制备水性介质中 pH 不敏感的无表面活性剂的聚合物颗粒 分散体的方法 发明领域 本发明涉及一种在水性介质中的聚合物颗粒分散体以及制造它的一种方法。
发明背景
聚合物颗粒分散体或乳液被用于很多应用中， 例如粘合剂、 油漆、 纸面涂料、 纺织 品涂料等。乳液聚合反应是通常用于形成聚合物颗粒的分散体的一种类型的自由基聚合 反应， 该分散体通常是由一种掺有水、 至少一种单体、 以及一种或多种表面活性剂的乳液开 始。在常规的乳液聚合反应中表面活性剂通常是关键性的， 因为表面活性剂提供了颗粒成 核 ( 即单体溶胀胶粒 ) 的位点、 控制了胶乳颗粒大小、 并且为所形成的聚合物颗粒提供了胶 态稳定性。然而， 对于很多胶乳的应用， 小分子表面活性剂具有若干缺点。例如， 小分子表 面活性剂会向薄膜传递高的水敏感性 ( 导致湿晕 ) 并且会在薄膜形成过程中解吸附 ( 从表 面性质和最终性能中减除 )。
然而， 在提供不需要表面活性剂的有效的乳液聚合反应方面已经有了最新进展。 例 如， 在 Charleux 等 人 的 题 为 “Nitroxide-Mediated Controlled/LivingFree-Radical Surfactant-Free Emulsion Polymerization of MethylMethacrylate Using a Poly(methacrylic acid)-Based MacroalkyoxyamineInitiator[ 使用一种基于聚 ( 甲基 丙烯酸 ) 大分子烷氧基胺引发剂进行的甲基丙烯酸甲酯的氮氧自由基调控的受控 / 活性 自由基无表面活性剂乳液聚合 ]” 的一篇美国化学学会原稿 (Macromolecules 2009， 42， 95-103) 中， 描述了在一种无表面活性剂的乳液聚合反应中使用某些大分子引发剂。具体 地， 描述了一种基于聚 ( 甲基丙烯酸 ) 聚合物如聚 ( 甲基丙烯酸 - 共聚 - 苯乙烯 ) 作为一 种活性大分子引发剂用于一种无表面活性剂的、 批次的乳液聚合反应中。
然而已经发现， 例如使用了基于丙烯酸、 甲基丙烯酸 - 共聚 - 苯乙烯或甲基丙烯 酸 - 共聚 - 苯乙烯基磺酸钠盐的大分子引发剂的乳液聚合反应要求该胶乳具有一个碱性 pH。这是因为一种低 pH 的乳液可能在合成期间或此后不久导致胶乳的不稳定和凝固， 尤其 是在更高的固体含量下。
发明概述
本发明的多个方面包括消除或减少胶乳的 pH 敏感性并且允许它在所有 pH 值下、 尤其在低 pH 值 ( 例如小于 7) 下保持稳定。本发明包括对该聚合物乳液传递 pH 不敏感性 的一种特异的大分子引发剂。由于这一改进， 不需要将 pH 保持在一个特定的碱性值 ( 例如 不要求一种缓冲剂 )。因此， 本发明提供了使用一种 pH 不敏感的大分子引发剂以及为无表 面活性剂的受控自由基乳液聚合反应来制造高固体的、 稳定的聚合物颗粒分散体的一种稳 健的方法。
根据本发明的一个实施方案， 一种在水性介质中的聚合物颗粒分散体包括一种乳 液聚合的聚合物和一种大分子引发剂， 该大分子引发剂包括处于反应过 ( 例如聚合过 ) 的 形式、 共价地结合到该乳液聚合的聚合物上的一种亲水的、 pH 不敏感的单体。该乳液聚合 的聚合物包括至少一种另外的处于聚合过的形式的烯键不饱和单体。
根据本发明的另一个实施方案， 一种活性大分子引发剂具有式 R-{[(A)x(B)y]-Y}n 其中 A 是一种亲水的、 pH 不敏感的单体， B 是一种共聚单体， Y 是一个末端基团， x ≥ 1， 或 1， y ≥ 0， 并且 n ≥ 2， 其中 A 和 B 可以按任何次序或顺序出现 ； 并且 R 具有以下式 (I) 或 (III) ：
其中 R1 和 R3 相同或不同、 代表一个具有的碳原子数从 1 到 3 的直链或支链的烷基 ； R2 代表一个氢原子、 一个具有的碳原子数从 1 到 8 的直链或支链的烷基、 一个苯基、 一个碱 金属离子、 或者一个铵离子 ； 并且 Z 代表一个芳基或者一个具有式 Z1-[X-C(O)]n 的基团， 其 中 Z1 代表一种多官能结构， 其中 X 是一个氧原子、 带有一个碳基团的一个氮原子、 一个氢原 子、 或者一个硫原子。例如， R 可以是一个二甲基羧基基团， 以及 Y 可以是具有以下式 (II) 的 R’ 。
更具体的， R’ 可以是 N- 叔丁基 -N-(1- 二乙基磷酰基 -2， 2- 二甲基丙基 ) 氮氧自由基。 根据本发明的另一个实施方案， 使该活性大分子引发剂与至少一种单体反应以形 成一种具有式 R-{[(A)x(B)y]-[(C)m]p-Y}n 或 1 的聚合物， 其中 A 是该亲水的、 pH 不敏感的单 体， B 是一种共聚单体， C 是至少一种烯键不饱和的单体， Y 是一个末端基团， x ≥ 1， y ≥ 0， m ≥ 1， n ≥ 2， 并且 p ≥ 1， 其中如果 p ＞ 1， 则每个 C 区段都具有一种不同的构成， 并且 A 和 B 可以在该活性大分子引发剂中以任何次序或顺序出现， 并且 R 具有以下式 (I) 或 (III) ：
其中 R1 和 R3 相同或不同、 代表一个具有的碳原子数从 1 到 3 的直链或支链的烷基 ； R2 代表一个氢原子、 一个具有的碳原子数从 1 到 8 的直链或支链的烷基、 一个苯基、 一个碱 金属离子、 或者一个铵离子 ； 并且 Z 代表一个芳基或者一个具有式 Z1-[X-C(O)]n 的基团， 其 中 Z1 代表一种多官能结构， 其中 X 是一个氧原子、 带有一个碳基团的一个氮原子、 一个氢原 子、 或者一个硫原子。
根据本发明的另一个实施方案， 一种用于制造聚合物颗粒分散体的方法包括使至 少一种单体与一种大分子引发剂反应并且没有表面活性剂以便完成该至少一种单体的聚 合， 其中该大分子引发剂包括一种处于聚合过的形式的亲水的、 pH 不敏感的单体并且该至 少一种单体为至少一种烯键不饱和单体。
根据本发明的另一个实施方案， 一种形成胶乳的方法包括使一种亲水的、 pH 不敏
感的单体与一种包括一个氮 - 氧键的烷氧基胺化合物进行反应以形成一种大分子引发剂。 制备了一种水性乳液， 该乳液包括至少一种单体以及该活性大分子引发剂， 但是不包括表 面活性剂。将该乳液保持在聚合反应条件下以提供一种包含分散的聚合物颗粒的胶乳。
发明详细说明
本发明的多个方面包括在水性介质中的聚合物颗粒分散体、 以及活性大分子引发 剂， 这些活性大分子引发剂包含一种用于制备聚合物颗粒分散体的、 处于聚合过的形式、 pH 不敏感的单体。
如在此使用的， “胶乳” 、 “乳胶液” 以及 “聚合物颗粒分散体” 可以互换地使用以 涵盖本领域中普通技术人员已知的任何聚合物颗粒， 它可以处于一种稳定的水性胶态悬浮 液、 乳液、 或分散体或与此分离的这些聚合物颗粒的形式。
如在此使用的， 除非另外说明， 这些成分或组分的值是以每一成分的重量百分比 或按重量计的％表示的。在此提供的所有值向上地包括直至给出的端点并且包括这些端 点。
在本发明的一个实施方案中， 一种在水性介质中的聚合物颗粒分散体包括一种乳 液聚合的聚合物和一种大分子引发剂， 该大分子引发剂包括处于反应过的形式、 共价地结 合到该乳液聚合的聚合物上的一种亲水的、 pH 不敏感的单体。该乳液聚合的聚合物包括至 少一种另外的处于聚合过的形式的烯键不饱和单体， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯乙烯、 (甲 基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 和它们的混合物。 该聚合物颗粒分散体包括一种处于反应过或聚合过的形式的大分子引发剂。因 此， 当描述单体时， 技术人员将理解的是该大分子引发剂包括处于反应过的形式的一种或 多种单体。换言之， 在该聚合物中的重复单元被称为形成该重复单元的单体的 “残基” 。这 些聚合物可以是直链的、 支链的、 交联的等等、 或它们的任何组合。这些聚合物可以是均聚 物 ( 即由一种类型的单体构成 ) 或共聚物 ( 由两种或更多种类型的单体构成 )。共聚物的 这些单体单元可以是在嵌段中、 在序列中随机地、 统计地安排的、 梯度的、 或它们的任何组 合。梯度聚合物包括其结构或构成不是宏观上同质的、 而是在样品中随位置而变的的多种 多组分聚合物。将在下文中详细描述该用于制造大分子引发剂的方法。
在该受控的 ( 或活性的 ) 自由基聚合法的过程中， 该大分子引发剂用作引发剂、 稳 定剂、 和 / 或控制剂。该大分子引发剂用多种烯键不饱和单体的链扩展产生了在原位自组 装的两亲嵌段共聚物， 形成活性胶粒。 随着活性聚合反应的继续， 这些活性胶粒变成自稳定 的聚合物颗粒， 不需要任何常规的表面活性剂。 在链扩展以后， 该大分子引发剂不再是活性 的， 但是最终的聚合物颗粒分散体是活性的， 从而允许在无表面活性剂的乳液聚合反应中 复杂的聚合物构造的合成。
该活性大分子引发剂包括一种亲水的、 pH 不敏感的单体或聚合物。 如在此使用的， “亲水的” 和 “水溶性的” 可以互换地使用， 用于描述在一种水性介质中可容易地溶解的一种 单体。 具体地， 该单体可以包含一个亲水分子或它的一部分， 它是电荷极化的并且能够进行 氢键结合。该活性大分子引发剂是 pH 不敏感的、 并且不响应在周围介质中 pH 的变化。例 如， 一种 pH 不敏感的单体或聚合物不会响应于 pH 的变化而溶胀或皱缩。 具体而言， 不管 pH 如何， 有效的 pH 不敏感的单体或聚合物将保持是水溶性的。
该活性大分子引发剂可以包括任何合适的水溶性的并且 pH 不敏感的单体或聚合
物。合适的亲水性的并且 pH 不敏感的单体可以包括带有一个选自以下各项中的取代基或 功能 / 官能度的那些 ： -OH、 CO2H、 SO3H、 铵、 膦酰基 ( 例如 -PO3H)、 环氧化物、 氨基、 酰胺、 以及 它们的盐。
该活性大分子引发剂可以包括非离子单体、 阴离子单体、 阳离子单体、 以及在一个 分子中具有一种阴离子性质和一种阳离子性质的两性单体。 非离子单体可以总体上按性质 分类为 pH 不敏感的。合适的非离子单体可以包括 ： 例如 N- 乙烯基吡咯烷酮、 丙烯酰胺和 甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物、 以及丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。阴离子单体可以是 pH 不敏感的并且可以包括处于聚合过的形式时比聚 ( 丙烯酸 ) 更加酸性的那些。另外地， 合适的 pH 不敏感单体可以包括具有低 pKa 的酸性单体。如对于本领域技术人员之一而言 很显然的， “低 pKa” 的定义可以基于该单体中的官能团 ( 例如磺酸酯、 磷酸酯等 ) 而变化。 例如， 合适的阴离子单体可以选自具有一个磺酸基团或一个磷酸基团的丙烯酸和甲基丙烯 酸、 马来酸、 马来酸酐、 或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在一个示例性实施方案中， 该活性大分子引发剂可以包括一种选自 2- 丙烯酰胺 基 - 甲基丙磺酸 (AMPS) 及其盐、 乙烯基苄基膦酸及其盐、 二甲基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙基 酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 硅氧烷官能单体、 以及它们的混合物之中的单体。 该活性大分子引发剂可以包括一种单体的至少一种水溶性的盐， 该单体处于聚合 过的形式、 包括一个丙烯酰基团 (H2C ＝ CH-C( ＝ O)-) 和一个磺酸基团 (-S( ＝ O)2-OH)。具 体地， 该包括一个丙烯酰基团和一个磺酸基团的单体可以是 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺酸 (AMPS)。
该单体可以包括一种水溶性的盐。例如， 可以使用一种一价阳离子如钠、 锂、 钾和 铵来形成该盐。 因此， 例如一种水溶性的 AMPS 盐可以包括 AMPSNa、 AMPSLi、 AMPSK、 AMPSNH4、 等等。在一个示例性实施方案中， 该单体是 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸钠盐或乙烯基苄 基膦酸钠。 在反应过的形式下， 该单体残基可以表示为 “p” 或 “聚合过的” ( 例如 pAMPSNa)。
该处于聚合过的形式的活性大分子引发剂可以具有如下化学式 ：
R-{[(A)x(B)y]-Y}n 或 1，
其中 A 是一种亲水的、 pH 不敏感的单体， B 是一种共聚单体， Y 是一个末端基团， x ≥ 1， y ≥ 0， 并且 n ≥ 2， 其中 A 和 B 可以按任何次序或顺序出现 ； 并且 R 具有以下式 (I) 或 (III) ：
其中 R1 和 R3 相同或不同、 代表一个具有的碳原子数从 1 到 3 的直链或支链的烷基 ； R2 代表一个氢原子、 一个具有的碳原子数从 1 到 8 的直链或支链的烷基、 一个苯基、 一个碱 金属离子、 或者一个铵离子 ； 并且 Z 代表一个芳基或者一个具有式 Z1-[X-C(O)]n 的基团， 其 中 Z1 代表一种多官能结构， 其中 X 是一个氧原子、 带有一个碳基团的一个氮原子、 一个氢原 子、 或者一个硫原子。
Y 可以包括任何合适的末端基团， 这将是本领域中的普通技术人员可容易地确定
的。该末端基团可以是来自在此描述的这些单体之任一的末端单体单元。在一个示例性实 施方案中， Y 是 R’ ， 它包括以下化学式 (II) ：
在一个实施方案中， R 是一个二甲基羧基基团并且 R’ 是 N- 叔丁基 -N-(1- 二乙基 磷酰基 -2， 2- 二甲基丙基 ) 氮氧自由基。
例如， 如果 A 是 AMPSNa， 其中 x 大于 1( 例如 pAMPSNa) 并且 y 是 0， 该大分子引发 剂可以看起来如下， 其中该来自 BB-MA 的甲基丙烯酸片段被电离 ：
该 pH 不敏感的单体与一种烷氧基胺引发剂 ( 例如包含一个能够形成氮氧自由基 的 -N-O- 键的一种引发剂 ) 聚合而形成该活性大分子引发剂。通过在具有以下式 (IV) 或 (V) 的一种烷氧基胺化合物的存在下进行该亲水的、 pH 不敏感的单体的一个受控自由基聚 合反应， 可以形成一种活性大分子引发剂水溶液。
其中 R1 和 R3 是相同的或不同的、 并且代表一个具有的碳原子数从 1 到 3 的直链或 支链的烷基。R2 代表一个氢原子、 一个具有的碳原子数从 1 到 8 的直链或支链的烷基、 一个 苯基、 一个碱金属离子、 或者一个铵离子。Z 代表一个芳基或者一个具有式 Z1-[X-C(O)]n 的 基团， 其中 Z1 代表一种多官能结构， 其中 X 是一个氧原子、 带有一个碳基团的一个氮原子、
一个氢原子、 或者一个硫原子 ； 并且 n ≥ 2。
优选地， 该烷氧基胺引发剂是一种基于氮氧自由基的烷氧基胺引发剂。一种合 适的基于氮氧自由基的烷氧基胺是具有以下化学式的 N-(2- 甲基丙基 )-N-(1- 二乙基磷 酰基 -2， 2， - 二甲基丙基 )-O-(2- 羧基丙 -2- 基 ) 羟胺 ( 也称为 或 BB 或 BB-MA， 从 Arkema Inc 在 Philadelphia， PA 的一家分公司可获得 ) ：
该 引发剂包含一种氮氧自由基组分， 该组分是具有以下化学式的 N- 叔丁基 -N-(1- 二乙基磷酰基 -2， 2- 二甲基丙基 ) 氮氧自由基 ( 也称为 SG1 或 SG-1， 从 Arkema Inc. 也可得到 ) ：
为了进一步控制该烷氧基胺化合物与该 pH 不敏感单体之间的反应， 还可以加入 一种次级或另外的氮氧自由基化合物。 例如， 在该亲水的、 pH 不敏感的单体与该烷氧基胺化 合物的受控的自由基聚合反应过程中， 可以加入 N- 叔丁基 -N-(1- 二乙基磷酰基 -2， 2- 二 甲基丙基 ) 氮氧自由基 (SG1)。
该亲水的、 pH 不敏感的单体或聚合物可以与其他共聚单体 (B) 共聚。 例如， 可以选 择其他共聚单体来修饰该活性大分子引发剂的特性或通过要求更少的该 pH 敏感的组分来 降低成本。合适的共聚单体 (B) 可以包括在宽的 pH 范围上仍保持阴离子性质的那些。例 如， 该活性大分子引发剂可以包括与该亲水的、 pH 不敏感的单体共聚的一种非磺化的单体。 另外地或可替代地， 该活性大分子引发剂可以包括与该亲水的、 pH 不敏感的单体共聚的一 种磺化的或膦酸化的单体。
该聚合物颗粒分散体包括一种乳液聚合的聚合物 (C)。该乳液聚合的聚合物可以 包括至少一种另外的处于聚合过的形式的烯键不饱和单体。例如， 该乳液聚合的聚合物可 以包括处于聚合过的形式的一种或更多种单体， 该单体选自下组， 该组的构成为 ： ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 和它们的混合物。如在此使用的， 命名 “( 甲基 )” ， 如本领域的普通技术人员将认可的， 是旨在作为一种任选的取代基。换言 之， ( 甲基 ) 丙烯酸酯涵盖了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。另外地， 命名 “丙烯酸酯” 、 “丙 烯酰胺” 等是旨在涵盖该化合物的酯、 盐和游离酸， 它们可以用作在此描述的单体。
例如， 合适的丙烯酸酯可以包括丙烯酸的 C1-C12 烷基酯。丙烯酸单体可以包括 ： 例 如丙烯酸或它的盐， 烷基酯 ； 环烷基或芳基丙烯酸酯 ； 甲基、 乙基、 丁基、 乙基己基或苯基丙
烯酸酯 ； 羟烷基丙烯酸酯 ； 2- 羟乙基丙烯酸酯 ； 醚烷基丙烯酸酯 ； 2- 甲氧基乙基丙烯酸酯 ； 烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯 ； 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 ； 乙氧基聚乙二醇丙烯 酸酯、 甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 / 聚丙二醇丙烯酸酯或它们的混合物 ； 氨 基烷基丙烯酸酯 ； 2-( 二甲氨基 ) 乙基丙烯酸酯 (DMAEA) ； 胺盐丙烯酸酯 ； [2-( 丙烯酰氧 基 ) 乙基 ] 三甲基铵氯化物或硫酸盐 ； [2-( 丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基苄基铵氯化物或硫 酸 盐； 氟化的丙烯酸酯、 甲硅烷基化的丙烯酸酯或含磷的丙烯酸酯 ； 如亚烷基二醇磷酸盐 丙烯酸酯。 优选的单体可以包括丙烯酸丁酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸癸酯、 等等。
例如， 合适的甲基丙烯酸酯可以包括甲基丙烯酸的 C1-C12 烷基酯。例如， 这些甲基 丙烯酸酯单体可以包括甲基丙烯酸类单体 ； 甲基丙烯酸或它的盐 ； 烷基、 环烷基、 链烯基或 芳基甲基丙烯酸酯 ； 甲基、 月桂基、 烯丙基、 或苯基甲基丙烯酸酯 ； 甲基丙烯酸羟烷基酯 ； 甲 基丙烯酸 2- 羟乙基酯或甲基丙烯酸 2- 羟丙基酯、 甲基丙烯酸醚烷基酯 ； 甲基丙烯酸 2- 乙 氧基乙基酯 ； 烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯 ； 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯、 乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、 甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 / 聚丙 二醇甲基丙烯酸酯或它们的混合物 ； 甲基丙烯酸氨烷基酯 ； 甲基丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 乙基酯 (MADAME) ； 胺盐甲基丙烯酸酯 ； [2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 三甲基铵氯化物或硫 酸盐以及 [2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 二甲基苄基铵氯化物或硫酸盐、 氟化的甲基丙烯酸 酯； 甲基丙烯酸 2， 2， 2- 三氟乙酯 ； 甲硅烷化的甲基丙烯酸酯 ； 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基硅烷 ； 含磷的甲基丙烯酸酯 ； 亚烷基二醇磷酸盐甲基丙烯酸酯、 羟基乙基咪唑啉酮甲基 丙烯酸酯、 羟基乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸 2-(2- 氧 -1- 咪唑烷基 ) 乙基酯。 合适的苯乙烯可以包括苯乙烯、 取代苯乙烯 ( 包括 C1-C4 烷基取代的苯乙烯 )、 苯 乙烯磺酸钠、 以及卤化的苯乙烯， 例如 α 甲基苯乙烯、 2- 氯苯乙烯、 4- 氯苯乙烯、 溴代苯乙 烯、 2， 5- 二氯苯乙烯以及 4- 甲氧基苯乙烯。 合适的丙烯酰胺包和甲基丙烯酰胺单体可以包 括： 例如丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 以及 N-t- 辛基 ( 甲基 ) 丙烯 酰胺。合适的丙烯腈和甲基丙烯腈也可以由本领域中的普通技术人员进行选择。
该活性大分子引发剂以及至少一种单体可以进行反应而形成一种具有以下化学 式的聚合物 ：
R-{[(A)x(B)y]-[(C)m]p-Y}n 或 1，
其中 A 是该亲水的、 pH 不敏感的单体， B 是一种共聚单体， C 是至少一种烯键不饱 和的单体， Y 是一个末端基团， x ≥ 1， y ≥ 0， m ≥ 1， n ≥ 2， 并且 p ≥ 1， 其中如果 p ＞ 1， 则 每个 C 区段都具有一种不同的构成， 并且 A 和 B 可以在该活性大分子引发剂中以任何次序 或顺序出现， 并且 R 具有以下化学式 (I) 或 (III) ：
其中 R1 和 R3 相同或不同、 代表一个具有的碳原子数从 1 到 3 的直链或支链的烷基 ；R2 代表一个氢原子、 一个具有的碳原子数从 1 到 8 的直链或支链的烷基、 一个苯基、 一个碱 金属离子、 或者一个铵离子 ； 并且 Z 代表一个芳基或者一个具有式 Z1-[X-C(O)]n 的基团， 其 中 Z1 代表一种多官能结构， 其中 X 是一个氧原子、 带有一个碳基团的一个氮原子、 一个氢原 子、 或者一个硫原子。
例如， Y 可以是具有以下式 (II) 的 R’ ：
该大分子引发剂的至少一个部分共价地结合到该乳液聚合的聚合物上。换言之， 该大分子引发剂全部都共价地结合到该乳液聚合的聚合物上是不必要的。
在本发明的一个实施方案中， 这些乳液聚合的聚合物颗粒可以包括具有单一类型 的单体的均聚物、 或者具有多于一种类型的单体的共聚物。 这些共聚物可以是统计的、 随机 的或梯度的共聚物。这些共聚物可以包含一个或多个选自下组的嵌段， 该组的构成为 ： 纯 ( 甲基 ) 丙烯酸嵌段、 混合的 ( 甲基 ) 丙烯酸嵌段、 以及混合的 ( 甲基 ) 丙烯酸 / 苯乙烯嵌 段。在一个实施方案中， 该乳液聚合的聚合物包括聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯。在 另一个实施方案中， 该乳液聚合的聚合物包括聚丙烯酸丁酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 和聚苯乙 烯。在又一个实施方案中， 该乳液聚合的聚合物包括聚丙烯酸丁酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 和 聚甲基丙烯酸。
该颗粒分散体在一种水性介质中。优选的水性介质是水， 但其他水性溶剂包括极 性无质子溶剂也可能是合适的。该水可以是任何合适类型的， 例如蒸馏的、 去离子的、 处理 过的等等。水性介质的类型和量并没有受具体限制， 但是可以采用的量是达到足够的乳化 并且提供所希望的粒度和粒度分布。
本发明提供了在所有 pH 值条件下稳定的聚合物颗粒分散体。特别地， 这些分散体 在低 pH 值 ( 例如小于 7) 条件下是稳定的。在本发明的一个实施方案中， 该聚合物颗粒分 散体具有小于 7 的 pH。发现该分散体甚至在非常低的 pH 值条件下 ( 在大约 3 的等级上 ) 也是稳定的。因此， 本发明减小或消除了典型胶乳配制品的 pH 敏感性。因此， pH 值不需要 保持在一个特定的碱性值， 并且不要求缓冲剂来保持或达到必需的 pH。
这些稳定的乳液在诸如油漆、 涂料、 或粘合剂组合物的应用中是特别有效的。因 此， 一种油漆、 涂料、 或粘合剂组合物可以包括在此描述的聚合物颗粒分散体， 该分散体包 该大分子引发剂包括处于反应过的形式、 括一种乳液聚合的聚合物和一种大分子引发剂， 共价地结合到该乳液聚合的聚合物上的一种亲水的、 pH 不敏感的单体。
该油漆、 涂料、 或粘合剂组合物还可以包括至少一种另外的油漆、 涂料、 或粘合剂 组分。油漆组分对于本领域的技术人员来说是已知的、 并且可以包括 ： 例如颜料、 粘合剂、 溶剂、 催化剂、 增稠剂、 稳定剂、 乳化剂、 调质剂 (texturizer)、 助黏附剂、 UV 稳定剂、 矫平剂 ( 去光泽剂 )、 杀生物剂等等。涂料组分在工业中也是熟知的、 并且可以包括 ： 例如去泡剂、 润滑剂、 增塑剂等等。粘合剂组分也是熟知的、 并且可以包括 ： 例如去泡剂、 固化催化剂、 离 解催化剂、 填充剂、 流变改性剂、 抗氧化剂、 颜料、 增粘剂、 增塑剂、 助黏附剂、 稳定剂、 阻燃剂 等等。 这些粘合剂可以按一种常规方式并且在制备该胶乳或该油漆、 涂料、 或粘合剂组合物
中的任何便利点掺入。
在本发明的一个实施方案中， 一种用于制造聚合物颗粒分散体的方法包括使至少 一种单体与一种活性大分子引发剂在一种水性介质中进行反应并且没有表面活性剂以便 完成该至少一种单体的聚合反应， 其中该活性大分子引发剂包括处于聚合过的形式的一种 亲水的、 pH 不敏感的单体并且该至少一种单体为一种烯键不饱和单体。
如在此使用的， “无表面活性剂” 或 “没有表面活性剂” 旨在涵盖没有或只有痕量的 表面活性剂。换言之， 并不有目的地向该反应介质中加入一种表面活性剂。
可以使用本领域中已知的任何合适的技术来形成该大分子引发剂。 在本发明的一 个实施方案中， 通过进行该亲水的、 pH 不敏感的单体与一种包括一个氮 - 氧键的烷氧基胺 化合物的一种受控自由基聚合反应来形成该大分子引发剂。
该受控的自由基聚合反应可以是一种氮氧自由基调控的 (NMP) 或可逆 - 加成 - 断 裂 - 转移 (RAFT) 聚合反应。氮氧自由基调控的聚合反应 (NMP) 对于本领域技术人员来说 是熟知的、 并且允许该增殖的自由基浓度被限制在允许受控聚合的水平。可逆 - 加成 - 断 裂 - 转移 (RAFT) 聚合反应也是本领域普通技术人 员所熟知的并且是有效的， 因为稳定化 的自由基中间体再次引入了一种能够以有限的终止反应用一种或多种单体再引发或增殖 的基团。
该大分子引发剂还可以用一种可逆 - 加成 - 断裂 - 转移 (RAFT) 试剂来制备。 RAFT 试剂可以包括 ： 例如 N， N′ - 偶氮双 ( 异丁腈 )(AIBN)、 二苄基三硫代碳酸酯 (DBTTC)、 1- 苯 基丙 -2- 基苯基二硫代乙酸酯 ； 1- 苯基乙基苯基二硫代乙酸酯、 枯基苯基二硫代乙酸酯、 2- 苯基丙 -2- 基二硫代苯甲酸酯 ； 1- 苯基丙 -2- 基对 - 溴代二硫代苯甲酸酯 ； 1- 苯基乙基 二硫代苯甲酸酯 ； 2- 氰基丙 -2- 基二硫代苯甲酸酯 ； 4- 氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 ； 1- 乙酰 氧基乙基二硫代苯甲酸酯 ； 六 ( 硫代苯甲酰基硫代甲基 ) 苯 ； 1， 4- 双 ( 硫代苯甲酰基硫代甲 基)苯； 1， 2， 4， 5- 四 ( 硫代苯甲酰基硫代甲基 ) 苯 ； 乙氧羰基甲基二硫代乙酸酯 ； 2-( 乙氧 羰基 ) 丙 -2- 基二硫代苯甲酸酯 ； 叔丁基二硫代苯甲酸酯 ； 1， 4- 双 (2- 硫代苯甲酰基硫代 丙 -2- 基 ) 苯 ； 4- 氰基 -4-( 硫代苯甲酰基硫代 ) 戊酸 ； 二苄基三硫代碳酸酯 ； 羧甲基二硫 代苯甲酸酯 ； s- 苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯 ； 2， 4， 4， - 三甲基戊 -2- 基二硫代苯甲 酸酯 ； 2-( 乙氧羧基 ) 丙 -2- 基二硫代苯甲酸酯 ； 2- 苯基丙 -2- 基二硫代萘二甲酸酯 ； 2- 苯 基丙 2- 基氯代二硫代苯甲酸酯。
在这里描述的任何聚合反应中还可以包括其他合适的成分。例如， 在制备该活性 大分子引发剂或该聚合物颗粒分散体中还可以采用酸、 盐、 链转移剂、 引发剂、 还原剂、 和控 制剂， 并且可以将它们在任何合适的时刻掺入。
根据本发明的另一个实施方案， 一种用于形成该胶乳的方法包括 ：
(a) 使一种亲水的、 pH 不敏感的单体与一种包括一个氮 - 氧键的烷氧基胺化合物 进行反应以形成一种活性大分子引发剂 ；
(b) 制备一种水性乳液， 该水性乳液包括至少一种单体、 该活性大分子引发剂， 但 是不包括表面活性剂 ； 并且
(c) 将该乳液保持在聚合反应条件下以提供一种包含分散的聚合物颗粒的胶乳。
该亲水的、 pH 不敏感的单体和该烷氧基胺化合物是例如在水中进行反应的， 以形 成一种大分子引发剂。该活性大分子引发剂可以在一种水性或非水性的溶剂中形成。如果该活性大分子引发剂是在一种非水性溶剂中形成， 那么可以稍后将该活性据引发剂溶解 于一种水性溶剂中。在一个示例性实施方案中， 该活性大分子引发剂是在一种水性介质中 ( 例如水 ) 形成的， 以提供一种活性大分子引发剂水溶液。
可以选择任何合适的条件来有效地形成该大分子引发剂。例如， 可以通过伴随着 连续的搅拌将该混合物加热到在 90℃或高于它 ( 例如约 90℃ -130℃ ) 之间的一个温度来 引发聚合反应。通过将该混合物保持在选定的温度下来使聚合反应继续， 直到已经达到这 种或这些单体到聚合物的所希望的转化率。例如， 这可能是在几个小时的等级。
在将该活性大分子引发剂引入水性乳液中之前不需要将其纯化或分离。换言之， 可以将从步骤 (a) 获得的该包含活性大分子引发剂和未反应的一种或多种单体的这种混 合物直接加入步骤 (b)。因此， 可以将该水性活性大分子引发剂照所得到的 ( 例如， 含有未 反应的 AMPS 单体 ) 直接与该单体混合物进行反应。
制备了包括至少一种单体、 在步骤 (a) 中形成的该活性大分子引发剂、 以及一种 溶剂、 但不包括表面活性剂的一种乳液。将该乳液保持在聚合反应条件下以提供一种包含 分散的聚合物颗粒的胶乳。可以选择任何合适的条件来有效地将该混合物转化为一种胶 乳。例如， 以足够引起聚合反应的量值使用该大分子引发剂。如上所述， 可以通过伴随着连 续搅拌而将该乳化的混合物加热到在约 90℃或高于它 ( 例如， 90℃ -130℃ ) 之间的一个温 度来引发该聚合反应。通过将该乳化的混合物保持在选定的温度下而使聚合反应继续， 直 到已经达到至胶乳的转化。
在形成该活性大分子引发剂或在形成这些聚合物颗粒分散体的过程中， 这种合并 这些聚合反应成分的方式可以通过不同的已知进料方法来改变， 例如连续的单体添加、 渐 增的单体添加、 或在单一加料中添加全部量的单体 ( 即， 分批的 )。该具有聚合反应添加剂 的水性介质的全部量可以在引入单体之前存在于该聚合反应容器中， 或者可替代地， 可以 在该聚合反应过程中连续地或渐增地加入该水性介质或其任何一部分。
可以使用任何合适的方法来进一步处理该乳液。例如， 可以使用本领域技术人员 已知的技术来骤冷或追赶 (chase) 该聚合物颗粒分散体， 这可以缩短反应时间并且使产品 具有低的残余单体水平。换言之， 该 “追赶” 步骤可以用来消耗未反应的单体。例如， 可以 使用常规的水溶性引发剂如过硫酸钾或引发剂 / 还原剂 (“氧化还原” ) 对 ( 如过氧化氢叔 丁基和甲醛次硫酸钠 ) 来聚合剩余的单体。另外地， 添加还原剂会破坏该控制剂， 因此在减 小该聚合反应的受控性质的同时增加速度。
在聚合之后， 可以通过加水或者通过去除水 ( 例如通过蒸馏 ) 来将所生成的水性 聚合物胶乳的固体含量调整到所希望的水平。如果希望的话， 可以从该水性分散体中回收 这些聚合物颗粒。这些聚合物颗粒的大小可能变化。从该聚合反应可以直接实现合适的粒 度。筛选所得胶乳还可以用来除去较大的颗粒或使粒度分布变窄。
实例
实例 1 ： 制备 3kg/mol 聚 (AMPSNa) 大分子引发剂和聚 (AMPSNa-b-BA-b-BA/MMA/ St) 的无表面活性剂的胶乳
称取以下成分加入一个 2L 的不锈钢反应器中 ： 389.29g 的 50wt ％ AMPS-Na( 水 性 )、 2.265g SG1、 481.515g 去离子水、 24.805g BB-MA( 从 Arkema Inc 在 Philadelpha， PA -2 的分公司可得到， 6.50x10 摩尔， 目标 Mn ≈ 3.0kg/mol)、 以及 17.296g 的 20wt％ NaOH( 水性 )。用 178.71g 去离子水稀释该混合物、 并且用氮气除气 10 分钟。在搅拌下将该混合物 在 95℃ -105℃加热 4 小时。收集该产物 ( 约 95％ cv 的 AMPSNa)。不经进一步纯化即使用 该水大分子引发剂溶液 (pAMPSNa 或聚合的 AMPSNa)。
向 一 个 2L 的 不 锈 钢 反 应 器 中 加 入 653.2g 去 离 子 水， 2.42g 碳 酸 钠 和 80.4gp(AMPSNa) 大分子引发剂水溶液。向这一均匀的溶液中加入 16.8g 丙烯酸丁酯 (BA)。 在搅拌下对该混合物鼓入氮气， 然后在 100℃加热 2 小时 (95％ cvBA)。 所得胶乳是约 4.8％ 的具有低粒度的固体。
在搅拌下， 向 752g 的上述胶乳中加入 424.2g BA、 35.0g 苯乙烯、 224.0g 甲基丙烯 酸甲酯 (MMA)。在加入一种或多种常规的自由基引发剂来 “追赶” 剩余单体之前， 使该聚合 物进行反应达到 92％的 MMA 转化率。向该胶乳加入一种含有 3.22g 甲醛次硫酸钠和 32.2g 去离子水的溶液， 并且在 100 ℃条件下保持 15 分钟， 随后加入 3.79g 正辛基硫醇， 然后是 1.89g 过氧化氢叔丁基和 16.5g 的去离子水。 使该聚合物在 108℃下反应 2 小时， 达到 99+％ 的单体转化率。
实例 2 ： 制备 2.8kg/mol 聚 ( 丙烯酸羟乙基酯 ) 和聚 ( 丙烯酸羟乙基酯 -b-MMA) 的 无表面活性剂的胶乳 由丙烯酸羟乙基酯制备了一种非离子型第一嵌段。使 5.0400g 丙烯酸羟乙基 酯 (HEA)、 9.949g 去离子水、 0.174g 的碳酸钠、 以及 0.682g 的 BB-MA(1.79x10-3 摩尔， 目标 Mn ≈ 2.8kg/mol) 在 90℃条件下聚合 3 小时 (98％ cv HEA)。
将 1.2626g 的这一低分子量的 p( 丙烯酸羟乙基酯 ) 水溶液加入到具有 11.424g 去 离子水和 3.514g MMA 的一个玻璃瓶中。使该混合物在 100℃聚合 1 小时， 达到 65％的 MMA 转化率。尽管粒度是双模态的， 但该胶乳是稳定的。
实例 3 ： 制备一种聚 (AMPSNa-b-BA-b-MMA/BA- 梯度 ) 三嵌段共聚物的无表面活性 剂的胶乳
使用一种 2kg/mol 的 p(AMPSNa) 大分子引发剂制备了 50kg/mol 的 pBA 第一嵌段。 向一个 2L Parr 高压反应器中装入 ： 257.7g 去离子水、 0.43g NaHCO3、 35.3g 的 14.4wt ％ -3 p(AMPSNa) 大分子引发剂水溶液 (5.1g p(AMPSNa)、 2.54x10 摩尔， Mn ≈ 2.0kg/mol) 以及 149.5g 丙烯酸丁酯 (BA)。将该反应器密封、 摇动、 鼓入氮气、 并且加热到 120℃， 直到获得 85％的 BA 转化率。接下来将该反应器冷却到室温。该胶乳具有 28.4％的固体以及一个强 度平均粒度 DI ＝ 130nm。
如下制备了该 p(MMA-co-BA) 梯度共聚物第二嵌段。 向以上胶乳中加入 80.5g 甲基 丙烯酸甲酯。将该反应器密封、 摇动、 鼓入氮气、 并且加热到 105℃， 直到获得 69.5％的 MMA 转化率以及 51％的剩余 BA 的转化率。 在此时， 该胶乳具有 36.9％的固体并且 DI ＝ 143.1nm。 在该反应器在 105℃下时， 经蠕动泵向该反应器加入 0.61g 甲醛次硫酸钠和 10.0g 去离子水 的一个溶液。1 小时后， 所有单体的转化率为＞ 99+％。最终胶乳为 42.6％的固体并且 DI ＝ 158nm。嵌段共聚物的构成 ( 以 wt.％计， 基于 GC 转化率 ) 为 2.2％ p(AMPSNa)、 55.6％ pBA、 和 42.2％ p(MMA80.3％ /BA19.7％ )。
实例 4 ： 制备一种聚 (AMPSNa-b-BA-b-MMA/BA- 梯度 ) 三嵌段共聚物的无表面活性 剂的胶乳
使用一种 2kg/mol 的 p(AMPSNa) 大分子引发剂制备了 3kg/mol 的 pBA 第一嵌段。
向一个 2L Parr 高压反应器中装入 ： 853.3g 去离子水、 3.57g NaHCO3、 0.14g NaOH、 39.80g 的 -3 42.4wt％ p(AMPSNa) 大分子引发剂水溶液 (16.8gp(AMPSNa)、 5.60x10 摩尔， Mn ≈ 2.0kg/ mol) 以及 16.8g 丙烯酸丁酯。将该反应器密封、 摇动、 鼓入氮气、 并且在 100℃加热 1 小时， 引起 BA 的转化。将该反应器冷却到室温。该胶乳具有 2.5％的固体以及一个强度平均粒度 DI ＝ 373nm。
如下制备了该 p(MMA-co-MAA-co-BA 梯度共聚物 ) 第二嵌段。向以上胶乳加入 246.8g 甲基丙烯酸甲酯、 10.7g 甲基丙烯酸 (MAA)、 以及 428.54g 丙烯 酸丁酯。 将该反应器 密封、 摇动、 鼓入氮气、 并且在 108℃下加热 10 小时， 随后在 110℃下加热 12 小时， 从而得到 97.5％的 MMA 转化率、 100％的 MAA 转化率、 以及 86.7％的 BA 转化率 (91％的总体单体转化 率 )。将反应器冷却到室温。该胶乳具有 38.8％的固体并且 DI ＝ 260nm。
通过常规的自由基引发剂来 “追赶” 剩余单体。向以上胶乳中加入 1.42g 正辛基硫 醇、 1.10g 甲醛次硫酸钠和 10.8g 去离子水的一个溶液。将该反应器密封、 摇动、 鼓入氮气、 并且加热到 70℃， 此后经蠕动泵向该反应器加入 0.7g 过氧化氢叔丁基和 6.0g 去离子水的 一个溶液。 在 70℃下 1 小时后， 所有单体的转化率为＞ 99+％。 最终胶乳具有 40.6％的固体 并且 DI ＝ 259nm。嵌段共聚物的构成 ( 以 wt.％计， 基于 GC 转化率 ) 为 2.6％ p(AMPSNa)、 2.6％ pBA、 和 94.9％ p(MMA38.6％ /MAA1.7％ /BA59.6％ )。 实例 5 ： 一种聚 (AMPSNa-b-BA-b-MMA/BA- 梯度 ) 三嵌段共聚物的无表面活性剂的 胶乳在低 pH 下的稳定性
用 0.8％的 HCl( 水性 ) 滴定实例 3 中的胶乳的一个等分部分， 直到 pH ＜ 3。
实例 6： 制 备 5kg/mol 聚 ( 甲 基 丙 烯 酸 羟 乙 基 酯 -co-AMPSNa) 和 聚 (HEMA/ AMPS)-b-PMMA 的无表面活性剂的胶乳
由甲基丙烯酸羟乙基酯制备了一种混合的磺酸酯 / 羟基第一嵌段。 使 2.153g 甲基 丙烯酸羟乙基酯 (HEMA)、 12.7742g 的 50wt％ AMPS-Na( 水性 )、 0.021g SG1、 1.580g 去离子 -3 水、 以及 0.649g 的 BB-MA(1.79x10 摩尔， 目标 Mn ≈ 5kg/mol) 在 85℃下聚合 2 小时 (98％ cv HEMA)。
将 1.7188g 的上述低分子量的水溶液加入到装有 11.1949g 去离子水和 5.4146g MMA 的一个玻璃瓶中。使该混合物在 90℃下聚合 2 小时， 达到 33％的 MMA 转化率。Di ＝ 152， 具有窄的分布 (1.17)。
虽然已经在此示出并描述了本发明的优选的实施方案， 但应当理解此类实施方案
仅是通过举例的方式提供的。本领域普通技术人员将会想到众多的变体、 改变和置换而不 背离本发明的精神。因此， 所预期的是所附权利要求覆盖所有如落在本发明的精神和范围 内的这样的变体。17