称取0.6g聚 乙烯醇 (PVA， Mw 88,000)、 0.25g 十二烷基磺酸钠 (SDS) 添加到 6.15g N， N- 二甲基甲酰 胺 (DMF) 和 0.5g 冰醋酸混。
31、合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 2.5g Ti(OBu)4， 继续搅拌 2 小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加 0.5g 花生油， 搅拌 6 小时形成获得 均一透明微乳液， 所述的搅拌的搅拌速度为 1500r/min。 0046 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 3.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.8mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 15 25kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 30cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0047 将收集到的无纺布纤。
32、维膜在马弗炉中 500煅烧 4 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 400nm 的多孔 TiO2纳米纤维， 在 TiO2纳米纤维的内部具 有沿 TiO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直 径约为 5 100nm。 0048 实施例 6 0049 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 0.5g PVP(Mw1,300,000)、 0.05g CTAB添加到6.0g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 5.0g 锆酸四正丁酯 Zr(OBu)4， 。
33、继续搅拌 2 小时形成均一的前驱体溶 液。逐滴向该溶液当中添加 1.5g 液体石蜡油， 搅拌 5 小时形成获得均一透明微乳液， 所述 的搅拌的搅拌速度为 1000r/min。 0050 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 2.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.6mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0051 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500煅烧10小时， 升温速度为1/min， 自 。
34、然冷却到室温， 可获得直径为20400nm的多孔ZrO2纳米纤维。 产品的透射电镜照片如图 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A6/8 页 9 3 所示， 在 ZrO2纳米纤维的内部具有沿 ZrO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的多 孔孔道结构 ( 图中纤维内部颜色较浅的部分均为孔结构 )， 所述的孔道的横截面的直径约 为 10 100nm。 0052 实施例 7 0053 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 1.0g PVP(Mw 1,300,000)、 0.5g P123 添加到 6.0g 无水乙醇和。
35、 0.5g 冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加入 2.0g 锆酸四正丁酯 Zr(OBu)4， 继续搅拌 2 小时形成均一的前驱体溶 液。逐滴向该溶液当中添加 0.5g 机油， 搅拌 5 小时形成获得均一透明微乳液， 所述的搅拌 的搅拌速度为 2000r/min。 0054 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 1.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.3mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维。
36、膜。 0055 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 500煅烧 4 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 300nm 的多孔 ZrO2纳米纤维， 在 ZrO2纳米纤维的内部具 有沿 ZrO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直 径约为 10 100nm。 0056 实施例 8 0057 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 1.5g PVP(Mw1,300,000)、 0.1g CTAB添加到6.2g无水乙醇当中， 完全溶解后逐滴加入7.0g正 硅酸乙酯Si(OCH2CH3)。
37、4搅拌0.5小时后逐滴加入0.2g 2M/L盐酸溶液， 搅拌， 60搅拌12小 时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加 1.0g 液体石蜡油， 搅拌 5 小时形成获得 均一透明微乳液， 所述的搅拌的搅拌速度为 1000r/min。 0058 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 3.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.8mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 30cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0059 将收集到的无纺布纤维。
38、膜在马弗炉中600煅烧10小时， 升温速度为1/min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 500nm 的多孔 SiO2纳米纤维， 在 SiO2纳米纤维的内部具 有沿 SiO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直 径约为 2 50nm。 0060 实施例 9 0061 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取50mL锥形瓶， 在温度为1530下， 称取0.3g聚 氧乙烯(PEO， Mw300,000)、 0.5g P123添加到10.0g DMF当中， 完全溶解后逐滴加入4.0g 正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4搅拌0.5小时后逐滴加入0.2g 2M/L盐酸。
39、溶液， 搅拌， 60搅拌12 小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加 0.5g 液体石蜡油， 搅拌 5 小时形成获 得均一透明微乳液， 所述的搅拌的搅拌速度为 1000r/min。 0062 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 3.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.8mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A7/8 页 10 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 30cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布。
40、纤维膜。 0063 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 600煅烧 4 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 500nm 的多孔 SiO2纳米纤维， 在 SiO2纳米纤维的内部具 有沿 SiO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直 径约为 2 60nm。 0064 实施例 10 0065 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 1.0g PVP(Mw 1,300,000)、 0.2g CTAB 添加到 5.8g 无水乙醇和 0.5g 冰醋酸混合液当中， 搅拌， 完全溶解后逐滴加。
41、入 2.5g 异丙醇锡 Sn(OiPr)4， 继续搅拌 0.5 小时形成均一的前驱体溶 液。逐滴向该溶液当中添加 0.5g 液体石蜡， 搅拌 5 小时形成获得均一透明微乳液， 所述的 搅拌的搅拌速度为 1500r/min。 0066 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 0.6mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.3mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 20cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0067 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 。
42、800煅烧 2 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 20 300nm 的多孔 SnO2纳米纤维， 在 SnO2纳米纤维的内部具 有沿 SnO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直 径约为 5 70nm。 0068 实施例 11 0069 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取 50mL 锥形瓶， 在温度为 15 30下， 称取 0.5g PVP(Mw 1,300,000)、 0.1g Tween80、 0.2g Span80 添加到 6.0g 无水乙醇和 0.5g 冰醋酸 的混合溶液当中， 完全溶解后逐滴加入 3.0g Ge(Oi。
43、Pr)4搅拌 0.5 小时形成均一的前驱体溶 液。逐滴向该溶液当中添加 1.0g 液体石蜡油， 搅拌 5 小时形成获得均一透明微乳液， 所述 的搅拌的搅拌速度为 1500r/min。 0070 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 1.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.5mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 30cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0071 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 400煅烧 4 小时， 升温速度为 1 。
44、/min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为 100 400nm 的多孔 GeO2纳米纤维， 在 GeO2纳米纤维的内部 具有沿 GeO2纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的 直径约为 2 60nm。 0072 实施例 12 0073 作为纺丝液的微乳液的配制 ： 取50mL锥形瓶， 在温度为1530下， 称取0.8g聚 醋酸纤维素、 0.2g CTAB 添加到 7g DMF 和 0.5g 冰醋酸的混合溶液当中， 完全溶解后逐滴加 入 3.0g VO(OiPr)3搅拌 0.5 小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加 1.0g 液 体石蜡油， 搅拌 5 。
45、小时形成获得均一透明微乳液， 所述的搅拌的搅拌速度为 1500r/min。 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A8/8 页 11 0074 静电纺丝过程 ： 采用如实施例1的装置， 将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器 中， 以 1.0mLh-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为 0.5mm 的平头不锈钢毛细管喷丝 头中。静电纺丝时的工作电压为 20 30kV， 喷丝头与收集板之间的距离为 25cm。经静电 纺丝过程后， 收集板上可获得一层无纺布纤维膜。 0075 将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中 500煅烧 8 小时， 升温速度为 1 /min， 自 然冷却到室温， 可获得直径为100500nm的多孔V2O5纳米纤维， 在V2O5纳米纤维的内部具 有沿 V2O5纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构， 所述的孔道的横截面的直 径约为 2 80nm。 说 明 书 CN 102234847 A CN 102234849 A1/2 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102234847 A CN 102234849 A2/2 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 102234847 A 。