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1、(10)申请公布号 CN 102295612 A (43)申请公布日 2011.12.28 CN 102295612 A *CN102295612A* (21)申请号 201110159843.2 (22)申请日 2011.06.08 C07D 249/18(2006.01) (71)申请人 宽亮企业有限公司 地址 中国台湾高雄市三民区明仁路 163 号 15 楼 (72)发明人 陈祥村 蔡振章 梁鼎炜 王丽雯 钟菊芳 王钰筌 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 陈万青 王珍仙 (54) 发明名称 羧基苯并三唑的制造方法 (57) 摘要 本 发 明 提 供。
2、 了 一 种 羧 基 苯 并 三 唑 的 制 造 方 法， 包 括 将 式 (I) 的 甲 基 苯 并 三 唑 在溶剂、 异相催化剂及氧化剂 存在下进行羧基化反应， 以形成式 (II) 的羧基苯 并三唑所述方法特征在于 ： 所述异相催化剂为过渡金属盐类或过渡金属盐类 担载于粘土的组合物， 所述氧化剂为过氧化叔丁 醇、 过氧化氢、 过醋酸、 过醋酸盐、 过硫酸、 过氧硫 酸盐、 氧气或臭氧。藉此， 本发明可用以制备金属 及其合金的防锈剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 102295615 A1/1 页。
3、 2 1. 一种羧基苯并三唑的制造方法， 包括将式 (I) 的甲基苯并三唑 在溶剂、 异相催化剂及氧化剂存在下进行羧基化反应， 以形成式 (II) 的羧基苯并三唑 所述方法特征在于 ： 所述异相催化剂为过渡金属盐类或过渡金属盐类担载于粘土的组 合物， 所述氧化剂为过氧化叔丁醇、 过氧化氢、 过醋酸、 过醋酸盐、 过硫酸、 过氧硫酸盐、 氧气 或臭氧。 2. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述过渡金属盐类为过渡金属 的醋酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 碳酸盐或氯化盐。 3. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述过渡金属盐类为钛盐、 钒 盐、 锰盐、 铁盐、 。
4、钴盐、 镍盐、 铜盐、 锌盐或钼盐。 4. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述溶剂为水、 醇类或苯类。 5. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述粘土选自于由云母、 蒙脱 土、 坡缕石及水滑石所组成的组中。 6. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述羧基化反应的反应温度为 25 -120。 7. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述羧基化反应的回流时间为 4 小时 -72 小时。 8. 如权利要求 1 所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述羧基化反应的 pH 值为 2-13。 9. 如权利要求 1 所述的羧基苯。
5、并三唑的制造方法， 其中所述式 (I) 的甲基苯并三唑与 所述氧化剂的摩尔比为 1 3-1 15。 10.如权利要求1所述的羧基苯并三唑的制造方法， 其中所述式(I)的甲基苯并三唑为 4- 甲基苯并三唑、 5- 甲基苯并三唑或其混合物。 权 利 要 求 书 CN 102295612 A CN 102295615 A1/6 页 3 羧基苯并三唑的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种羧基苯并三唑的制造方法， 特别涉及一种羧基苯并三唑的制造方 法， 其可用以制备金属及其合金的防锈剂。 背景技术 0002 苯并三唑 (Benzotriazole， BTA) 具有防止铜金属及其合金锈化的效果， 。
6、可应 用于电子、 纺织及机械产业中， 用以涂布在铜金属或其合金组成的物体表面上作为防锈 剂。近年来， 为了提升苯并三唑对其它金属及其合金防止锈化的效果， 苯并三唑及其衍生 物的研究开发不断地受到关注。其中， 羧基苯并三唑 (Carboxybenzotriazole， CBT) 更 是受到关注。如 ： 非专利文献， V.Otieno-Alego， et al.“Inhibitive effect of 4-and 5-carboxybenzotriazole on copper corrosion in acidic sulphate and hydrogen sulphide solution。
7、s” ， Corrosion Science， 41 ： 685-697(1999)， 其记载4-羧基苯并三唑及 5- 羧基苯并三唑于酸性硫酸钠溶液中防止铜金属锈化的效果明显地优于苯并三唑。 0003 在现有技术中， 羧基苯并三唑的制造方法， 如中国大陆发明专利申请号第 200710021021.1 号所述， 记载了在水存在下， 将甲基苯并三唑与氧化剂过锰酸钾进行回流 反应， 反应结束后， 过滤并洗涤副产物二氧化锰， 再经由减压蒸馏、 酸化浓缩、 调整 pH 值、 静 置后， 析出白色或黄色絮状固体， 得到羧基苯并三唑。 0004 然而， 上述发明使用的氧化剂过锰酸钾以及后续的副产物二氧化锰本。
8、身具有化学 毒性， 容易对人体大脑及神经产生损害， 因此后续须搭配一系列的分离手段， 以得到无化学 毒性的羧基苯并三唑， 方能应用于电子、 纺织及机械产业中， 作为金属及其合金的防锈剂。 0005 综上可知， 目前常用的羧基苯并三唑的制造方法后续须搭配一系列的分离手段， 使得其需要投入更多的时间、 人力与金钱， 及使用更多的化学试剂， 方能得到无化学毒性的 羧基苯并三唑。因此， 常用的羧基苯并三唑的制造方法应用于工业技术上是无法达到节省 时间、 人力与金钱等目的的， 甚至不符合节省资源及环保的要求。 发明内容 0006 本发明目的之一是提供一种羧基苯并三唑的制造方法， 其使用的化学试剂以及后 。
9、续的副产物不具化学毒性。 0007 本发明的又一目的是提供一种羧基苯并三唑的制造方法， 其不须过度分离羧基苯 并三唑， 达到节省时间、 人力与金钱等目的。 0008 本发明的再一目的是提供一种羧基苯并三唑的制造方法， 其不须过度分离羧基苯 并三唑， 以减少化学试剂的使用， 达到节省资源及环保等目的。 0009 本发明的另一目的是提供一种羧基苯并三唑的制造方法， 其可用以制备金属及其 合金的防锈剂。 0010 为了达到上述目的， 本发明的羧基苯并三唑的制造方法， 包括将式 (I) 的甲基苯 并三唑 说 明 书 CN 102295612 A CN 102295615 A2/6 页 4 0011 0。
10、012 在溶剂、 异相催化剂及氧化剂存在下进行羧基化反应， 以形成式 (II) 之羧基苯并 三唑 0013 0014 所述方法之特征在于 ： 所述异相催化剂为过渡金属盐类或过渡金属盐类担载于 粘土的组合物， 所述氧化剂为过氧化叔丁醇 (Tert-butyl hydroperoxide， TBHP)、 过氧化 氢 (Hydrogen peroxide)、 过醋酸 (Peracetic acid， PAA)、 过醋酸盐 (Peracetate)、 过硫酸 (Persulfuric acid)、 过氧硫酸盐 (Peroxysulfate)、 氧气或臭氧。 0015 因此， 由于本发明的氧化剂及异相催。
11、化剂本身不具化学毒性， 且经过该羧基化反 应后形成的副产物本身也不具化学毒性， 所以， 本发明所得到的羧基苯并三唑是不具化学 毒性的， 后续不须搭配分离的手段， 相较于惯用的羧基苯并三唑的制造方法， 本发明确实节 省了时间、 人力与金钱， 而且也减少了化学试剂的使用， 以符合节省资源及环保之目的。 具体实施方式 0016 本发明的羧基苯并三唑的制造方法， 包括将式 (I) 之甲基苯并三唑 0017 0018 在溶剂、 异相催化剂及氧化剂存在下进行羧基化反应， 以形成式 (II) 之羧基苯并 三唑 0019 说 明 书 CN 102295612 A CN 102295615 A3/6 页 5 0。
12、020 所述方法特征在于 ： 所述异相催化剂为过渡金属盐类或过渡金属盐类担载于粘 土的组合物， 所述氧化剂为过氧化叔丁醇 (Tert-butyl hydroperoxide， TBHP)、 过氧化氢 (Hydrogen peroxide)、 过醋酸 (Peracetic acid， PAA)、 过醋酸盐 (Peracetate)、 过硫酸 (Persulfuric acid)、 过氧硫酸盐 (Peroxysulfate)、 氧气或臭氧。 0021 其中， 所述式 (I) 的甲基苯并三唑为 4- 甲基苯并三唑、 5- 甲基苯并三唑或其混合 物。 0022 所述溶剂可为水、 醇类或苯类。 0023。
13、 所述过渡金属盐类可为过渡金属的醋酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 碳酸盐或氯化盐。此 外， 所述过渡金属盐类可为钛盐、 钒盐、 锰盐、 铁盐、 钴盐、 镍盐、 铜盐、 锌盐或钼盐。 0024 所 述 粘 土 可 选 自 于 由 云 母 (Mica)、 蒙 脱 土 (Montmorillonite)、 坡 缕 石 (Palygorskite) 及水滑石 (Hydrotalcite) 所组成的组中。 0025 所述羧基化反应的反应温度可为 25 -120。另外， 该羧基化反应的回流时间可 为 4 小时 -72 小时。再者， 该羧基化反应的 pH 值可为 2-13。 0026 式 (II) 的羧基苯并三。
14、唑为 4- 羧基苯并三唑、 5- 羧基苯并三唑或其混合物。在一 些实施例中， 当式 (I) 的甲基苯并三唑为 4- 甲基苯并三唑时， 式 (II) 的羧基苯并三唑为 4- 羧基苯并三唑。在另一些实施例中， 当式 (I) 的甲基苯并三唑为 5- 甲基苯并三唑时， 式 (II) 的羧基苯并三唑为 5- 羧基苯并三唑。在又一些实施例中， 当式 (I) 的甲基苯并三唑 为 4- 甲基苯并三唑以及 5- 甲基苯并三唑的混合物时， 式 (II) 的羧基苯并三唑为 4- 羧基 苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物。 0027 另外， 值得一提的是， 式 (I) 的甲基苯并三唑与所述氧化剂的摩尔比可为 1。
15、 3-1 15。 0028 此外， 特别需要说明的是， 上述过渡金属盐类担载于粘土的组合物， 其制备方式为 本技术领域常见的手段。在一些实施例中， 其制备方式如下所述 ： 首先， 在室温水浴中， 加 入该粘土至一强酸溶液经剧烈搅拌后， 置于室温下， 直到该粘土完全分散， 以形成一呈柠檬 汁状且半透明的第一溶液。接着， 在室温下， 加入一溶有该过渡金属盐类的水溶液 ( 浓度 约 0.1-1.0 ) 至该第一溶液均匀搅拌后， 得到第二溶液。然后， 缓缓地加入沉淀剂至该第 二溶液中均匀搅拌， 直到形成一下层产生乳稠状的沉淀物、 上层呈现透明溶液样态的第三 溶液。 最后， 利用滤饼过滤该第三溶液并经水。
16、清洗三次后， 于室温下将该滤饼分散于水中均 匀搅拌， 直到呈现均匀半透明样态， 再经过干燥， 得到上述过渡金属盐类担载于粘土的组合 物。 0029 为了让审查委员更容易了解本发明的内容， 特例举关于本发明的羧基苯并三唑的 说 明 书 CN 102295612 A CN 102295615 A4/6 页 6 制造方法的实施方式， 其详细说明如下所述 ： 0030 制备 0031 实施例 1 0032 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并三 唑的混合物、 10 毫升水、 0.05 克醋酸钴及 10 克过氧化氢水溶液 ( 浓度为 35 )， 并接。
17、上冷 凝管及温度计， 于磁石剧烈搅拌下， 于 100下加热回流后 10 小时后， 降至室温， 得到 4- 羧 基苯并三唑及 5- 羧基苯并三唑的混合物。 0033 实施例 2 0034 在一100毫升的三颈玻璃反应瓶中， 加入1克4-甲基苯并三唑及5-甲基苯并三唑 的混合物、 10毫升水、 0.05克醋酸锰及10克过氧化叔丁醇， 并接上冷凝管及温度计， 于磁石 剧烈搅拌下， 于 100下加热回流后 10 小时后， 降至室温， 得到 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧 基苯并三唑的混合物。 0035 实施例 3 0036 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 先加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及。
18、 5- 甲基苯并 三唑的混合物、 10 毫升水、 0.05 克醋酸锰及 10 克过氧化叔丁醇， 再加入 1.3 克氢氧化钠， 以 调整 pH 值， 并接上冷凝管及温度计， 于磁石剧烈搅拌下， 于 100下加热回流后 10 小时后， 降至室温， 得到 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物。 0037 实施例 4 0038 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并三 唑的混合物、 10 毫升水、 0.05 克醋酸锰、 10 克过氧化叔丁醇， 并接上冷凝管及温度计， 于磁 石剧烈搅拌下， 于 75下加热回流后 4 小时后， 降至室温， 。
19、得到 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧 基苯并三唑的混合物。 0039 实施例 5 0040 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 先加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并 三唑的混合物、 10 毫升水、 0.05 克醋酸锰担载于云母的组合物及 10 克过氧化叔丁醇， 再加 入 0.9 克氢氧化钠， 以调整 pH 值， 并接上冷凝管及温度计， 于磁石剧烈搅拌下， 于 75下加 热回流后 4 小时后， 降至室温， 得到 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物。 0041 实施例 6 0042 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 先加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及 。
20、5- 甲基苯并 三唑之混合物、 10毫升水、 0.05克醋酸钴担载于云母的组合物及3.4克过氧化叔丁醇， 再加 入 1.2 克醋酸， 以调整 pH 值， 并接上冷凝管及温度计， 于磁石剧烈搅拌下， 于 75下加热回 流后 4 小时后， 降至室温， 得到 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物。 0043 实施例 7 0044 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 先加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并 三唑之混合物、 10 毫升水、 0.05 克醋酸锰担载于云母的组合物及 10 克过氧化叔丁醇， 再加 入 0.9 克氢氧化钠及 0.1 克氢氧化四甲基胺 (Tetra。
21、-methyl ammonium hydroxide， TMAH)， 以调整 pH 值， 并接上冷凝管及温度计， 于磁石剧烈搅拌下， 于 75下加热回流后 4 小时后， 降至室温， 得到 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物。 0045 实施例 8 说 明 书 CN 102295612 A CN 102295615 A5/6 页 7 0046 在一 100 毫升的三颈玻璃反应瓶中， 先加入 1 克 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并 三唑的混合物、 10毫升水、 0.05克醋酸锰担载于云母的组合物及9克过氧化叔丁醇， 再加入 0.9 克氢氧化钠及 0.1 克氢氧化四甲基胺， 以。
22、调整 pH 值， 并接上冷凝管及温度计， 于磁石剧 烈搅拌下， 于75下加热回流后24小时后， 降至室温， 得到4-羧基苯并三唑以及5-羧基苯 并三唑的混合物。 0047 分析 0048 请参看表 1 所示， 为将上述实施例于高效能液相层析仪 (High-pressure liquid chromatography， HPLC) 分析的结果。此处， 以下术语以下列公式表示 ： 0049 0050 0051 产率转化率 酸转化率 0052 其中， Mm 表示于该每一实施例中， 该 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并三唑的混合 物在得到该 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物前的重。
23、量 ； Mm 表示于该每一 实施例中， 该 4- 甲基苯并三唑及 5- 甲基苯并三唑的混合物在得到该 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物后的重量 ； Mc 表示于该每一实施例得到的 4- 羧基苯并三唑以及 5- 羧基苯并三唑的混合物的重量。 0053 表 1 0054 0055 显然地， 依照上面实施例中的描述， 本发明可能有许多的修正与差异。 因此需要在 其附加的权利要求书范围内加以理解， 除了上述详细的描述外， 本发明还可以广泛地在其 说 明 书 CN 102295612 A CN 102295615 A6/6 页 8 它的实施例中施行。 上述仅为本发明的优选实施例， 并非用以限定本发明申请的专利范围 ； 凡其它未脱离本发明所揭示精神下所完成的等效改变或修饰， 均应包含在本发明申请的专 利范围内。 说 明 书 CN 102295612 A 。