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1、(10)申请公布号 CN 102219762 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102219762 A *CN102219762A* (21)申请号 201110097230.0 (22)申请日 2011.04.19 C07D 303/27(2006.01) C07D 301/26(2006.01) (71)申请人 武汉森茂精细化工有限公司 地址 430223 湖北省武汉市东湖开发区大学 园路武大科技园 (72)发明人 黄茂喜 吕佩 田忠艳 孙波 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (54) 发明名称 1,2- 环己二醇二缩水甘油。
2、醚的制备工艺 (57) 摘要 本发明涉及由环氧环己烷制备 1， 2- 环己二 醇二缩水甘油醚的工艺， 包括有以下步骤 ： 1) 将 水加入到反应釜中， 加入酸性催化剂， 滴加环氧 环己烷， 水解反应得环己二醇水溶液 ； 2) 转移至 醚化釜， 加入溶剂， 共沸脱水， 溶剂回流至醚化釜， 得到环己二醇溶液 ； 3) 向其中加入路易斯酸催化 剂， 滴加环氧氯丙烷， 反应 2-4 小时后， 将中间体 溶液转移至水洗釜 ； 4) 向其中滴加碱性溶液， 反 应， 加水， 充分混合后静置分去下层水溶液， 剩余 物料转移至脱溶剂釜， 脱除溶剂， 得到目标产物 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚。本发明所得的目。
3、标 产物具有高环氧值、 低粘度、 低色度、 低挥发份的 特点， 该工艺以工业三废为原料， 具有环保和综合 成本低的优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102219771 A1/1 页 2 1.1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚的制备工艺， 其包括有以下步骤 ： 1) 将水加入到反应釜中， 加入酸性催化剂， 在 30-80下滴加环氧环己烷， 水解反应 1-3 小时， 制得环己二醇水溶液 ； 2) 制得的环己二醇水溶液转移至醚化釜， 加入溶剂， 在 50-130温度下共沸脱水， 得 到的冷凝液通过油水分。
4、离器分离其中水份， 溶剂回流至醚化釜， 直至没有水份带出， 得到环 己二醇溶液 ； 3) 向步骤 2) 所得环己二醇溶液中加入路易斯酸催化剂， 在 50-130温度下滴加环氧 氯丙烷， 反应 2-4 小时后， 将中间体溶液转移至水洗釜 ； 4) 向步骤 3) 的水洗釜中滴加碱性溶液， 在 40-90温度下反应 1-3 小时， 静置分去下 层盐水溶液， 加水， 充分混合后静置分去下层水溶液， 反复三次， 剩余物料转移至脱溶剂釜， 在 60-135真空条件下脱除溶剂， 得到目标产物 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚。 2. 按权利要求 1 所述的 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚的制备工艺， 其特。
5、征在于步骤 1) 所述的酸性催化剂为硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸和酸性离子交换树脂中的一种或几种。 3.按权利要求1或2所述的1， 2-环己二醇二缩水甘油醚的制备工艺， 其特征在于步骤 2) 所述的溶剂为环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯中的一种或几种。 4.按权利要求1或2所述的1， 2-环己二醇二缩水甘油醚的制备工艺， 其特征在于步骤 2) 所述的共沸脱水反应时间为 4-8 小时。 5.按权利要求1或2所述的1， 2-环己二醇二缩水甘油醚的制备工艺， 其特征在于步骤 4) 所述的碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾。 权 利 要 求 书 CN 102219762 A CN 102219771 A1/。
6、3 页 3 1,2- 环己二醇二缩水甘油醚的制备工艺 技术领域 0001 本发明涉及由环氧环己烷制备 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚的工艺。 背景技术 0002 现有 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚工艺系以 1， 2- 环己二醇为原料， 首先将精制 1， 2- 环己二醇溶解在甲苯、 二甲苯、 苯、 醋酸乙酯等溶剂中， 加入适量三氟化硼乙醚络合物为 催化剂， 在适当温度下滴加一定比例的环氧氯丙烷， 反应一定时间后， 高温真空脱除过量环 氧氯丙烷， 滴加 30-40重量比氢氧化钠水溶液， 进行闭环反应， 反应一定时间后， 分去体系 中碱液， 水洗至中性， 加入适量溶剂进行萃取， 上层萃取液蒸馏。
7、脱除溶剂后得到目标产物， 其主要存在能耗高的缺点。 发明内容 0003 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种 1， 2- 环己二醇二缩水甘 油醚的制备工艺， 其充分消化工业三废， 有利于环保， 而且 1， 2- 环己二醇无需提纯， 直接使 用， 充分降低了能耗和原材料消耗， 大大降低了综合成本。 0004 本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为 ： 1， 2- 环己二醇二缩水甘油 醚的制备工艺， 包括有以下步骤 ： 0005 1) 将水加入到反应釜中， 加入酸性催化剂， 在 30-80下滴加环氧环己烷， 水解反 应 1-3 小时， 制得环己二醇水溶液 ； 0006 2) 制得。
8、的环己二醇水溶液转移至醚化釜， 加入溶剂， 在 50-130温度下共沸脱 水， 得到的冷凝液通过油水分离器分离其中水份， 溶剂回流至醚化釜， 直至没有水份带出， 得到环己二醇溶液 ； 0007 3) 向步骤 2) 所得环己二醇溶液中加入路易斯酸催化剂， 在 50-130温度下滴加 环氧氯丙烷， 反应 2-4 小时后， 将中间体溶液转移至水洗釜 ； 0008 4) 向步骤 3) 的水洗釜中滴加碱性溶液， 在 40-90温度下反应 1-3 小时， 静置分 去下层盐水溶液， 加水， 充分混合后静置分去下层水溶液， 反复三次， 剩余物料转移至脱溶 剂釜， 在 60-135真空条件下脱除溶剂， 得到目标。
9、产物 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚。 0009 按上述方案， 步骤 1) 所述的酸性催化剂为硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸和酸性离子交换 树脂中的一种或几种。 0010 按上述方案， 步骤 2) 所述的溶剂为环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯中的一种或几种。 0011 按上述方案， 步骤 2) 所述的共沸脱水反应时间为 4-8 小时。 0012 按上述方案， 步骤 4) 所述的碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾。 0013 本发明提供了一种由环氧环己烷制备制备 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚的工艺， 其化学反应式如下 ： 0014 说 明 书 CN 102219762 A CN 102219771。
10、 A2/3 页 4 0015 本发明所得的目标产物具有高环氧值、 低粘度、 低色度、 低挥发份的特点， 该工艺 以工业三废为原料， 具有环保和综合成本低的优点， 固化产物具有良好的耐候性、 力学性能 和电性能， 可以用作环氧树脂活性稀释剂和塑料增塑剂等， 广泛应用于电工材料等领域。 具体实施方式 0016 下面结合实施例对本发明做进一步说明， 但是不会构成对本发明的限制。 0017 实施例 1 0018 将 540 千克水加入到反应釜中， 加入 10 千克硫酸做催化剂， 在 50下滴加环氧环 己烷980千克， 1小时内滴加完毕， 水解反应2小时， 制得的环己二醇水溶液通过虹吸转移至 醚化釜， 。
11、加入 720 千克溶剂甲苯， 95共沸脱水 6 小时， 冷凝液通过油水分离器分离其中水 份， 溶剂回流至醚化釜， 直至没有水份带出， 得到环己二醇 / 甲苯溶液， 向其中加入三氟化 硼乙醚络合物， 在 55滴加环氧氯丙烷 190 千克， 2 小时内滴加完毕， 反应 3 小时后将得到 的中间体溶液转移至水洗釜， 滴加质量百分比浓度 30氢氧化钠溶液 280 千克， 在 50下 2 小时滴毕， 反应 2 小时， 静置分去下层盐水溶液， 加入 200 千克水， 充分混合后静置分去下 层水溶液， 反复三次， 剩余物料转移至脱溶剂釜， 在 110真空条件下脱除溶剂， 得到目标产 物 1， 2- 环己二醇。
12、二缩水甘油醚， 溶剂回收再利用， 产物为淡黄色液体， 粘度 55mPas， 环氧 值 0.54eq/100g， 密度 1.158g/ml。 0019 实施例 2 0020 将 540 千克水加入到反应釜中， 加入 10 千克硫酸做催化剂， 在 55下滴加环氧环 己烷980千克， 1.5小时内滴加完毕， 水解反应2小时， 制得的环己二醇水溶液通过虹吸转移 至醚化釜， 加入 720 千克溶剂苯， 76共沸脱水 7 小时， 冷凝液通过油水分离器分离其中水 份， 溶剂回流至醚化釜， 直至没有水份带出， 得到环己二醇 / 苯溶液， 向其中加入三氟化硼 乙醚络合物， 在 60滴加环氧氯丙烷 190 千克，。
13、 1.5 小时内滴加完毕， 反应 4 小时后将得到 的中间体溶液转移至水洗釜， 滴加质量百分比浓度 30氢氧化钠溶液 280 千克， 在 50下 2 小时滴毕， 反应 2 小时， 静置分去下层盐水溶液， 加入 200 千克水， 充分混合后静置分去下 说 明 书 CN 102219762 A CN 102219771 A3/3 页 5 层水溶液， 反复三次， 剩余物料转移至脱溶剂釜， 在 95真空条件下脱除溶剂， 得到目标产 物 1， 2- 环己二醇二缩水甘油醚， 溶剂回收再利用， 产物为淡黄色液体， 粘度 68mPas， 环氧 值 0.50eq/100g， 密度 1.162g/ml。 0021。
14、 实施例 3 0022 将540千克水加入到反应釜中， 加入10千克磺酸基聚苯乙烯系凝胶型酸性离子交 换树脂做催化剂， 在 50下滴加环氧环己烷 980 千克， 1 小时内滴加完毕， 水解反应 2 小时， 制得的环己二醇水溶液通过虹吸转移至醚化釜， 加入 720 千克溶剂二甲苯， 120共沸脱水 4 小时， 冷凝液通过油水分离器分离其中水份， 溶剂回流至醚化釜， 直至没有水份带出， 得到 环己二醇 / 二甲苯溶液， 向其中加入三氟化硼乙醚络合物， 在 50滴加环氧氯丙烷 190 千 克， 1 小时内滴加完毕， 反应 4 小时后将得到的中间体溶液转移至水洗釜， 滴加质量百分比 浓度 30氢氧化钾溶液 280 千克， 在 50下 2 小时滴毕， 70反应 3 小时， 静置分去下层 盐水溶液， 加入 200 千克水， 充分混合后静置分去下层水溶液， 反复三次， 剩余物料转移至 脱溶剂釜， 在 120真空条件下脱除溶剂， 得到目标产物， 溶剂回收再利用， 产物为淡黄色液 体， 粘度 60mPas， 环氧值 0.52eq/100g， 密度 1.160g/ml。 说 明 书 CN 102219762 A 。