阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102516561 A (43)申请公布日 2012.06.27 CN 102516561 A *CN102516561A* (21)申请号 201110407743.7 (22)申请日 2011.12.09 C08J 3/03(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08G 59/16(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09J 175/04(2006.01) C08G 18/58(2006.01) (71)申请人中国林业科学研究院林产化学工业研究所地址 210042 江苏省南京市锁金五村 16 号 (72)发明人。

2、孔振武吴国民陈健霍淑平 (74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200 代理人冯慧 (54) 发明名称阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用 (57) 摘要本发明公开一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和用途。以 TME 或 HTME 与 PABA 反应，获得多元醇胺产物 T-PABA 或 HT-PABA，用碱中和后直接分散在水中得到自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体。该多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。该制造方法简便，无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散。

3、体。多元醇胺化合物的羟值、胺值随 PABA 的用量可调。本发明通过在阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分子结构中引入仲胺基和苯环，显著提高了自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与异氰酸酯交联得到的聚氨酯的硬度和光泽度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 5 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 5 页附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，其特征在于，以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，制得的产物用碱中和后直接分散在水中，得到。

4、稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的羟值 130 160mg/g、胺值 70 140mg/g，水分散体的 Z 均粒径大小 2080nm、黏度1001000mPa s(25， 30固含量) ；所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 0.39mol/100g。 2. 制备权利要求 1 所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺是以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，。

5、再用碱中和后直接分散在水中得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 0.39mol/100g ；所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的制备过程为： 3. 如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的制备方法，其特征在于，对氨基苯甲酸的用量为萜烯基环氧树脂质量的 30 50。 4. 如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。 5. 如权利要求 2。

6、所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，反应温度为 60 100，反应时间为 3 10h。权利要求书 CN 102516561 A 2 2/2 页 3 6. 如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，中和是使用三乙胺、氨水、 N， N- 二甲基乙醇胺中的任意一种碱性物质。 7. 权利要求 1 所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。权利要求书 CN 102516561 A 3 1/5 页 4 阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水。

7、分散体及其制备方法和应用技术领域 0001 本发明涉及一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用。背景技术 0002 双组分聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、附着力强、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛应用于木器家具、汽车涂饰和建筑等方面。随着人们环保意识的提高和环保法规的健全，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物 (VOC) 的排放量愈来愈受到严格限制。水性涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等优点。双组分水性聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC 含量相结合，已成为国内外涂料研。

8、究的热点。双组分水性聚氨酯涂料是由含 -OH 基团的水性多元醇组分与含 -NCO 基团的低黏度多异氰酸酯组分组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。目前用于双组分水性聚氨酯体系的羟基组分一般为聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇等，国内外研究较多。美国专利 US5387642 报道了在水性聚氨酯分散体的合成工艺中，采用过量的羟基单体即可获得羟基聚氨酯多元醇分散体，但羟基的官能度较低。世界专利 WO99/60046 报道了由 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、三羟甲基丙烷、 1， 4- 环己基二甲酸、 1， 4- 环己基二甲醇与偏苯三酸酐缩合，。

9、再以二甲基乙醇胺中和制备双组分水性聚氨酯用耐水解聚酯多元醇的方法。通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯的分子链上，制备聚酯 - 丙烯酸复合多元醇分散体，提高了聚酯链的耐水解性。Bayer 公司专利 US5336711 采用邻苯二甲酸 ( 酐 )、三羟甲基丙烷、马来酸酐、己二醇及新戊四醇等缩合制备含不饱和基团的聚酯多元醇，再在聚酯多元醇中添加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯，自由基引发合成聚酯 - 丙烯酸酯复合多元醇，二甲基乙醇胺中和，分散于水中获得羟值 130mg/g、酸值 26mg/g 的聚合物多元醇水分散体。 0003 随着石油资源的日趋短缺和环境问题。

10、的日益突出，以生物质可再生资源制备环境友好型高分子材料越来越受到人们的重视。萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) (CN1034211) 及氢化萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME)(CN101054437A) 是分别以天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酸酐的加成物萜烯马来酐 (TMA) 及其氢化产物氢化萜烯马来酸酐 (HTMA) 为原料合成的萜烯基环氧树脂，是天然可再生资源的化学深加工产物，其化学结构中都包含桥环结构，具有优异的机械力学性能和耐热、耐化学性能。本专利申请人在合成了上述萜烯基环氧树脂的基础上，制备了非离子型萜烯基环氧树脂多元。

11、醇 (CN101914194A) 和阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体 (CN101701059A)，并报道了它们作为水性羟基组分与聚异氰酸酯交联制备双组分水性聚氨酯的用途。发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制说明书 CN 102516561 A 4 2/5 页 5 备方法和用途。该方法利用天然可再生资源萜烯制备的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与亲水改性的聚二异氰酸酯反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。 0005 本发明的技术方案为：一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在。

12、有机溶剂中反应，制得的产物用碱中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的羟值 130 160mg/g、胺值 70 140mg/g，水分散体的 Z 均粒径大小 20 80nm、黏度 100 1000mPas(25， 30固含量 ) ；所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 0.39mol/100g。 0006 制备所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺是以萜烯基环。

13、氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，再用碱中和后直接分散在水中得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 0.39mol/100g ； 0007 所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的制备过程为： 0008 0009 对氨基苯甲酸的用量为萜烯基环氧树脂质量的 30 50。 0010 所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。 0011 反应温度为 60 100，反应时间为 3 10h。说明书 CN 102516561 A 5 3/5 页 6 001。

14、2 中和是使用三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的任意一种碱性物质。 0013 所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。 0014 本发明制备的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体作为活泼氢组分可以与亲水改性的聚二异氰酸酯配合得到双组分水性聚氨酯体系，反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。 0015 将上述方法获得的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分散为 30固含量的水分散体，与亲水改性的聚二异氰酸酯按异氰酸基与活泼氢物质的量比 0.8 1.6 1 混合，加适量蒸馏水调节体系黏度，搅拌均匀，涂膜，于室温条件下放置 7 。

15、天后测漆膜性能。其中所述聚二异氰酸酯为亲水改性的聚二异氰酸酯，如拜耳材料科技的 Bayhydur 系列、上海思沃化学有限公司 EC385 等。 0016 有益效果： 0017 1. 本发明利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐 (TMA) 或氢化萜烯马来酸酐 (HTMA) 与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) 或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)与对氨基苯甲酸(PABA)在一定条件下反应合成多元醇胺产物，用碱中和后直接分散在水中得到阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体， Z 均粒径 20 80nm、黏度 100 1000m。

16、Pas(25， 30固含量 )。该制造方法简便，且无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇胺化合物的羟值、胺值随PABA 的用量可调。 0018 2. 本发明通过在阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分子结构中引入仲胺基和苯环，显著提高了自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与异氰酸酯交联得到的聚氨酯的硬度和光泽度 ( 表 1)。 0019 3. 与通用双酚 A 环氧树脂相比，本发明所用的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) 或氢化萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME) 为生物质基环氧树脂，无毒、无害，且含有独特的桥环结构，赋予漆膜优良机械。

17、力学性能。附图说明 0020 图 1TME 与 T-PABA 的 13C-NMR 谱图。 0021 图 1TME 中环氧基的 C1 和 C2 化学位移分别位于 44ppm 和 49ppm 附近。发生环氧基与伯胺基的反应后， C1、 C2 的化学位移向低频区移动，分别出现在 46.9ppm 和 63.9ppm( 分别标记为 C1和 C2 )，在 T-PABA 谱图中还出现苯环 C 的特征峰，化学位移为 112ppm、 113.5ppm、 118.4ppm、 132ppm 和 154ppm( 与 N 相连的 C7)，以及羧基中 C9 的特征峰 (168.4ppm)。 0022 图 2 。

18、不同中和度多元醇胺水分散体的粒径分布。 0023 图 2T-PABA 水分散体的粒径随着羧基中和度的增加，水分散体粒子的平均粒径减小，粒径分布变窄。具体实施方式 0024 实施例 1 说明书 CN 102516561 A 6 4/5 页 7 0025 在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 30.6gTME、 10.6gPABA 及 16.5g丁酮，加热搅拌， 90反应5h ；反应结束后蒸除丁酮，用4.8g N， N-二甲基乙醇胺(稀释在5.0g水中)中和产物，中和度为70-100，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟。

19、值149.9mg/g、胺值89.6mg/g，水分散体的Z均粒径70.1nm、黏度 258mPas(25， 30固含量 )。 0026 取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30固含量 )，加入 9.8g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。 0027 实施例 2 0028 在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 46.1gHTME、 18.1gPABA 及 27.2g丁酮，加热搅拌， 96反应4h ；反应结束后蒸除丁酮，用9.4g N， N-二甲基乙醇胺(稀释在 9.0。

20、g 水中 ) 中和产物，中和度为 70-100，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 151.7mg/g、胺值 105.4mg/g，水分散体的 Z 均粒径 47.7nm、黏度 500mPas(25， 30固含量 )。 0029 取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30固含量 )，加入 8.5g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。 0030 实施例 3 0031 在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 50.4g TME、 22.4g 。

21、PABA 及 33.7g 丁酮，加热搅拌， 90反应 5h ；反应结束后蒸除丁酮，用 16.5g 三乙胺中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 138.1mg/g、胺值 129.9mg/g，水分散体的 Z 均粒径 29.3nm、黏度 131mPas(25， 30固含量 )。 0032 取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30固含量 )，加入 6.9g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。 0033 实施例 4 0034 在装有温度计、搅拌。

22、器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 62.1gHTME、 27.6g PABA 及 41.3g 丙酮，加热搅拌， 62反应 8h ；反应结束后蒸除丙酮，用 16.1g N， N- 二甲基乙醇胺 ( 稀释在 16.0g 水中 ) 中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 152.1mg/g、胺值 121.9mg/g，水分散体的 Z 均粒径 48.6nm、黏度 324mPas(25， 30固含量 )。 0035 取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30固含量 )，加入 9.7g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏。

23、水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。 0036 参比例 1 0037 取 10.0g 阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体 (30固含量，制备过程见 CN101701059A 实施例 1)，加入 4.8g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385( 与实施例同一种固化剂 )，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。 0038 参比例 2 0039 取 10.0g 非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液 (30固含量，制备过程见 CN101914194A 实施例 2)，加入 3.2g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC3。

24、85( 与实施例同一种固化剂 )，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。 0040 表 1 各实施例中漆膜的性能说明书 CN 102516561 A 7 5/5 页 8 0041 0042 0043 注： 1)EC385为亲水改性的脂肪族聚异氰酸酯，固含量85， NCO含量14wt，黏度 300-800mPas。 0044 2) 按标准 GB 1732-93 测定漆膜耐冲击性能；按标准 GB 1720-93 测定漆膜附着力；按标准GB 1731-93测定漆膜柔韧性；按标准GB 6739-96测定漆膜铅笔硬度；按标准GB 9754-88 测定漆膜光泽度；按 HG/T 3828-2006 测漆膜耐水性、耐污染性、抗黏连性、耐醇性。说明书 CN 102516561 A 8 1/2 页 9 图 1 说明书附图 CN 102516561 A 9 2/2 页 10 图 2 说明书附图 CN 102516561 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201110407743.7	申请日：	2011.12.09
公开号：	CN102516561A	公开日：	2012.06.27
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08J 3/03申请公布日:20120627\|\|\|公开
IPC分类号：	C08J3/03; C08L63/00; C08G59/16; C09D175/04; C09J175/04; C08G18/58	主分类号：	C08J3/03
申请人：	中国林业科学研究院林产化学工业研究所
发明人：	孔振武; 吴国民; 陈健; 霍淑平
地址：	210042 江苏省南京市锁金五村16号
优先权：
专利代理机构：	南京经纬专利商标代理有限公司 32200	代理人：	冯慧
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内容摘要

本发明公开一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和用途。以TME或HTME与PABA反应，获得多元醇胺产物T-PABA或HT-PABA，用碱中和后直接分散在水中得到自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体。该多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。该制造方法简便，无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇胺化合物的羟值、胺值随PABA的用量可调。本发明通过在阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分子结构中引入仲胺基和苯环，显著提高了自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与异氰酸酯交联得到的聚氨酯的硬度和光泽度。

权利要求书

1：一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，其特征在于，以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，制得的产物用碱中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的羟值 130 ～ 160mg/g、胺值 70 ～ 140mg/g，水分散体的 Z 均粒径大小 20 ～ 80nm、黏度 100 ～ 1000mPa· s(25℃， 30％固含量 ) ；所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 ～ 0.39mol/100g。
2：制备权利要求 1 所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺是以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，再用碱中和后直接分散在水中得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 ～ 0.39mol/100g ；所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的制备过程为：
3：如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的制备方法，其特征在于，对氨基苯甲酸的用量为萜烯基环氧树脂质量的 30 ～ 50％。
4：如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。
5：如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，反应温度为 60 ～ 100℃，反应时间为 3 ～ 10h。 2
6：如权利要求 2 所述的制备阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，其特征在于，中和是使用三乙胺、氨水、 N， N- 二甲基乙醇胺中的任意一种碱性物质。
7：权利要求 1 所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。

说明书

阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用
    【技术领域】
     本发明涉及一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和应用。背景技术双组分聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、附着力强、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛应用于木器家具、汽车涂饰和建筑等方面。随着人们环保意识的提高和环保法规的健全，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物 (VOC) 的排放量愈来愈受到严格限制。水性涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等优点。双组分水性聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 VOC 含量相结合，已成为国内外涂料研究的热点。双组分水性聚氨酯涂料是由含 -OH 基团的水性多元醇组分与含 -NCO 基团的低黏度多异氰酸酯组分组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。目前用于双组分水性聚氨酯体系的羟基组分一般为聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇等，国内外研究较多。美国专利 US5387642 报道了在水性聚氨酯分散体的合成工艺中，采用过量的羟基单体即可获得羟基聚氨酯多元醇分散体，但羟基的官能度较低。世界专利 WO99/60046 报道了由 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、三羟甲基丙烷、 1， 4- 环己基二甲酸、 1， 4- 环己基二甲醇与偏苯三酸酐缩合，再以二甲基乙醇胺中和制备双组分水性聚氨酯用耐水解聚酯多元醇的方法。通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯的分子链上，制备聚酯 - 丙烯酸复合多元醇分散体，提高了聚酯链的耐水解性。Bayer 公司专利 US5336711 采用邻苯二甲酸 ( 酐 )、三羟甲基丙烷、马来酸酐、己二醇及新戊四醇等缩合制备含不饱和基团的聚酯多元醇，再在聚酯多元醇中添加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯，自由基引发合成聚酯 - 丙烯酸酯复合多元醇，二甲基乙醇胺中和，分散于水中获得羟值 130mg/g、酸值 26mg/g 的聚合物多元醇水分散体。
     随着石油资源的日趋短缺和环境问题的日益突出，以生物质可再生资源制备环境友好型高分子材料越来越受到人们的重视。萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) (CN1034211) 及氢化萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME)(CN101054437A) 是分别以天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酸酐的加成物萜烯马来酐 (TMA) 及其氢化产物氢化萜烯马来酸酐 (HTMA) 为原料合成的萜烯基环氧树脂，是天然可再生资源的化学深加工产物，其化学结构中都包含桥环结构，具有优异的机械力学性能和耐热、耐化学性能。本专利申请人在合成了上述萜烯基环氧树脂的基础上，制备了非离子型萜烯基环氧树脂多元醇 (CN101914194A) 和阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体 (CN101701059A)，并报道了它们作为水性羟基组分与聚异氰酸酯交联制备双组分水性聚氨酯的用途。
     发明内容
     本发明的目的在于提供一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体及其制备方法和用途。该方法利用天然可再生资源萜烯制备的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与亲水改性的聚二异氰酸酯反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。
     本发明的技术方案为：一种阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，制得的产物用碱中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的羟值 130 ～ 160mg/g、胺值 70 ～ 140mg/g，水分散体的 Z 均粒径大小 20 ～ 80nm、黏度 100 ～ 1000mPa·s(25℃， 30％固含量 ) ；所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 ～ 0.39mol/100g。
     制备所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体的方法，所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺是以萜烯基环氧树脂与对氨基苯甲酸在有机溶剂中反应，再用碱中和后直接分散在水中得到稳定的透明或半透明的自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，环氧值 0.32 ～ 0.39mol/100g ；
     所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺的制备过程为：
     对氨基苯甲酸的用量为萜烯基环氧树脂质量的 30 ～ 50％。所述的有机溶剂为丙酮或丁酮。反应温度为 60 ～ 100℃，反应时间为 3 ～ 10h。中和是使用三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的任意一种碱性物质。
     所述的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体在制备双组分水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。
     本发明制备的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体作为活泼氢组分可以与亲水改性的聚二异氰酸酯配合得到双组分水性聚氨酯体系，反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。
     将上述方法获得的阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分散为 30％固含量的水分散体，与亲水改性的聚二异氰酸酯按异氰酸基与活泼氢物质的量比 0.8 ～ 1.6 ∶ 1 混合，加适量蒸馏水调节体系黏度，搅拌均匀，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能。其中所述聚二异氰酸酯为亲水改性的聚二异氰酸酯，如拜耳材料科技的 Bayhydur 系列、上海思沃化学有限公司 EC385 等。
     有益效果：
     1. 本发明利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐 (TMA) 或氢化萜烯马来酸酐 (HTMA) 与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) 或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME) 与对氨基苯甲酸 (PABA) 在一定条件下反应合成多元醇胺产物，用碱中和后直接分散在水中得到阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体， Z 均粒径 20 ～ 80nm、黏度 100 ～ 1000mPa·s(25℃， 30％固含量 )。该制造方法简便，且无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇胺化合物的羟值、胺值随 PABA 的用量可调。
     2. 本发明通过在阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺分子结构中引入仲胺基和苯环，显著提高了自乳化阴离子型萜烯基环氧树脂多元醇胺水分散体与异氰酸酯交联得到的聚氨酯的硬度和光泽度 ( 表 1)。
     3. 与通用双酚 A 环氧树脂相比，本发明所用的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) 或氢化萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME) 为生物质基环氧树脂，无毒、无害，且含有独特的桥环结构，赋予漆膜优良机械力学性能。附图说明
     图 1TME 与 T-PABA 的 13C-NMR 谱图。
     图 1TME 中环氧基的 C1 和 C2 化学位移分别位于 44ppm 和 49ppm 附近。发生环氧基与伯胺基的反应后， C1、 C2 的化学位移向低频区移动，分别出现在 46.9ppm 和 63.9ppm( 分别标记为 C1′和 C2′ )，在 T-PABA 谱图中还出现苯环 C 的特征峰，化学位移为 112ppm、 113.5ppm、 118.4ppm、 132ppm 和 154ppm( 与 N 相连的 C7)，以及羧基中 C9 的特征峰 (168.4ppm)。
     图 2 不同中和度多元醇胺水分散体的粒径分布。
     图 2T-PABA 水分散体的粒径随着羧基中和度的增加，水分散体粒子的平均粒径减小，粒径分布变窄。具体实施方式
     实施例 1在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 30.6gTME、 10.6gPABA 及 16.5g 丁酮，加热搅拌， 90℃反应 5h ；反应结束后蒸除丁酮，用 4.8g N， N- 二甲基乙醇胺 ( 稀释在 5.0g 水中 ) 中和产物，中和度为 70-100％，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 149.9mg/g、胺值 89.6mg/g，水分散体的 Z 均粒径 70.1nm、黏度 258mPa·s(25℃， 30％固含量 )。
     取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30％固含量 )，加入 9.8g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。
     实施例 2
     在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 46.1gHTME、 18.1gPABA 及 27.2g 丁酮，加热搅拌， 96℃反应 4h ；反应结束后蒸除丁酮，用 9.4g N， N- 二甲基乙醇胺 ( 稀释在 9.0g 水中 ) 中和产物，中和度为 70-100％，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 151.7mg/g、胺值 105.4mg/g，水分散体的 Z 均粒径 47.7nm、黏度 500mPa·s(25℃， 30％固含量 )。
     取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30％固含量 )，加入 8.5g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。实施例 3
     在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 50.4g TME、 22.4g PABA 及 33.7g 丁酮，加热搅拌， 90℃反应 5h ；反应结束后蒸除丁酮，用 16.5g 三乙胺中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 138.1mg/g、胺值 129.9mg/g，水分散体的 Z 均粒径 29.3nm、黏度 131mPa·s(25℃， 30％固含量 )。
     取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30％固含量 )，加入 6.9g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。
     实施例 4
     在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入 62.1gHTME、 27.6g PABA 及 41.3g 丙酮，加热搅拌， 62℃反应 8h ；反应结束后蒸除丙酮，用 16.1g N， N- 二甲基乙醇胺 ( 稀释在 16.0g 水中 ) 中和产物，然后用去离子水搅拌分散，得到棕黄色透明状多元醇胺水分散体。树脂的羟值 152.1mg/g、胺值 121.9mg/g，水分散体的 Z 均粒径 48.6nm、黏度 324mPa·s(25℃， 30％固含量 )。
     取 10.0g 上述多元醇胺水分散体 (30％固含量 )，加入 9.7g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下放置 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。
     参比例 1
     取 10.0g 阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体 (30 ％固含量，制备过程见 CN101701059A 实施例 1)，加入 4.8g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385( 与实施例同一种固化剂 )，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。
     参比例 2
     取 10.0g 非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液 (30 ％固含量，制备过程见 CN101914194A 实施例 2)，加入 3.2g 亲水改性的聚二异氰酸酯 EC385( 与实施例同一种固化剂 )，搅拌均匀，加蒸馏水稀释，涂膜，于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能 ( 表 1)。
     表 1 各实施例中漆膜的性能
     注： 1)EC385 为亲水改性的脂肪族聚异氰酸酯，固含量 85％， NCO 含量 14wt％，黏度 300-800mPa·s。
     2) 按标准 GB 1732-93 测定漆膜耐冲击性能；按标准 GB 1720-93 测定漆膜附着力；按标准 GB 1731-93 测定漆膜柔韧性；按标准 GB 6739-96 测定漆膜铅笔硬度；按标准 GB 9754-88 测定漆膜光泽度；按 HG/T 3828-2006 测漆膜耐水性、耐污染性、抗黏连性、耐醇性。