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1、(10)申请公布号 CN 103560225 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103560225 A (21)申请号 201310466861.4 (22)申请日 2011.09.12 2010-205534 2010.09.14 JP 201180012707.9 2011.09.12 H01M 4/133(2010.01) C01B 33/113(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/587(2010.01) H01M 10/052(2010.01) (71)申请人 日立麦克赛尔株式会社 地址 日本大。
2、阪府 (72)发明人 田中齐景 稻叶章 山田将之 芳屋正幸 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 钟晶 於毓桢 (54) 发明名称 非水二次电池 (57) 摘要 本发明涉及一种非水二次电池， 所述非水二 次电池的特征在于， 是包含正极、 负极、 非水电解 质和隔板的非水二次电池， 上述负极含有负极活 性物质， 所述负极活性物质包含 ： 在构成元素中 含有 Si 和 O 的芯材的表面形成碳的被覆层而成 的复合体， 上述复合体中的碳含量为 10 30 质 量%， 以激光波长532nm测定上述复合体的拉曼光 谱时， 来源于Si的510cm-1的峰强度I510与来源。
3、于 碳的 1343cm-1的峰强度 I1343的强度比 I510/I1343为 0.25 以下， 以使用了 CuK 射线的 X 射线衍射法 测定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时， Si的 (111) 衍射峰的半宽度小于 3.0。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书16页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103560225 A CN 103560225 A 1/1 页 2 1. 一种非水二次电池， 其特征在于， 是包含正极、。
4、 负极、 非水电解质和隔板的非水二次 电池， 所述负极含有负极活性物质， 所述负极活性物质含有 ： 在构成元素中含有 Si 和 O 的芯 材的表面形成碳的被覆层而成的复合体， 所述复合体中的碳含量为 10 30 质量 %， 以激光波长 532nm 测定所述复合体的拉曼光谱时， 来源于 Si 的 510cm-1的峰强度 I510 与来源于碳的 1343cm-1的峰强度 I1343的强度比 I510/I1343为 0.25 以下， 以使用了CuK射线的X射线衍射法测定所述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时， Si的 (111) 衍射峰的半宽度小于 3.0。 2. 根据权利要求 1 所述的非水二次电池，。
5、 所述正极含有正极活性物质， 所述正极活性 物质含有由 LiaCobM11-bO2所示的含有 Li 的过渡金属氧化物， 所述 LiaCobM11-bO2中， 所述 M1选 自由 Mg、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Ti、 Ge 和 Cr 所组成的组中的至少 1 种金属元素， 所述 a 为 0 a 1.1， 所述 b 为 0 b 1.0。 3. 根据权利要求 2 所述的非水二次电池， 所述负极活性物质含有石墨质碳材料。 4.根据权利要求2或3所述的非水二次电池， 所述正极活性物质还含有由LicNi1-dM2dO2 所示的含有 Li 的过渡金属氧化物， 所述 LicNi1-dM。
6、2dO2中， 所述 M2选自由 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Al、 Ti、 Ge 和 Cr 所组成的组中的至少 1 种金属元素， 所述 c 为 0 c 1.1， 所述 d 为 0 d 1.0。 5. 根据权利要求 1、 2 或 3 的任一项所述的非水二次电池， 所述负极活性物质中的所述 复合体的含量， 相对于所述负极活性物质整体为 0.01 质量 % 以上 20 质量 % 以下。 6. 根据权利要求 1、 2 或 3 的任一项所述的非水二次电池， 所述构成元素中含有 Si 和 O 的材料以组成通式 SiOx表示， 在所述组成通式中， x 为 0.5 x 1.5。 7. 根据。
7、权利要求 1、 2 或 3 的任一项所述的非水二次电池， 当将所述正极的正极活性物 质的质量设为 P、 将所述负极的所述负极活性物质的质量设为 N 时， P/N 为 1.0 3.6。 8. 根据权利要求 1、 2 或 3 的任一项所述的非水二次电池， 所述非水电解质含有环状氟 化碳酸酯。 权 利 要 求 书 CN 103560225 A 2 1/16 页 3 非水二次电池 0001 本申请是申请日为 2011 年 9 月 12 日， 申请号为 201180012707.9， 发明名称为 非 水二次电池 的中国专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及具有良好的储存特性的非水二次电池。。
8、 背景技术 0003 以锂离子二次电池为代表的非水二次电池为高电压、 高容量， 因此作为各种便携 设备的电源被广泛采用。此外近年来显示出在电动工具等电力工具 (power tool)、 电动汽 车、 电动式自行车等中型、 大型规格中的用途也扩大。 0004 特别是， 在小型化和多功能化进展的便携电话、 游戏机等所使用的电池中， 要求进 一步高容量化， 作为其方法， 显示高充放电容量的电极活性物质的研究、 开发进展。其中， 作为负极的活性物质材料， 代替以往的非水二次电池中采用的石墨等碳材料， 硅 (Si)、 锡 (Sn) 等能够吸留、 放出更多锂 ( 离子 ) 的材料受到关注。特别是， 报告了。
9、具有在 SiO2中分 散有 Si 的超微粒的结构的 SiOx还兼备负荷特性优异等特征 ( 参照专利文献 1、 2)。 0005 然而， 还已知上述SiOx会产生下述问题 ： 与充放电反应相伴随的体积的膨胀、 收缩 大， 因此电池的每次充放电循环都会粉碎粒子， 表面析出的 Si 与非水电解液反应而不可逆 的容量增大， 或者由于充放电而电池鼓起， 等等。 此外， SiOx具有微细的形状， 由此虽然对电 池的负荷特性的改善确认了一定的效果， 但是 SiOx本身为导电性低的材料， 在这点上仍留 有改善的余地。 0006 鉴于这样的情形， 还提出了限制 SiOx的利用率来抑制与充放电反应相伴随的 SiO。
10、x 的体积的膨胀、 收缩， 或将 SiOx的表面用碳等导电性材料被覆来改善负荷特性， 或通过使用 添加了经卤素取代的环状碳酸酯 ( 例如， 4 氟 1,3 二氧戊环 -2- 酮等 )、 碳酸亚乙烯 酯等的非水电解液来改善电池的充放电循环特性的技术 ( 参照专利文献 3)。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： 日本特开 2004 47404 号公报 0010 专利文献 2 ： 日本特开 2005 259697 号公报 0011 专利文献 3 ： 日本特开 2008 210618 号公报 发明内容 0012 发明所要解决的课题 0013 然而， 在将 SiOx用。
11、于负极的非水二次电池中， 不能满足电池所要求的各种特性， 特 别是， 储存特性的改善成为主要的课题。 0014 本发明是鉴于上述情形而提出的， 提供高容量并且储存特性优异的非水二次电 池。 说 明 书 CN 103560225 A 3 2/16 页 4 0015 用于解决课题的方法 0016 本发明的非水二次电池， 其特征在于， 是具有正极、 负极、 非水电解质和隔板的非 水二次电池， 上述负极含有负极活性物质， 所述负极活性物质包含 ： 在构成元素中含有 Si 和 O 的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、 以及石墨质碳材料， 上述复合体中的碳 含量为 10 30 质量 %， 以激光波长 。
12、532nm 测定上述复合体的拉曼光谱时， 来源于 Si 的 510cm-1的峰强度 I510与来源于碳的 1343cm-1的峰强度 I1343的强度比 I510/I1343为 0.25 以 下， 以使用了 CuK 射线的 X 射线衍射法测定上述芯材所包含的 Si 相的微晶尺寸时， Si 的 (111) 衍射峰的半宽度小于 3.0。 0017 发明的效果 0018 根据本发明， 可以提供高容量并且储存特性优异的非水二次电池。 附图说明 0019 图 1A 为本发明的非水二次电池的平面图， 图 1B 为本发明的非水二次电池的截面 图。 0020 图 2 为显示本发明的非水二次电池的外观的立体图。 。
13、具体实施方式 0021 本发明的非水二次电池具有负极、 正极、 非水电解质和隔板， 关于除了负极以外的 构成和结构， 没有特别限制， 可以应用一直以来已知的非水二次电池所采用的各种构成和 结构。以下， 对本发明的非水二次电池的各构成要素进行详述。 0022 ( 负极 ) 0023 本发明的非水二次电池所涉及的负极可以使用例如在集电体的一面或两面具有 包含负极活性物质、 粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。 0024 本发明的非水二次电池的负极中使用的负极活性物质包含 ： 在构成元素中含有 Si 和 O 的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、 以及石墨质碳材料。 0025 上。
14、述芯材， 除了 Si 的氧化物以外， 可以是 Si 与其它金属的复合氧化物， 此外可 以包含 Si、 其它金属的微结晶或非晶质相。特别优选使用具有在非晶质的 SiO2基体中 分散有微小的 Si 相的结构的材料。在该情况下， 上述芯材以组成通式 SiOx( 其中， x 为 0.5 x 1.5。) 表示。例如， 在具有在非晶质的 SiO2基体中分散有 Si 的结构且 SiO2与 Si 的摩尔比为 1:1 的化合物的情况下， 作为组成式， 以 SiO 表示。 0026 以下， 对作为上述芯材的代表性组成的 SiOx进行详述。 0027 SiOx缺乏电气导电性， 因此为了将其作为负极活性物质使用， 需。
15、要碳材料等导电 助剂。本发明中， 如上所述， 通过使用在 SiOx的表面形成碳的被覆层而成的复合体 ( 以下， 称为 SiOx/ 碳复合体。) 作为负极活性物质， 与仅使用将 SiOx与碳材料等导电助剂混合而 得的材料的情况相比， 可以使包含负极活性物质的负极合剂层中的导电网络良好地形成， 使电池的负荷特性提高。 0028 此外， 本发明中， 通过将 (1) 在芯材的表面堆积的碳的量和状态、 (2)SiOx中的 Si 相的微晶尺寸最佳化， 可以保持高容量这样的特征， 同时提高储存特性。以下， 进行具体说 明。 说 明 书 CN 103560225 A 4 3/16 页 5 0029 作为成为芯。
16、材的 SiOx， 除了 SiOx的一次粒子以外， 可举出包含多个粒子的 SiOx复 合粒子、 以提高芯材的导电性等为目的的 SiOx与碳材料一起造粒而成的造粒体等。如果将 这样的芯材的表面用碳材料进行被覆， 则如上所述， 可获得改善电池的负荷特性等效果， 特 别是， 在将 SiOx与碳材料的造粒体的表面用碳材料进行被覆的情况下， 可以期待更进一步 的效果。 0030 在作为芯材的 SiOx的表面堆积的碳的量如果过少， 则储存后的容量降低大， 如果 过多， 则不能充分地发挥高容量的 SiOx的优点， 因此优选相对于 SiOx/ 碳复合体的总量为 10 30 质量 %。 0031 在芯材的表面露出。
17、的情况下， 储存后容量易于降低， 因此芯材被被覆的比例越高 越好， 以测定激光波长 532nm 测定 SiOx/ 碳复合体的拉曼光谱时， 来源于 Si 的 510cm-1的峰 强度 ： I510与来源于碳(C)的1343cm-1的峰强度 ： I1343的强度比 ： I510/I1343优选为0.25以下。 强度比 ： I510/I1343越小， 则意味着碳被覆率越高。 0032 上述拉曼光谱的强度比 I510/I1343如下求出 ： 以显微拉曼分光法对 SiOx/ 碳复合体 进行成像测定 ( 测定范围 ： 8080m， 2m 步长 )， 将测定范围内的全部光谱进行平均， 由 Si 峰 (510。
18、cm-1) 与 C 峰 (1343cm-1) 的强度比率求出。 0033 此外， 如果芯材所包含的 Si 相的微晶尺寸过小， 则储存后的容量降低大， 因此通 过使用了CuK射线的X射线衍射法获得的Si的(111)衍射峰的半宽度只要小于3.0即 可， 优选为2.5以下。 另一方面， 如果Si相的微晶尺寸过大， 则初期的充放电容量减小， 因 此半宽度优选为 0.5以上。 0034 负极活性物质中的 SiOx/ 碳复合体的含量在负极活性物质整体中期望为 0.01 质 量%以上20质量%以下。 通过使上述含量为0.01质量%以上， 可以良好地确保由使用SiOx 带来的高容量化的效果， 此外， 通过使上。
19、述含量为20质量%以下， 可以更良好地避免与负极 活性物质整体的反复充放电相伴随的 SiOx的体积变化所引起的问题， 抑制容量劣化。 0035 此外， SiOx/ 碳复合体的平均粒径优选为 0.5 20m。如果上述平均粒径为 0.5m 以下， 则反复充放电后的容量劣化， 如果为 20m 以上， 则由充放电引起的负极的膨 胀增大。另外， 本说明书中所谓平均粒径为例如使用激光散射粒度分布计 ( 例如， 堀场制作 所制 “LA 920” )， 使这些微粒分散在没有溶解树脂的介质中而测定得到的体积基准的平 均粒径 D50。 0036 作为被覆 SiOx的表面的碳材料， 可举出例如， 低结晶性碳、 碳纳。
20、米管、 气相生长碳 纤维等。 0037 作为上述碳材料的详情， 优选为选自由纤维状或螺旋 (coil) 状的碳材料、 炭黑 ( 包含乙炔黑、 科琴黑 )、 人造石墨、 易石墨化碳和难石墨化碳所组成的组中的至少 1 种材 料。在易于形成导电网络并且表面积大的方面， 优选为纤维状或螺旋状的碳材料。在具有 高导电性、 高保液性， 此外， 具有即使 SiOx粒子膨胀收缩也易于保持与该粒子接触的性质方 面， 优选炭黑 ( 包含乙炔黑、 科琴黑 )、 易石墨化碳和难石墨化碳。 0038 此外， 对于上述碳材料， 作为负极活性物质， 也可以使用与 SiOx并用的石墨质碳材 料。石墨质碳材料也与炭黑等同样地具。
21、有高导电性、 高保液性， 此外， 具有即使 SiOx粒子膨 胀收缩也易于保持与该粒子接触的性质， 因此可以优选用于形成与 SiOx的复合体。 0039 在上述例示的碳材料中， 作为与 SiOx的复合体为造粒体的情况下使用的碳材料， 说 明 书 CN 103560225 A 5 4/16 页 6 特别优选为纤维状的碳材料。这是因为， 纤维状的碳材料的形状为细丝状， 柔软性高， 因此 可以追随与电池的充放电相伴随的SiOx的膨胀收缩， 此外， 体积密度大， 因此可以与SiOx粒 子具有大量接合点。作为纤维状的碳， 可举出例如， 聚丙烯腈 (PAN) 系碳纤维、 沥青系碳纤 维、 气相生长碳纤维、 。
22、碳纳米管等， 可以使用它们的任一种。 0040 另外， 纤维状的碳材料还可以例如通过气相生长法而形成在 SiOx粒子的表面。 0041 SiOx的电阻率值通常为 103 107kcm， 与此相对， 上述例示的碳材料的电阻率值 通常为 10-5 10kcm。 0042 此外， SiOx/碳复合体可以进一步具有覆盖粒子表面的碳的被覆层的材料层(包含 难石墨化碳的材料层 )。 0043 本发明的负极中使用的SiOx/碳复合体中， 关于SiOx与碳材料的比率， 从良好地发 挥由与碳材料的复合化而产生的作用的观点出发， 相对于 SiOx： 100 质量份， 碳材料优选为 5 质量份以上， 更优选为 10。
23、 质量份以上。此外， 上述复合体中， 如果与 SiOx复合化的碳材料 的比率过多， 则有可能导致负极合剂层中的 SiOx量的降低， 高容量化的效果减小， 因此相对 于 SiOx： 100 质量份， 碳材料优选为 50 质量份以下， 更优选为 40 质量份以下。 0044 上述的 SiOx/ 碳复合体可以通过例如下述的方法来获得。 0045 首先， 对成为芯材的 SiOx的制作方法进行说明。SiOx通过将 Si 与 SiO2的混合物 加热， 将所生成的氧化硅的气体冷却而进行析出等方法来获得。 此外， 通过将所得的SiOx在 非活性气体气氛下进行热处理， 可以在粒子内部形成微小的 Si 相。通过调。
24、整此时的热处理 温度和时间， 可以控制所形成的 Si 相的 (111) 衍射峰的半宽度。通常， 只要将热处理温度 设为大约 900 1400的范围， 将热处理时间在大约 0.1 10 小时的范围设定即可。 0046 作为 SiOx， 如上所述， 除了 SiOx的一次粒子以外， 可举出 SiOx复合粒子、 SiOx与碳 材料的造粒体， 以下， 也将它们统一称为 “SiOx粒子” 。 0047 SiOx复合粒子例如通过准备在分散介质中分散有 SiOx的分散液， 对其进行喷雾干 燥来获得。作为分散介质， 可以使用例如， 乙醇等。分散液的喷雾通常在 50 300的气氛 内进行是适当的。 0048 Si。
25、Ox与碳材料的造粒体通过采用使用了振动型、 行星型球磨机、 棒磨机等的机械 方法， 使 SiOx与碳材料一起造粒来获得。 0049 接下来， 对上述SiOx/碳复合体的制作方法进行说明。 例如， 通过将SiOx粒子(SiOx 复合粒子、 或 SiOx与碳材料的造粒体 ) 和烃系气体在气相中加热， 使由烃系气体的热分解 而生成的碳堆积在SiOx粒子的表面上， 从而制作SiOx/碳复合体。 这样， 根据气相生长(CVD) 法， 烃系气体遍布在复合粒子的各处， 在粒子的表面、 表面的孔隙内可以形成包含具有导电 性的碳材料的薄而均匀的皮膜， 即， 碳的被覆层， 因此由少量的碳材料可以对 SiOx粒子均。
26、匀 地赋予导电性。 0050 关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)， 根据烃系气体的种类的不同而不 同， 通常为 600 1200是适当的， 其中， 优选为 700以上， 进一步优选为 800以上。这 是因为， 处理温度高时可以形成杂质的残存少并且包含导电性高的碳的被覆层。 0051 作为烃系气体的液体来源， 可以使用甲苯、 苯、 二甲苯、 1,3,5- 三甲基苯等， 特别优 选为处理容易的甲苯。通过使它们气化 ( 例如， 用氮气进行鼓泡 )， 可以获得烃系气体。此 外， 也可以使用甲烷气体、 乙炔气体等。 说 明 书 CN 103560225 A 6 5/16 页 7 0052 此。
27、外， 可以在通过气相生长 (CVD) 法将 SiOx粒子 (SiOx复合粒子、 或 SiOx与碳材 料的造粒体 ) 的表面用碳材料被覆后， 使选自由石油系沥青、 煤系的沥青、 热固性树脂、 和 萘磺酸盐与醛类的缩合物所组成的组中的至少 1 种有机化合物附着于包含碳材料的被覆 层后， 对附着有上述有机化合物的粒子进行烧成。 0053 具体而言， 准备在分散介质中分散有表面被碳材料被覆的 SiOx粒子 (SiOx复合粒 子、 或 SiOx与碳材料的造粒体 ) 和上述有机化合物的分散液， 将该分散液进行喷雾干燥， 形 成被有机化合物被覆的粒子， 对被该有机化合物被覆了的粒子进行烧成。 0054 作为。
28、上述沥青， 可以使用各向同性沥青。此外， 作为上述热固性树脂， 可以使用酚 树脂、 呋喃树脂、 糠醛树脂等。 作为萘磺酸盐与醛类的缩合物， 可以使用萘磺酸甲醛缩合物。 0055 作为用于使表面被碳材料被覆的 SiOx粒子 (SiOx复合粒子、 或 SiOx与碳材料的造 粒体)和上述有机化合物分散的分散介质， 可以使用例如， 水、 醇类(乙醇等)。 分散液的喷 雾通常在 50 300的气氛内进行是适当的。烧成温度通常为 600 1200是适当的， 其 中优选为 700以上， 进一步优选为 800以上。这是因为， 处理温度高时可以形成杂质的 残存少并且包含导电性高的良好品质碳材料的被覆层。然而， 。
29、要求处理温度为 SiOx的熔点 以下。 0056 作为负极活性物质而与 SiOx并用的石墨质材料， 适合使用一直以来已知的锂离子 二次电池所使用的石墨质材料， 可使用例如， 鳞片状石墨等天然石墨 ； 将热解炭类、 中间相 碳微珠 (MCMB)、 碳纤维等易石墨化碳在 2800以上进行了石墨化处理的人造石墨等。 0057 负极合剂层中使用的粘合剂， 适合使用例如， 聚 1,1- 二氟乙烯 (PVDF)、 聚四氟乙 烯 (PTFE)、 丁苯橡胶 (SBR)、 羧甲基纤维素 (CMC) 等。此外， 负极合剂层中， 作为导电助剂， 可以添加乙炔黑等各种炭黑、 碳纳米管、 碳纤维等。 0058 负极合剂。
30、层中， 还可以添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料， 只要在非水二次电池内不引起化学变化即可， 没有特别限定， 可以使用例如， 炭黑 ( 热裂炭 黑、 炉黑、 槽法炭黑、 科琴黑、 乙炔黑等 )、 碳纤维、 金属粉 ( 铜、 镍、 铝、 银等的粉末 )、 金属纤 维、 聚亚苯基衍生物 ( 日本特开昭 59 20971 号公报所记载的物质 ) 等材料的 1 种或 2 种 以上。其中， 优选使用炭黑， 更优选科琴黑、 乙炔黑。 0059 作为导电助剂而使用的碳材料的粒径例如以平均粒径计优选为 0.01m 以上， 更 优选为 0.02m 以上， 此外， 优选为 10m 以下， 更优选为 。
31、5m 以下。 0060 本发明所涉及的负极例如可以经由如下工序来制造， 所述工序是 ： 调制使负极活 性物质和粘合剂、 进一步根据需要的导电助剂分散在 N 甲基 2 吡咯烷酮 (NMP)、 水等 溶剂中而成的糊状或浆状的含有负极合剂的组合物 ( 其中， 粘合剂可以溶解在溶剂中 )， 将 其涂布在集电体的一面或两面， 干燥后， 根据需要实施压制处理。然而， 本发明的负极的制 造方法并不限于上述方法， 可以采用其它制造方法进行制造。 0061 负极合剂层的厚度优选为在集电体的每一面为 10 100m。负极合剂层的密度 由叠层于集电体的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度算出， 优选为1.01.9g/。
32、cm3。 此 外， 作为负极合剂层的组成， 例如， 负极活性物质的量优选为 80 99 质量 %， 粘合剂的量优 选为 1 20 质量 %， 在使用导电助剂的情况下， 其量优选为 1 10 质量 %。 0062 作为负极的集电体， 可以使用铜制、 镍制的箔、 冲压金属、 网、 膨胀合金等， 但通常 使用铜箔。对于该负极集电体而言， 在为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄 说 明 书 CN 103560225 A 7 6/16 页 8 的情况下， 厚度的上限优选为 30m， 为了确保机械强度， 期望厚度的下限为 5m。 0063 ( 正极 ) 0064 本发明的非水二次电池所涉及的正极，。
33、 可以使用例如， 在集电体的一面或两面具 有包含正极活性物质、 粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。 0065 作为本发明的非水二次电池的正极中使用的正极活性物质， 可使用能够吸留放出 Li( 锂 ) 离子的含有 Li 的过渡金属氧化物等。作为含有 Li 的过渡金属氧化物， 可举出一 直以来已知的锂离子二次电池等非水二次电池中使用的含有 Li 的过渡金属氧化物， 具体 而言， 可举出 LiyCoO2( 其中， 0 y 1.1。)、 LizNiO2( 其中， 0 z 1.1。)、 LieMnO2( 其 中， 0 e 1.1。)、 LiaCobM11-bO2( 其中， 上述 M1选自由 M。
34、g、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Ti、 Ge 和 Cr 所组成的组中的至少 1 种金属元素， 0 a 1.1， 0 b 1.0。)、 LicNi1-dM2dO2( 其中， 上述 M2选自由 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Al、 Ti、 Ge 和 Cr 所组成的组中的至少 1 种金属元素， 0 c 1.1， 0 d 1.0。)、 LifMngNihCo1-g-hO2( 其中， 0 f 1.1， 0 g 1.0， 0 h 1.0。) 等具有层状结构的含有 Li 的过渡金属氧化物等， 可以仅使用其中的 1 种， 也可以 并用 2 种以上。 0066 正极合剂层。
35、中使用的粘合剂， 可以使用与作为负极合剂层用的粘合剂而先前例示 的各种粘合剂相同的粘合剂。 0067 作为正极合剂层中使用的导电助剂， 可举出例如， 天然石墨 ( 鳞片状石墨等 )、 人 造石墨等石墨 ( 石墨质碳材料 ) ； 乙炔黑、 科琴黑、 槽法炭黑、 炉黑、 灯黑、 热裂炭黑等炭黑 ； 碳纤维 ； 等碳材料等。 0068 本发明所涉及的正极例如经由如下工序来制造， 所述工序是 ： 调制使正极活性物 质、 粘合剂和导电助剂分散在 NMP 等溶剂中而成的糊状或浆状的含有正极合剂的组合物 ( 其中， 粘合剂可以溶解在溶剂中 )， 将其涂布在集电体的一面或两面， 干燥后， 根据需要实 施压制处。
36、理。然而， 正极的制造方法并不限于上述方法， 可以采用其它制造方法进行制造。 0069 正极合剂层的厚度优选为例如在集电体的每一面为 10 100m。正极合剂层的 密度由叠层于集电体的每单位面积的正极合剂层的质量和厚度算出， 优选为 3.0 4.5g/ cm3。此外， 作为正极合剂层的组成， 例如， 正极活性物质的量优选为 60 95 质量 %， 粘合剂 的量优选为 1 15 质量 %， 导电助剂的量优选为 3 20 质量 %。 0070 正极的集电体可以使用与一直以来已知的非水二次电池的正极中使用的集电体 同样的集电体， 例如， 优选厚度为 10 30m 的铝箔。 0071 本发明中， 当将。
37、上述正极活性物质的质量设为 P、 将上述负极活性物质的质量设为 N 时， 期望 P/N 为 1.0 3.6。通过使 P/N 比率的上限值为 3.6 以下， 可以降低负极活性物 质的利用率而限制充电电容， 因此可以抑制上述的充放电时的 SiOx/ 碳复合体的体积的膨 胀、 收缩， 防止由粒子的粉碎等引起的循环特性的降低。此外， 通过使 P/N 比率的下限值为 1.0 以上， 可以确保高电池容量。 0072 ( 非水电解质 ) 0073 作为本发明的非水二次电池中使用的非水电解质， 可举出通过在下述的溶剂中溶 解无机锂盐或有机锂盐或这两者来调制的电解液。 0074 作为溶剂， 可以使用例如， 碳酸。
38、亚乙酯 (EC)、 碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸亚丁酯 (BC)、 碳酸亚乙烯酯 (VC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯 (MEC)、 - 丁内酯、 说 明 书 CN 103560225 A 8 7/16 页 9 1,2 二甲氧基乙烷、 四氢呋喃、 2 甲基四氢呋喃、 二甲亚砜、 1,3 二氧戊烷、 甲酰胺、 二 甲基甲酰胺、 二氧戊烷、 乙腈、 硝基甲烷、 甲酸甲酯、 乙酸甲酯、 磷酸三酯、 三甲氧基甲烷、 二 氧戊烷衍生物、 环丁砜、 3 甲基 2 唑烷酮、 碳酸亚丙酯衍生物、 四氢呋喃衍生物、 乙 醚、 1,3 丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂的 1 种或。
39、 2 种以上。 0075 作为无机锂盐， 可以使用 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiB10Cl10、 低级脂肪族羧酸 Li、 LiAlCl4、 LiCl、 LiBr、 LiI、 氯硼烷 Li、 四苯基硼酸 Li 等的 1 种或 2 种以上。 0076 作 为 有 机 锂 盐，可 以 使 用 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 Li2C2F4(SO3)2、 LiN(CF3SO2)2、 LiC(CF3SO2)3、 LiCnF2n 1SO3(2 n 7)、 LiN(RfOSO2)2这里 Rf 为氟烷基 等的 。
40、1 种或 2 种 以上。 0077 优选使用在包含选自由碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所组成的组中的至 少1种链状碳酸酯和选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯所组成的组中的至少1种环状碳酸酯 的溶剂中溶解有 LiPF6的电解液。 0078 电解液中的锂盐的浓度为例如 0.2 3.0 摩尔 /dm3是适当的， 优选为 0.5 1.5 摩尔 /dm3， 更优选为 0.9 1.3 摩尔 /dm3。 0079 此外， 以充放电循环特性的改善、 使高温储存性、 防止过度充电等安全性提高为目 的， 在非水电解液中还可以适当含有例如， 酸酐、 磺酸酯、 二腈、 1,3 丙烷磺内酯、 二苯二 硫、 环己基苯、 。
41、碳酸亚乙烯酯、 联苯、 氟苯、 叔丁基苯、 环状氟化碳酸酯 三氟亚丙基碳酸酯 (TFPC)、 氟亚乙基碳酸酯 (FEC) 等 、 或链状氟化碳酸酯 三氟二甲基碳酸酯 (TFDMC)、 三氟 二乙基碳酸酯 (TFDEC)、 三氟乙基甲基碳酸酯 (TFEMC) 等 等 ( 还包含上述各化合物的衍生 物 )。如上所述， 通过限制正极与负极的 P/N 比率， 能够抑制由 SiOx/ 碳复合体的体积的膨 胀、 收缩引起的粒子的粉碎， 而通过将 TFPC 添加至非水电解液中而在 SiOx/ 碳复合体的粒 子表面形成被膜， 即使在由于反复的充放电而使粒子表面产生龟裂等从而新生面露出的情 况下， 也会由于上述。
42、 TFPC 再次被覆新生面， 从而可以抑制由充放电循环引起的容量劣化。 此外， TFPC 与 FEC 相比， 耐氧化还原性高， 因此有不易引起除了被膜生成以外的剩余的分解 反应 ( 气体产生等 )， 抑制与分解反应相伴随的放热反应而不易引起单电池 (cell) 的内部 温度上升的作用。 0080 ( 隔板 ) 0081 作为本发明的非水二次电池所涉及的隔板， 优选为强度充分且可以大量保持电解 液的隔板， 可以使用厚度为 5 50m 且开口率为 30 70% 的、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP) 等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以为例如， 仅使用 PE 的微多孔膜、 仅使用 PP。
43、 的微多孔膜， 可以包含乙烯丙烯共聚物， 此外， 可以为 PE 制的微多孔膜与 PP 制的微多 孔膜的叠层体。 0082 此外， 本发明的电池所涉及的隔板， 可以使用由将熔点为 140以下的树脂作为主 体的多孔质层 (A)、 与包含熔点为 150以上的树脂或耐热温度为 150以上的无机填料作 为主体的多孔质层 (B) 构成的叠层型的隔板。这里， 所谓 “熔点” ， 是指按照日本工业标准 (JIS)K7121 的规定， 使用差示扫描量热计 (DSC) 测定得到的熔化温度， 所谓 “耐热温度为 150以上” ， 是指至少在 150观察不到软化等变形。 0083 上述叠层型的隔板所涉及的多孔质层 (。
44、A) 主要用于确保关闭 (shut down) 功能， 说 明 书 CN 103560225 A 9 8/16 页 10 非水二次电池达到作为成为多孔质层 (A) 的主体的成分的树脂的熔点以上时， 多孔质层 (A) 的树脂熔融而堵塞隔板的孔隙， 产生抑制电化学反应的进行的关闭。 0084 作为成为多孔质层(A)的主体的熔点为140以下的树脂， 可举出例如PE， 作为其 形态， 可举出锂离子二次电池中使用的微多孔膜、 或在无纺布等基材上涂布有 PE 的粒子的 形态。这里， 在多孔质层 (A) 的全部构成成分中， 成为主体的熔点为 140以下的树脂的体 积为 50 体积 % 以上， 更优选为 70。
45、 体积 % 以上。在由上述 PE 的微多孔膜形成多孔质层 (A) 的情况下， 使熔点为 140以下的树脂的体积为 100 体积 %。 0085 上述叠层型的隔板所涉及的多孔质层 (B) 具备即使在非水二次电池的内部温度 上升时也会防止由正极与负极的直接接触引起的短路的功能， 通过熔点为 150以上的树 脂或耐热温度为 150以上的无机填料来确保其功能。即， 在电池为高温的情况下， 即使多 孔质层 (A) 收缩， 也可以通过难以收缩的多孔质层 (B) 来防止在隔板热收缩的情况下可发 生的正负极的直接接触引起的短路。此外， 由于该耐热性的多孔质层 (B) 作为隔板的骨架 起作用， 因此还可以抑制多。
46、孔质层 (A) 的热收缩， 即隔板整体的热收缩本身。 0086 在将熔点为 150以上的树脂作为主体来形成多孔质层 (B) 的情况下， 可举出例 如， 使由熔点为 150以上的树脂形成的微多孔膜 ( 例如上述的 PP 制的电池用微多孔膜 ) 叠层于多孔质层(A)的形态、 使熔点为150以上的树脂涂布在多孔质层(A)上而叠层的涂 布叠层型的形态。 0087 作为熔点为 150以上的树脂， 可举出例如， 交联聚甲基丙烯酸甲酯、 交联聚苯乙 烯、 交联聚二乙烯基苯、 苯乙烯二乙烯基苯共聚物交联物、 聚酰亚胺、 三聚氰胺树脂、 酚树 脂、 苯胍胺甲醛缩合物等各种交联高分子微粒 ； PP、 聚砜、 聚醚。
47、砜、 聚苯硫醚、 聚四氟乙烯、 聚丙烯腈、 芳族聚酰胺、 聚缩醛等耐热性高分子微粒。 0088 熔点为 150以上的树脂的粒径以平均粒径 D50计优选为例如 0.01m 以上， 更优 选为 0.1m 以上， 此外， 优选为 10m 以下， 更优选为 2m 以下。 0089 由于上述熔点为 150以上的树脂的量在多孔质层 (B) 中作为主体被包含， 因此 在多孔质层 (B) 的构成成分的总体积中为 50 体积 % 以上， 优选为 70 体积 % 以上， 更优选为 80 体积 % 以上， 进一步优选为 90 体积 % 以上。 0090 在将耐热温度为 150以上的无机填料作为主体来形成多孔质层 (。
48、B) 的情况下， 可举出例如， 将包含耐热温度为 150以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层 (A) 上， 干燥而形成多孔质层 (B) 的涂布叠层型的形态。 0091 多孔质层 (B) 所涉及的无机填料， 只要是耐热温度为 150以上， 相对于电池所具 有的非水电解液为稳定的， 而且在电池的工作电压范围不易被氧化还原的电化学稳定的无 机填料即可， 但从分散等方面出发， 优选为微粒， 此外， 优选为氧化铝、 二氧化硅、 勃姆石。 氧 化铝、 二氧化硅、 勃姆石由于耐氧化性高， 能够将粒径、 形状调整至所期望的数值等， 因此容 易高精度地控制多孔质层 (B) 的孔隙率。另外， 对于耐热温度为 150以上的无机填料， 可 以将例如上述例示的无机填料单独使用 1 种， 也可以将 2 种以上并用。或者， 也可以与上述 的熔点为 150以上的树脂并用。 0092 关于多孔质层 (B) 所涉及的耐热温度为 150以上的无机填料的形状， 没有特别 限制， 可以使用大致球状 ( 包含圆球状 )、 大致椭圆体状 ( 包含椭圆体状 )、 板状等各种形 状。 说 明 书 CN 10。