水溶性纤维活性双偶氮染料、其制备方法和用途 本发明涉及纤维活性铜络合双偶氮染料。
由DE-B-1544541、DE-B-1644155、EP 668328、DE3202120、EP085378、EP040806、EP085378、EP203505、DE3941620、DE4039866、EP281898、EP395951中的实施例公开了包括一种或多种纤维活性基团的纤维活性二重氮化合物的铜络合物。但是，它们使用时存在一些不足，例如着色率过分依赖染色过程中参数，或棉上的着色不充分或不均匀，当染浴中使用较高浓度的染料时，具有较好着色性的染料可产生较强的染色能力。另外，这些染料具有不能令人满意的固定度，即染料永久固定在待染材料上的部分非常低，特别是在低温下，并且其耐洗和耐光性也不能让人满意。
但是，由于生态和经济原因，为使染坊排放物中非固定成分最小化，染料具有非常高的固定度是很重要的。另外，不管如何改变染色参数如染色过程中的温度，染料应总能具有均匀的强染色能力。另外，目前对耐光性要求更为严格。
本发明提供通式为(1)的染料，其令人惊奇地具有非常优异的耐水和耐光性以及非常好的上色能力。另外，这些染料具有更高的固定性和对染色参数明显较低的依赖性。从而它们也可与在非常低的温度下能够固着的其它染料共存。
本发明提供通式(1)的染料：
其中，M为氢、碱、铵、或碱土金属离子的等价物，
v为0或1，和
Z为-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中Z1为羟基或可去除的碱基，且
R1为氢或C1～C4烷基；
R2为通式(2)、(3)、(4)或(5)的部分：
其中
T1为氢、甲基、氟、或氯；
T2为氢、氟、或氯，条件是T2和T1不能均为氢；
T3为氢、氟、或氯；
A为可被多达两个选自氯、溴、羟基或羧基的取代基取代的C1～C4烷基、可被多达两个选自氯、溴、羟基或苯基的取代基取代的C2～C4链烯基；
L为可被多达两个选自氯、溴、羟基、C1～C4烷基(特别是甲基、乙基)、磺基、腈基地取代基取代的亚苯基或萘、或C2～C6亚烷基；
Z为-CH＝CH2或-CH2CH2Z1，其中Z1为羟基或可去除的碱基。
(C1～C4)烷基A和R1可以是直链或支链，特别是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基的基团。优选为甲基和乙基。被取代的C1～C4烷基A特别是羧基乙基、羧基丙基、1，2-二溴乙基、或氯甲基。被取代的烷基基团A优选为2-溴乙烯基或2-氯乙烯基。
优选的通式(2)R2基团的例子包括：2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基。
特别优选的R2是2，4-二氟嘧啶-6-基或5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基。
优选通式(3)R2基团的例子为2，3-二氯喹喔啉-6-羰基。
优选通式(4)R2基团的例子为乙酰基、正丙酰基、和正丁酰基；特别优选的R2为乙酰基。
优选通式(5)的R2基团的例子为3-氯乙基-磺酰苯甲酰基和2-氯乙基磺酰丙酰基。
在上述的通式和随后的通式中，不论在任何一个通式中具有相同还是不同的指代，单个符号具有它们各自定义的含义，该含义可彼此相同或不同。
通式(1)的染料在Z定义范围内可具有不同的纤维活性基团-SO2Z。乙基Y或Y’的β位上可消除的碱取代基Z1为卤原子如氯和溴、有机羧酸和磺酸如烷基羧酸的酯基、选择取代的苯羧酸和选择取代的苯磺酸如2～5个碳原子的烷酰氧基，其中特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基、和甲苯基磺酰氧基，及无机酸的酸性酯基如磷酸、硫酸、和硫代硫酸(磷酸根、硫酸根合、和硫代硫酸根)、每个烷基具有1～4个碳原子的二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基。
更具体地，纤维活性基团-SO2Z首先为乙烯基磺酰基，然后为-CH2CH2Z1，优选为β-硫代硫酸根乙基，特别为β-硫酸根乙基磺酰基。
磺基和羧基不仅包括它们的酸形式，还包括它们盐的形式。从而磺基是符合通式-SO3M的基团，羧基符合通式-COOM的基团，其中M的定义如上。
通式(1)的二重氮化合物中优选符合通式(1a)的那些：
其中M、R1、和R2定义如上。
本发明通式(1)的染料例如可通过重氮化通式(6)表示的取代的芳香族胺，
并偶合到通式(7)表示的取代的萘酚上来制备：
然后将得到的通式(8)的氨基单偶氮染料进行重氮化，
并在适宜于分散剂存在PH为6～9的条件下偶合到通式为(9)的末端偶合部分中。
然后与硫酸铜五水合物进行铜化反应。
具有通式(6)络合基团的可重氮化的胺的例子包括3-氨基-4-羟基-5-磺基苯基β-硫酸根合乙基砜或3-氨基-4-羟基-5-磺基苯乙烯基砜。
通式(7)化合物的例子包括2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸、和2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸。
通式(8)和(9)的化合物在EP 0 085 378、EP 0 084 849中已公开，可通过常规方法制备。
从水合溶液中分离和隔离本发明通式(1)的化合物可用水溶性化合物的公知方法来实现，例如用电解液(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中沉淀、或通过蒸发反应溶液本身，例如喷涂干燥法。在后种情况下，建议首先在溶液中沉淀硫酸盐如硫酸钙，然后用过滤法将其除去。
本发明的染料可以固态或液态(溶解)形式制备。在固态形式时，其通常包括水溶性和特别用于纤维活性染料的电解质盐如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，还可包括辅助组分商业可购买的染料，例如能够将水溶液的PH值设定在3～7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠和磷酸氢二钠，或少量的干燥剂；若它们以液态水溶液(在印染浆料中包括常规类型的增稠剂)形式存在，它们也包括可确保产品保存期更长的物质，例如防霉剂。
通常，本发明的染料以染料粉末形式存在，按染料粉末或产品计，所属粉末含10～80wt.％的电解质盐，其也被称为标准化试剂。这些染料粉末另外还包括前述的缓冲物质，其总量按干粉计可达10wt.％。若本发明染料以水溶液形式存在，所述水溶液中染料总含量按水溶液计可达约50wt.％，例如在5～50wt.％之间，且水溶液中电解质盐含量按水溶液计优选低于10wt.％；水溶液(液态产品)可包括上述缓冲物质，其量通常达10wt.％，优选达2wt.％。
本发明染料具有实用性。它们用来染色或印染含羟基和/或酰胺基的物质，例如片状物如纸和皮革、或膜状物如聚酰胺膜、或块状物如聚酰胺和聚氨酯，但特别适用于染色或印染纤维形态的所述物质。相似地，如果适当加入缓冲物质后、或适当浓缩或稀释后，本发明染料所述的合成溶液可直接以液态形式用于染色。
本发明还涉及本发明染料进行染色或印染所述物质的用途，和以常规方法用本发明染料作为染色剂进行染色或印染的方法。所用材料优选纤维材料形式，特别是织物纤维形式，例如织物或纱线，也可为卷状或包状。
含羟基的材料是天然的或合成的那些，例如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉，及其它类植物纤维，例如亚麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维；再生纤维素例如粘胶纤维和细丝纤维胶。
含酰胺基的材料有例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式的如羊毛和其他动物毛发、丝绸、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
通过使用水溶性染料、特别是纤维活性染料的常规技术，本发明染料可被涂覆或固定到上述基底上，特别是上述纤维材料。
例如，使用尽染法由使用各种不同酸结合剂和可选择的中性盐如氯化钠或硫酸钠的长浴，可在纤维素纤维上得到良好耐洗性的染色效果。染色优选在温度为40～105℃的水浴中进行，可选择地超大气压下温度可达130℃，可选择地在常规染色助剂存在的条件下进行。一种可能的过程是将材料引入温水浴，并逐渐加热该水浴至所需的染色温度，并且在该温度下完成染色过程。如果需要，在达到可行的染色温度后也可向水浴中仅加入促进染料吸尽的中性盐。
填料法也具有优良的生色能力和在纤维素纤维上非常好的着色能力，染料可在室温或高温下例如高达60℃的温度下以常规方式通过蒸汽法或加热干燥法将染料批量固定到材料上。
同样，常规印染纤维素纤维的方法可在单相中进行，如用含碳酸氢钠或一些其他酸结合剂的印染浆料来印染，然后在100-103℃下蒸汽；其也可在两相中进行，如用中性或弱酸性印染剂印染，然后将被印染材料输送过含电解质的热碱浴中，或通过过量填充包括碱性电解质的填料液进行固定，并随后批量处理过量填充的碱，或随后用蒸汽法，或随后用加热干燥法处理，可得到轮廓清晰透明白底的深染色。印染品的外观受固定条件的各种变化影响不大。
当用常规热固定法中的加热干燥法进行固定时，使用120～200℃的热空气。除了使用101～103℃的常规蒸汽外，也可使用温度达160℃的超热蒸汽和高压蒸汽。
可将本发明染料固定到纤维素纤维上的酸结合剂包括例如有机酸或无机酸的碱金属及碱土金属水溶性碱性盐，或能在加热条件下释放碱的化合物。特别适当的是碱金属的氢氧化物和弱至中性无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾的化合物。这类酸结合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、水玻璃或磷酸三钠。
经过除去不固定染色剂部分的漂洗法处理后得到的纤维素染色品具有非常好的染色能力，并通过使用活性染料领域常规的染色和固定方法，可在前述材料如纤维素纤维材料、特别是棉花和纤维胶上得到深暗蓝色染色和印染，且具有非常好的固定性，特别是非常好的耐洗、耐光、耐碱、耐酸、耐水、耐海水、耐汗、和耐刷性。所述染料在纤维材料上具有非常高的固定性和着色性。其中与现有技术相比，特别的优点是染料具有好的耐洗性、高的固定值和较低的温度依赖性。
另外，本发明染料也可用作毛织品的纤维活性染料。另外，手感较差或手感不好的染印(参考例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，3rdEdition(1972)，295～299页，特别是Hercosett Process的染印(p.298)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93～99，和1975，33～44)也可被染色且具有非常好的固定性。
此处在毛织品上染色的方法是用常规方法在酸性介质中进行。例如可向染浴中加入乙酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠以得到所需要PH值。为获得可接受的染色程度，建议加入常规的均染剂，例如氰尿酰氯与三倍摩尔数的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或例如十八烷醇氨和乙烯基氧的反应产物。例如，本发明的染料优选使用尽染法，在控制PH值的条件下从PH约为3.5～5.5的酸性染浴开始，随着染色时间的结束，PH转变到中性范围和可选择的弱碱性范围可达PH为8.5，从而可在本发明的染料和纤维间形成完全活性的键，尤其在非常深的染色情况下。同时，没有反应的染料部分被除去。
此处描述的方法也适用于由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯构成的纤维材料上的染色。通常，将待染色的材料放入约40℃的染浴中，在其中搅拌一段时间，然后将染浴调节至所需要的弱酸性(优选为弱醋酸)PH值，实际的染色在60～98℃下进行。但该染色也可在沸腾时或温度高达106℃的密封染色设备中进行。由于本发明染料的水溶性非常好，故它们也可有效地用在常规的连续染色法中。本发明染料可将上述材料染上较深的蓝色。
下面的例子为了阐述本发明。除特别指出外，分数和百分含量均指重量。实施例中通式所示的化合物部分表示其游离酸的形式；通常这些化合物以它们盐的形式制备和分离。在以下实施例特别在表格实施例中提到的原料化合物可同样结合使用游离酸的形式或其盐的形式，优选为碱金属盐如钠盐或钾盐。
实施例1
将377份4-β-硫酸根合乙基磺酰基-2-氨基苯酚-6-磺酸用亚硝酸钠进行重氮化，并在PH值6～7的条件下偶合到239份2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸上。该单偶氮化合物
被重氮化，并被偶合到361份N-乙氨基-3，6-二磺基-8-羟基萘上。
得到的双偶氮染料
随后用245份的五水合硫酸铜金属化。得到的符合式A
(λmax.＝587nm)
的蓝色染料用氯化钠盐析，过滤后在50℃时减压干燥。该染料可形成较浓的深蓝色染色，并印染在棉花上且具有非常好的固定性，其中耐光、耐洗、耐水、和耐海水，以及耐氯化的水、耐溶剂、耐喷霜性和耐热压性也都非常好。
表中的实施例进一步描述了本发明通式(1-A)的染料。当通过活性染料的常规染色法染色时，所述染料可在例如棉花上染上深蓝色且具有非常好的固定性。
实施例1中描述的方法同样提供了下述通式(1-B)的化合物。当使用活性染料的常规染色法进行染色时，可在例如棉花上形成黄色至棕红色的色调且具有非常好的固定性。
实施例1中的方法同样提供了下述通式(1-C)的化合物。当使用活性染料的常规染色法染色时，可在例如棉花上形成黄色至棕红色的色调且具有非常好的固定性。