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1、(10)申请公布号 CN 102220063 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102220063 A *CN102220063A* (21)申请号 201110123468.6 (22)申请日 2011.05.13 C09D 151/10(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/00(2006.01) (71)申请人 武汉大学 地址 430072 湖北省武汉市武昌区珞珈山武 汉大学 (72)发明人 刘兴海 黄驰 易生平 黎厚斌 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务 所 ( 特殊普通合伙 ) 42222 代理人 张火春 (54) 发明名。
2、称 一种低表面能抗覆冰涂料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种低表面能抗覆冰涂料及其制 备方法。该防覆冰涂料包含核壳型 SiO2 含氟丙 烯酸酯乳液、 阻燃剂、 流平剂、 防腐剂、 消泡剂和去 离子水。其制备方法是采用半连续自由基乳液聚 合的方法分步合成核壳型含氟丙烯酸酯乳液， 将 按配比称量的去离子水和阻燃剂搅拌均匀， 加入 到乳液中， 再加入防腐剂和消泡剂磨匀， 过滤得到 产品。 本防覆冰涂料表面能低、 高憎水、 憎冰性， 可 最大限度地减少水和冰的附着力， 使其极易脱落， 而且无毒无害， 各项性能指标均符合环保要求， 在 工程上简单易行、 方便控制、 成本较低， 使用效果 良好。。
3、 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 102220072 A1/2 页 2 1. 一种低表面能抗覆冰涂料， 其特征在于 ： 其中各组分及其质量百分含量如下 ： 核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液 80 90 阻燃剂 0 5% 流平剂 0 5% 防腐剂 0 0.8% 消泡剂 0 9% 去离子水 10 20% 。 2. 权利要求 1 所述涂料的制备方法， 其特征在于 ： 第一步 硅溶胶的表面改性 在磁力搅拌下， 将硅溶胶、 硅烷偶联剂、 乙醇和氨水加入反应容器中， 反应温度 25-60， 反应时间 1-12。
4、 小时， 即得表面改性的硅溶胶， 反应物各组分的质量百分含量如 下 ： 组份 质量百分含量 硅溶胶 50 硅烷偶联剂 0.5 乙醇 45 氨水 0.01 水 4.99 第二步 核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液的制备 在反应容器中， 加入去离子水、 乳化剂、 改性硅溶胶、 丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸乙 二醇酯和含氟单体， 搅拌 0.5h 得到预乳化乳液 ； 取 40% 的预乳化液， 加入部分过硫酸铵溶 液， 加热搅拌1h得到种子乳液 ； 然后将剩余的预乳化液和引发剂溶液， 在3h之内滴加完毕， 反应温度 55-85， 聚合完毕后得核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液， 反应物各组分的质量 百分。
5、含量如下 ： 组份 质量百分含量 改性硅溶胶 0.1 30 丙烯酸酯 20 60 含氟单体 0.1 20 二甲基丙烯酸乙二醇酯 0 1.5 乳化剂 1 5 过硫酸铵 0.2 1 去离子水 40 75 第三步 低表面能抗覆冰涂料的制备 室温下， 向反应容器中加入核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液、 分散剂、 颜料、 成膜助 剂、 润湿剂、 流平剂、 防腐剂、 消泡剂和去离子水， 搅拌均匀。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述硅溶胶的尺寸为5nm-500m， 形 貌为球状或链珠状。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲。
6、 氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 丙烯基三甲氧基硅烷、 丙烯基三乙氧基硅烷、 甲基丙 权 利 要 求 书 CN 102220063 A CN 102220072 A2/2 页 3 烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三 （异丙氧基） 硅烷、 三氟丙基三甲氧基硅烷、 三氟丙基甲基二氯硅烷、 三氟丙基甲基环三硅氧 烷、 十三氟辛基三甲氧基硅烷、 三氟甲基三甲基硅烷、 1H,1H,2H,2H- 全氟辛基三甲 （乙） 氧基 硅烷中的一种或一种以上的混合物。 5. 根据权利要求 2 或 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的丙烯酸酯具有下式结构 ： 其中 R1。
7、、 R2、 R3、 R5独立地为 H、 CH3、 C2H5、 C3H7 。 6. 根据权利要求 2 或 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的含氟单体选自三氟丙基 三甲氧基硅烷、 三氟丙基甲基二氯硅烷、 三氟丙基甲基环三硅氧烷、 十三氟辛基三甲氧基硅 烷、 三氟甲基三甲基硅烷、 1H,1H,2H,2H- 全氟辛基三甲 （乙） 氧基硅烷以及具有下列结构的 氟单体中的一种或一种以上的混合物 ： 其中， R1为CxH2x+1， 0 x 4 ； CnFmH2n-m-1中的 1 n 10， 1 m 18， x、 n、 m 为整 数。 权 利 要 求 书 CN 102220063 A CN 1022。
8、20072 A1/6 页 4 一种低表面能抗覆冰涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种低表面能抗覆冰涂料及其制备方法， 属于材料技术领域。 背景技术 0002 覆冰和积雪是一种自然现象， 但会对工业会造成巨大危害， 如会导致各类大的电 力系统的事故， 极端情况下可能导致电力系统的完全瘫痪， 给生产生活带来极大的不便。 输 电线路覆冰对电力系统造成的危害包括导线舞动、 断线、 倒塌、 绝缘子闪络等机械及电气故 障， 严重威胁电力、 通信和航空等安全可靠运行。 0003 一般来说， 导线的覆冰现象是由于各种气象原因而形成的， 其中主要包括温度、 湿 度、 冷暖空气对流、 环流和风速等。
9、因素。 冬季雨中含有过冷的水滴， 这种水滴极不稳定， 因没 有结晶核的存在而以液态形式存在， 一旦下落到导线上， 导线将作为结晶核的作用而使过 冷水滴迅速结冰并且覆盖在导线上， 形成所谓的覆冰。 从形成机理来看， 覆冰可以分为如下 几种 ： (1) 大气中的水汽在过饱和时附着和升华凝结， 形成的放射状的结晶称为雾凇。一般 来说， 雾凇形成时水滴比相互紧密结合所需要的时间提前冻结， 形成了包含许多空隙或者 气泡的干燥的冰。因此， 这样的冰密度较小， 也比较松散。(2) 大气中的过冷水滴在导线的 迎风面形成清澈光滑透明的覆冰称为雨凇。 这类水滴冻结的时间比碰撞的时间要长。 因此， 形成的覆冰光滑而。
10、紧密， 密度较大， 并且与导线的附着力强。(3) 过冷水滴在迎风面形成透 明与不透明交替重叠或类似毛玻璃的冰层。这类覆冰的附着力也比较大， 一般难以除去。 0004 覆冰的危害是人们有目共睹的， 人们也努力寻找经济适用、 环保、 可操作性强的防 治覆冰的方法。到目前为止， 防治覆冰的方法主要有如下几种 ： 0005 (1) 机械除冰 ： 在覆冰严重的地带用木棍、 竹竿等最原始的工具对覆冰进行敲打、 撞击等将覆冰除去。 这种方法效果明显， 花费比较小， 针对性强， 然而其可操作性不强， 只能 够在覆冰严重的地区小范围的应急使用， 难以在大范围推广使用。而且其操作过程中需要 大量的人力物力， 使用。
11、范围受到很大的限制。 0006 (2) 电热除冰法 ： 所谓的电热除冰法， 即使用热量将冰融化。如 ： 在部分覆冰严重 的地区， 在导线上通入大的直流电流， 通过导线上产生的焦耳热来将覆冰融化 ； 与直流融冰 基本类似， 只是使用的是交流电 ； 通过电线表面的放电而产生的热量来保持导线的温度从 而防止覆冰的发生。 电热除冰法效果比较明显， 操作简单， 可操作性强， 但是能耗非常大， 而 且在覆冰严重的地区， 电力系统一般已经崩溃， 此时电热除冰便不现实了。 因此电热除冰仅 限于覆冰严重的地区小范围使用， 不可能大范围推广。 0007 (3) 光热除冰法 ： 使用光波的能量将覆冰融化的技术， 使。
12、用的光主要有红外和紫 外光， 还有激光除冰。由于在覆冰天气， 光线一般不强。因此， 很难取得应有的效果。如 CN101325321A 采用激光对架空高压输电线路除冰， CN101478136A 采用微波除冰， 虽然可以 远距离除冰， 解决了机械除冰所需断电和近距离接触存在的安全隐患等问题， 但激光和微 波除冰的能耗比较大， 而且技术还不完善， 也难以取得好的效果。 0008 (4) 防覆冰涂料 ： 主要包括光热型防覆冰涂料、 电热型防覆冰涂料和憎水型涂料 说 明 书 CN 102220063 A CN 102220072 A2/6 页 5 三类。光热型防覆冰涂料通过吸收太阳光而提高导线的温度，。
13、 从而使导线温度在水的冰点 以上， 从而达到防覆冰的要求。这类涂料由于受天气原因限制， 在冰雪的天气， 一般光线都 不强， 很难起到应有的作用， 故而研究较少， 应用前景较小。电热型防覆冰涂料通过导线上 的电热而保持导线的温度， 从而使导线在水的冰点以上。这类涂料一般是在涂料中掺入少 量导电物质， 从而使涂层形成一半导体层， 导线形成微小的漏泄电流从而产生电热。 此类涂 料由于对电能的损耗较大， 应用前景有一定的限制。憎水型涂料通过降低水或冰与导线之 间的结合力， 从而防止结冰。 由于一般憎水的也比较憎冰， 就算冰在其表面附着结合力也不 强， 后续处理也方便的多。 0009 在上述方法中， 防。
14、覆冰涂料研制是防覆冰的主要方向之一。如 CN1010358106A、 CN101230224A、 US20020139956A1 和 CN101514270A 等采用有机氟硅高分子材料制备出防覆 冰涂料， 由于疏水性能有限， 而且对金属导线、 陶瓷、 玻璃和杆塔的等基材附着力较小， 难以 应用于生产实践。 0010 本发明的低表面能抗覆冰涂料， 既能有效增加与基材附着力， 又具有较高的接触 角和较小的滚动角。因此， 本发明的抗覆冰涂料具有较好的抗覆冰实用效果。 发明内容 0011 本发明所要解决的技术问题是提供一种疏水性能好、 和基材附着力强的抗覆冰涂 料及其制备方法。 0012 本发明的低表。
15、面能抗覆冰涂料， 其中各组分及其质量百分含量如下 ： 0013 0014 其制备方法分三步进行 ： 0015 第一步硅溶胶的表面改性 0016 在磁力搅拌下， 将硅溶胶、 硅烷偶联剂、 乙醇和氨水加入反应容器中， 反应温度 25-60， 反应时间 1-12 小时， 即得表面改性的硅溶胶， 反应物各组分的质量百分含量如 下 ： 0017 说 明 书 CN 102220063 A CN 102220072 A3/6 页 6 0018 第二步核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液的制备 0019 在反应容器中， 加入去离子水、 乳化剂、 改性硅溶胶、 丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸乙二 醇酯和含氟单体， 搅。
16、拌 0.5h 得到预乳化乳液 ； 取 40的预乳化液， 加入部分过硫酸铵溶液， 加热搅拌 1h 得到种子乳液 ； 然后将剩余的预乳化液和引发剂溶液， 在 3h 之内滴加完毕， 反 应温度 55-85， 聚合完毕后得核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液， 反应物各组分的质量百 分含量如下 ： 0020 0021 0022 第三步低表面能抗覆冰涂料的制备 0023 室温下， 向反应容器中加入核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液、 分散剂、 颜料、 成膜 助剂、 润湿剂、 流平剂、 防腐剂、 消泡剂和去离子水， 搅拌均匀。 0024 更具体的方案是 ： 0025 上述反应中的硅溶胶的尺寸为 5nm-。
17、500m， 形貌为球状或链珠状。 0026 上述反应中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 丙烯基 三甲氧基硅烷、 丙烯基三乙氧基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 - 甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、 三氟丙基三甲氧基硅烷、 三氟丙基甲基二氯硅烷、 三氟丙基甲基环三硅氧烷、 十三氟辛基三甲氧基硅烷、 三氟甲基三 甲基硅烷、 1H， 1H， 2H， 2H- 全氟辛基三甲 ( 乙 ) 氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。 0027 上述反应中的的丙烯酸酯具有下式结构 ： 0028 说 明 书 CN 102220063 A CN 10。
18、2220072 A4/6 页 7 0029 其中 R1、 R2、 R3、 R4独立地为 H、 CH3、 C2H5、 C3H7 0030 上述反应中的含氟单体选自三氟丙基三甲氧基硅烷、 三氟丙基甲基二氯硅烷、 三 氟丙基甲基环三硅氧烷、 十三氟辛基三甲氧基硅烷、 三氟甲基三甲基硅烷、 1H， 1H， 2H， 2H- 全 氟辛基三甲 ( 乙 ) 氧基硅烷以及具有下列结构的氟单体中的一种或一种以上的混合物 ： 0031 0032 其中， R1为 -CxH2x+1， 0 x 4 ； CnFmH2n-m-1中的 1 n 10， 1 m 18， x、 n、 m 为 整数。 0033 本发明提供的低表面能抗。
19、覆冰涂料成膜时， 有机硅氧烷伸向涂层的内部， 与基材 附着， 增加涂料与基材的附着力 ； 核壳型的SiO2含氟丙烯酸酯乳液， 通过自分层作用， 核层 的硅溶胶原位构造粗糙面， 壳层的含氟丙烯酸酯中氟伸向涂层表面， 有效降低表面能， 增大 与水的接触角和减小与水之间的滚动角， 达到良好的抗覆冰效果。 0034 本发明的抗覆冰涂料具有如下有益效果 ： 0035 (1) 与导线良好的附着力， 且无腐蚀 ； 0036 (2) 形成的仿生超疏水膜， 具有高憎水与憎冰性， 能有效防止雨雪在导线表面的附 着， 防止导线表面结冰， 可降低输电导线覆冰量 ； 0037 (3) 中间层可以在恶劣环境电离出离子延迟。
20、冰的附着， 从而达到防止凝冰和除冰 的目的。 0038 本发明的涂料在工程上简单易行、 方便控制和成本较低， 使用效果良好。 可广泛应 用于高压电缆、 铁塔、 通信线路和飞行器表面等覆冰防治。 具体实施方式 0039 本发明通过下列实施例进一步加以说明， 但非用以限制本发明的范围。 0040 实施例 1 0041 在磁力搅拌下， 将 50g 尺寸为 20nm 的球形硅溶胶、 1.0g 的 - 甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷和 49.5mL 去离子水加入到 250mL 的三口烧瓶中， 搅拌 30min 后升温至 45， 滴加 1.0g 氨水， 反应时间 6 小时， 即得表面改性的硅溶胶。 004。
21、2 在装有机械搅拌的 250mL 的四口烧瓶中， 依次 5g 改性硅溶胶、 60g 甲基丙烯酸甲 酯、 1g 甲基丙烯酸十二氟庚酯、 0.1g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 3g OP-10、 1.5g SDS 和 80g 去 离子水， 搅拌 0.5h 得到预乳化乳液。取 40的预乳化液， 加入 40wt的过硫酸铵溶液， 加 热搅拌 1h 得到种子乳液。然后将剩余的预乳化液和引发剂溶液， 在 3h 之内滴加完毕， 反应 温度 55-85， 聚合完毕后得核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液。 0043 室温下， 将 20g 去离子水和 1g 石棉粉搅拌均匀， 加入到 100g 核壳型 SiO2 含氟丙。
22、 说 明 书 CN 102220063 A CN 102220072 A5/6 页 8 烯酸酯乳液中， 再加入 0.5g3- 丙二醇和 0.1g 乳化硅油磨匀， 过滤得到产品。 0044 所得产品的性能如下表 1。 0045 表 1 0046 0047 实施例 2 0048 在磁力搅拌下， 将尺寸为 500nm、 10nm、 50nm 和 100nm 的球形硅溶胶各 5g、 1.0g 的 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和 49.5mL 去离子水加入到 250mL 的三口烧瓶中， 搅拌 30min 后升温至 45， 滴加 1.0g 氨水， 反应时间 6 小时， 即得表面改性的硅溶胶。 0049。
23、 在装有机械搅拌的 250mL 的四口烧瓶中， 依次 5g 改性硅溶胶、 60g 甲基丙烯酸甲 酯、 1g 甲基丙烯酸十二氟庚酯、 0.1g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 3g OP-10、 1.5g SDS 和 80g 去 离子水， 搅拌 0.5h 得到预乳化乳液。取 40的预乳化液， 加入 40wt的过硫酸铵溶液， 加 热搅拌 1h 得到种子乳液。然后将剩余的预乳化液和引发剂溶液， 在 3h 之内滴加完毕， 反应 温度 55-85， 聚合完毕后得核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液。 0050 室温下， 将 20g 去离子水和 1g 石棉粉搅拌均匀， 加入到 100g 核壳型 SiO2 含氟丙 。
24、烯酸酯乳液中， 再加入 0.5g 3- 丙二醇和 0.1g 乳化硅油磨匀， 过滤得到产品。所得产品的 性能如下表 2。 0051 表 2 0052 0053 0054 实施例 2 0055 保持实施例 1 其他条件不变， 将甲基丙烯酸甲酯依次替换为丙烯酸甲酯、 甲基丙 烯酸丁酯、 丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酯。所制备的低表面能抗覆冰涂料具有良好的力学 说 明 书 CN 102220063 A CN 102220072 A6/6 页 9 性能和抗冰性能， 性能数据和实施例 1 很接近。 0056 实施例 3 0057 保持实施例 1 其他条件不变， 将甲基丙烯酸十二氟庚酯依次替换为丙烯酸六氟丁 酯。
25、、 丙烯酸十二氟庚酯、 甲基丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十三氟辛 酯。所制备的低表面能抗覆冰涂料具有良好的力学性能和抗冰性能， 性能数据和实施例 1 很接近。 0058 实施例 4 0059 在磁力搅拌下， 将尺寸为 80nm 的链珠状硅溶胶 10g、 1.0g 的 - 甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷和 49.5mL 去离子水加入到 250mL 的三口烧瓶中， 搅拌 30min 后升温至 45， 滴加 1.0g 氨水， 反应时间 6 小时， 即得表面改性的硅溶胶。 0060 在装有机械搅拌的 250mL 的四口烧瓶中， 依次 5g 改性硅溶胶、 60g 甲基丙烯酸甲 酯、 。
26、1g 甲基丙烯酸十二氟庚酯、 0.1g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 3g OP-10、 1.5g SDS 和 80g 去 离子水， 搅拌 0.5h 得到预乳化乳液。取 40的预乳化液， 加入 40wt的过硫酸铵溶液， 加 热搅拌 1h 得到种子乳液。然后将剩余的预乳化液和引发剂溶液， 在 3h 之内滴加完毕， 反应 温度 55-85， 聚合完毕后得核壳型的 SiO2 含氟丙烯酸酯乳液。 0061 室温下， 将 20g 去离子水和 1g 石棉粉搅拌均匀， 加入到 100g 核壳型 SiO2 含氟丙 烯酸酯乳液中， 再加入 0.5g 3- 丙二醇和 0.1g 乳化硅油磨匀， 过滤得到产品。所得产品的 性能如下表 3。 0062 表 2 0063 说 明 书 CN 102220063 A 。