一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103566954 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103566954 A (21)申请号 201210270211.8 (22)申请日 2012.07.31 B01J 27/135(2006.01) B01J 27/32(2006.01) C02F 1/30(2006.01) (71)申请人 华中科技大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞瑜路 1037 号 (72)发明人 张延荣 张英 (74)专利代理机构 华中科技大学专利中心 42201 代理人 朱仁玲 (54) 发明名称 一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材 料制备方法 (57) 。

2、摘要 本发明公开了一种用于可见光响应的磁性二 氧化钛复合材料制备方法， 该方法包括包括下述 步骤 ： S11 ： 将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合 并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁性前驱体 ； S12 ： 将磁性前驱体从混合溶液中分离， 干燥并煅 烧后得到负载有二氧化钛的磁性粉体 ； S13 ： 将负 载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并 搅拌形成表面吸附有 Ag+的二氧化钛磁性粉体 ； S14 ： 将表面吸附有 Ag+的二氧化钛磁性粉体分离 干燥后与含卤素离子溶液混合使得所述磁性粉体 表面包覆卤化银 ； S15 ： 将包覆卤化银的二氧化钛 磁性粉体分离， 干燥并煅烧后得到磁性二氧化钛 复。

3、合材料。本发明制备工艺简单， 成本低廉 ； 可通 过外加磁场实现回收及再利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103566954 A CN 103566954 A 1/1 页 2 1. 一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法， 其特征在于， 包括下述步 骤 ： S11 ： 将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁性前 驱体 ； S12 ： 将所述磁性前驱体从混合溶液中分离， 干燥并煅烧后得到负载。

4、有二氧化钛的磁性 粉体 ； S13 ： 将所述负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附有 Ag+ 的二氧化钛磁性粉体 ； S14 ： 将表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体从混合溶液中分离干燥后再与含卤素离子 溶液混合使得所述磁性粉体表面包覆卤化银 ； S15 ： 将所述包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体从混合溶液中分离， 干燥并煅烧后得到磁 性二氧化钛复合材料。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 S11 中， 将质量百分比依次为 0.83 1.65%、 0.15 3%、 0.15 3%、 91.75 98.87% 的钛酸丁酯、 稀释剂、 水解抑制剂和 水。

5、配制成二氧化钛溶胶凝胶。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 S11 中， 磁性粉体包括 Fe3O4粉 体或 -Fe2O3粉体 ； 所述 Fe3O4粉体的质量百分比为 0.3 0.5%。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤S12中， 煅烧是在氮气中进行的， 煅烧温度为 400-600。 5. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 S12 中， 干燥是在氮气或在真空 中进行的， 干燥的温度小于 80。 6.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤S14中， 所述卤化银包括氯化银、 溴化银或碘化银。 7.如权利要求1所述的制。

6、备方法， 其特征在于， 在步骤S15中， 煅烧是在氮气中进行的， 煅烧温度为 300-600。 8. 一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法， 其特征在于， 包括下述步 骤 ： S21 ： 将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化钛 - 卤化银溶 胶凝胶 ； S22 ： 将磁性粉体与所述二氧化钛 - 卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附有二氧化 钛 - 卤化银溶胶凝胶的磁性前驱体 ； S23 ： 将所述磁性前驱体从混合溶液中分离， 干燥并煅烧后获得磁性二氧化钛复合材 料。 9. 如权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 S23 中煅烧是在氮气中进行的， 煅烧。

7、温度为 400-600。 10. 如权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 S23 中干燥是在氮气或在真空 中进行的， 干燥的温度小于 80。 权 利 要 求 书 CN 103566954 A 2 1/5 页 3 一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体领域， 更具体地， 涉及一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复 合材料制备方法。 背景技术 0002 自从 1972 年 Fujishima 等发现当紫外光照射 TiO2纳米颗粒表面， TiO2能够氧化 还原水之后 （Nature， 1972， 238(5358):37-39） ， 半导体。

8、光催化材料已得到了广泛的研究， 在 环境保护领域得到了大量的应用。但是由于 TiO2的光吸收波长主要在紫外区 （锐钛矿的带 隙为3.2eV， 金红石的带隙为3.0eV） ， 而紫外光仅仅占太阳光谱中的5%， 所以TiO2在自然光 中的应用受到了很大的限制。为了将 TiO2的光激发波长延伸到可见光区， 提光催化效率， 研究者们对此进行了大量的研究， 如半导体复合， 离子掺杂， 负载贵金属等等。其中， 采用 银的卤化物复合 TiO2以提高其光催化活性是一种十分有效的方法。如 Hu（J.Phys.Chem. B110(2006)4066-4072） 等通过化学沉积法制备的 Ag/AgBr/TiO2纳。

9、米复合颗粒， 在可见光下 能够高效的降解难生物分解的偶氮染料， 并具有杀菌作用。 0003 另一方面， 各种改性的 TiO2纳米颗粒粒径一般为亚微米级和纳米级， 完成光催化 氧化后， 难以从溶液中分离出来， 不能循环利用， 影响了 TiO2纳米颗粒在水处理中的实际应 用。磁性催化材料可以有效的解决这个问题， 仅需使用外加磁场就能简单的收集磁性催化 剂。 0004 现有的制备磁性催化颗粒的方法一般是直接采用 Fe3O4和 -Fe2O3等氧化物作为 磁基质， 将其与催化剂复合。这种制备方法可分为直接包覆法和间接包覆法。直接包覆法 是在 Fe3O4和 -Fe2O3等氧化物表面直接包覆各种类型的催化剂。

10、。而间接包覆法通过增加 中间包覆层可避免磁核与负载的活性成分发生反应 , 也可以保证磁性催化剂在较高温度 有一定的磁性 , 并负载多种活性粒子 , 满足不同工业催化环境。可采用如溶胶 - 凝胶法、 高速球磨法、 微乳液法、 水热法， 反胶束法和水解法相结合等方法制备。间接包覆法制备条 件相对直接包覆法更苛刻 （如制备碳包覆磁性颗粒， 采用的直流电弧等离子体法对设备要 求较高） ， 而且制备工艺比较复杂， 步骤繁多。 发明内容 0005 针对现有技术的缺陷， 本发明的目的在于提供一种用于可见光响应的磁性二氧化 钛复合材料制备方法， 旨在解决现有技术中TiO2在自然光中的应用受到限制以及TiO2纳。

11、米 颗粒难以从溶液中分离出来导致不能循环利用的问题。 0006 为实现上述目的， 本发明提供了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制 备方法， 包括下述步骤 ： 0007 S11 ： 将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁 性前驱体 ； 0008 S12 ： 将所述磁性前驱体从混合溶液中分离， 干燥并煅烧后得到负载有二氧化钛的 说 明 书 CN 103566954 A 3 2/5 页 4 磁性粉体 ； 0009 S13 ： 将所述负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附 有 Ag+的二氧化钛磁性粉体 ； 0010 S14 ： 将表面吸附有Ag+的。

12、二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离子溶液混合使 得所述磁性粉体表面包覆卤化银 ； 0011 S15 ： 将所述包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离， 干燥并煅烧后得到磁性二氧化 钛复合材料。 0012 更进一步地， 在步骤 S11 中， 将质量百分比依次为 0.83 1.65%、 0.15 3%、 0.15 3%、 91.75 98.87% 的钛酸丁酯、 稀释剂、 水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶凝 胶。 0013 更进一步地， 在步骤 S11 中， 磁性粉体包括 Fe3O4粉体或 -Fe2O3粉体 ； 所述 Fe3O4 粉体的质量百分比为 0.3 0.5%。 0014 更进一步地， 在步骤 S。

13、12 中， 煅烧是在氮气中进行的， 煅烧温度为 400-600。 0015 更进一步地， 在步骤 S12 中， 干燥是在氮气或在真空中进行的， 干燥的温度小于 80。 0016 更进一步地， 在步骤 S14 中， 所述卤化银包括氯化银、 溴化银或碘化银。 0017 更进一步地， 在步骤 S15 中， 煅烧是在氮气中进行的， 煅烧温度为 300-600。 0018 本发明还提供了一种用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法， 包括下 述步骤 ： 0019 S21 ： 将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化钛 - 卤化 银溶胶凝胶 ； 0020 S22 ： 将磁性粉体与所述二。

14、氧化钛 - 卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附有二氧 化钛 - 卤化银溶胶凝胶的磁性前驱体 ； 0021 S23 ： 将所述磁性前驱体从混合溶液中分离， 干燥并煅烧后获得磁性二氧化钛复合 材料。 0022 更进一步地， 在步骤 S23 中煅烧是在氮气中进行的， 煅烧温度为 400-600。 0023 更进一步地， 在步骤 S23 中干燥是在氮气或在真空中进行的， 干燥的温度小于 80。 0024 通过本发明所构思的以上技术方案， 与现有制备其他可见光响应催化剂的技术 （如铋 - 钒复合氧化物， 钙铟氧化物等可见光催化材料） 相比， 采用二氧化钛 - 卤化银材料做 为负载光催化剂， 材料易得， 安。

15、全无毒， 降解污染物的同时不产生二次污染， 性质稳定， 环境 友好。 而且二氧化钛与卤化银复合产生的协同作用能够有效的提高催化剂对水体中的有害 污染物质的光降解效率。 0025 本发明采用直接包覆， 简单煅烧等方法， 就能获得稳定的可见光响应的磁性二氧 化钛复合材料。与现有技术相比， 制备工艺简单， 有效的提高二氧化钛 - 卤化银材料负载在 磁性材料上的牢固性及催化活性的稳定性， 可以方便的多次循环利用， 以解决现有催化剂 应用于水污染处理中无法分离催化剂循环利用的实际问题。 附图说明 说 明 书 CN 103566954 A 4 3/5 页 5 0026 图 1 是本发明第一实施例提供的用于。

16、可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备 方法实现流程图 ； 0027 图 2 是本发明第二实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备 方法实现流程图 ； 0028 图 3 为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的磁滞回线图 ； 0029 图 4 为本发明实施例提供的三组光催化试验处理效果对比示意图 ； 0030 图 5 为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的罗丹明 B 紫外 - 可见扫描光 谱图 ； 0031 图 6 为本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料回收试验结果图。 具体实施方式 0032 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本。

17、发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0033 本发明实施例在赋予 TiO2光催化剂磁性的同时， 制备得到的 TiO2颗粒在可见光 照射下具有高效光催化活性， 适用于水净化的 TiO2材料的制备 ； 为了更进一步地说明本发 明， 图 1 示出了第一实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方法实现 流程 ； 具体包括下述步骤 ： 0034 S11 ： 将磁性粉体和二氧化钛溶胶凝胶混合并搅拌形成表面吸附有溶胶凝胶的磁 性前驱体 ； 其中磁性粉体可以为 Fe3O4粉体、 -Fe2O3粉体或其它钴镍粉体 ； 若采用 Fe3。

18、O4粉 体， 则 Fe3O4粉体的质量百分比为 0.3 0.5%。 0035 S12 ： 将磁性前驱体从混合溶液中分离， 干燥并煅烧后得到负载有二氧化钛的磁性 粉体 （Fe3O4/TiO2） ； 其中， 干燥可以在氮气或在真空中进行的， 可以避免与空气中的氧接触 氧化降低磁性。干燥的温度小于 80。煅烧可以在真空或在氮气中进行， 同样可以避免与 空气中的氧接触氧化失磁， 煅烧温度为 400-600。 0036 S13 ： 将负载有二氧化钛的磁性粉体和硝酸银溶液混合并搅拌形成表面吸附有 Ag+ 的二氧化钛磁性粉体 ； 0037 S14 ： 将表面吸附有Ag+的二氧化钛磁性粉体分离干燥后与含卤素离。

19、子溶液混合使 得磁性粉体表面包覆卤化银 ； 其中卤化银包括氯化银、 溴化银或碘化银等。 0038 S15 ： 将包覆卤化银的二氧化钛磁性粉体分离， 干燥并煅烧后得到磁性二氧化钛复 合材料 （Fe3O4/TiO2/AgX） ； 其中煅烧是在氮气中进行的， 可以避免与空气中的氧接触氧化失 磁， 煅烧温度为 300-600。 0039 在本发明实施例中， 二氧化钛溶胶凝胶的配置方式有很多种， 现给出其中的一种 方式 ： 将质量浓度依次为 0.83 1.65%、 0.15 3%、 0.15 3%、 91.75 98.87% 的钛酸丁 酯、 稀释剂、 水解抑制剂和水配制成二氧化钛溶胶凝胶。其中稀释剂可选。

20、择甲醇， 乙醇， 丙 醇， 丁醇或异丙醇中的一种 ； 水解抑制剂可选择盐酸， 硝酸， 硫酸， 醋酸或氢氟酸中的一种。 0040 图 2 示出了第二实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料制备方 法实现流程 ； 具体包括下述步骤 ： 0041 S21 ： 将硝酸银溶液和含卤素离子的二氧化钛溶胶凝胶混合形成二氧化钛 - 卤化 说 明 书 CN 103566954 A 5 4/5 页 6 银溶胶凝胶 ； 0042 S22 ： 将磁性粉体与所述二氧化钛 - 卤化银溶胶凝胶混合并搅拌形成吸附有二氧 化钛 - 卤化银溶胶凝胶的磁性前驱体 ； 0043 S23 ： 将所述磁性前驱体从混合溶液中分离，。

21、 干燥并煅烧后获得磁性二氧化钛复合 材料 （Fe3O4/TiO2/ 卤化银） ； 其中干燥是在氮气或在真空中进行的， 避免与空气中的氧接触 氧化失磁 ； 干燥的温度小于 80 ； 煅烧是在氮气中进行的， 避免与空气中的氧接触氧化失 磁 ； 煅烧温度为 400-600。 0044 为了更进一步的说明本发明实施例， 现结合具体实施例详述如下 ： 0045 实施例一 0046 （1） 溶胶凝胶的制备 0047 将钛酸丁酯、 异丙醇配成质量浓度为 1.1%、 0.19% 的混合水溶液， 加入浓硝酸， 使 浓硝酸的质量百分浓度为 0.19% ； 放置陈化 12h 以上， 溶液分层， 取下层白色胶体， 即。

22、为所需 溶胶凝胶。 0048 （2） Fe3O4/TiO2的制备 0049 将质量浓度为 0.5%Fe3O4置于溶胶凝胶中， 室温下机械搅拌 1h， 使 Fe3O4表面吸附 一层溶胶凝胶。用磁铁将其吸出， 干燥， 煅烧， 自然冷却后取出研磨， 所得样品即为 Fe3O4/ TiO2。 0050 （3） Fe3O4/TiO2/AgCl 复合材料的制备 0051 将质量比为0.5%Fe3O4/TiO2 0.2M AgNO3溶液中， 室温下机械搅拌， 使Fe3O4/TiO2表 面吸附一层 AgNO3。用磁铁将其吸出， 干燥， 随后滴加一定量的 0.2M NaCl 溶液， 形成 AgCl 沉淀， 水洗 。

23、3 次后， 乙醇洗 3 次， 用磁铁将其吸出， 干燥， 再煅烧， 即得 Fe3O4/TiO2/AgCl 复合 材料。 0052 实施例二 0053 （1） TiO2/AgCl 溶胶凝胶的制备 0054 将钛酸丁酯、 乙醇配成质量浓度为 5.3%、 35.5% 的混合水溶液， 加入浓盐酸， 使浓 盐酸的质量百分浓度为0.28%， 室温下磁力搅拌， 将溶有质量浓度为1.8%的AgNO3和质量浓 度为 28.3% 的乙醇的水溶液滴加到上述水溶液中， 整个滴加过程持续剧烈搅拌， 所得样品 为 TiO2/AgCl 溶胶凝胶。 0055 （2） Fe3O4/TiO2/AgCl 复合材料的制备 0056 然。

24、后将质量浓度为 0.5%Fe3O4置于溶胶凝胶中， 室温下机械搅拌 1h， 使 Fe3O4表 面吸附一层溶胶凝胶。用磁铁将其吸出， 煅烧， 自然冷却后取出研磨， 所得样品即为 Fe3O4/ TiO2/AgCl 催化剂。 0057 本发明成功的制备出具有磁性的可见光响应型 TiO2复合材料， 并将磁性可见光响 应型 TiO2复合材料用于罗丹明 B （RhB） 、 藻毒素 (MC-LR) 的光催化降解试验， 结果证明了复 合材料在可见光下的高效光催化活性及可回用性。这种技术可用于水净化的 TiO2复合材 料材料的制备。 0058 图 3 示出了本发明实施例提供的用于可见光响应的磁性二氧化钛复合材料。

25、的磁 滞回线 ； 从磁滞回线中可以看到 Fe3O4/TiO2/AgCl， 的 Ms 值 14.3emu g-1。制备得到的磁性 Fe3O4/TiO2/AgCl 复合材料具有与 Fe3O4同样的软磁性质， 具有超顺磁性。因此， 在无外加磁 说 明 书 CN 103566954 A 6 5/5 页 7 场作用下， 复合材料能够很容易地分散在反应体系中， 利于光催化降解。 0059 图 4 示出了本发明实施例提供的三组光催化试验处理效果对比示意图 ； 图 5 示出 了本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料的罗丹明 B 紫外 - 可见扫描光谱图 ； Fe3O4/ TiO2/AgCl 光催化活性试验 ：。

26、 以罗丹明 B 及藻毒素水溶液为目标污染水源， 在室内可见光光 源荧光灯的照射下， 通过分析反应过程中罗丹明 B 及藻毒素溶液在可见及紫外区吸光度的 变化， 得到罗丹明B及藻毒素的降解率， 以评价Fe3O4/TiO2/AgCl复合材料的光催化活性。 罗 丹明 B 浓度 110-5M， 50ml， 置于 200ml 带有冰水浴的烧杯中， 机械搅拌。采用日光灯提供 光源， 光照度为 7500lux， Fe3O4/TiO2/AgCl 光催化剂 0.05g， 实验前先在暗处吸附 1h， 达到吸 附平衡后开始取样， 每隔 1h 取样一次。采集的样品用 UV-Vis 检测， 检测波长 554nm。如图 4。

27、 所示， Fe3O4-TiO2/AgCl 降解效果最佳， 5h 后降解率达到 100%。Fe3O4/TiO2， Fe3O4/N-TiO2的 效果较差， 5 个小时降解率不到 15%， Fe3O4-AgCl 的降解率也仅为 64.4%。由图 5 可知， 罗丹 明 B 随着磁性催化剂的降解并没有产生最大吸收峰的移动， 即没有敏化现象。 0060 图 6 示出了本发明实施例提供的磁性二氧化钛复合材料回收试验结果 ； 由于催 化剂颗粒很小， 一般很难实现使用后的回收再利用。本发明将 TiO2/AgCl 附着于具有磁性 的 Fe3O4上， 利用 Fe3O4的磁性， 在外加磁场的作用下实现与处理污水的分离。

28、。但将 Fe3O4及 TiO2、 AgCl3 种粒子结合， 可能在使用过程中脱落而影响其回收及再利用效果。通过回收试 验可评价可见光磁性 Fe3O4/TiO2/AgCl 复合材料光催化剂的回收再利用性能， 其结果如图 4 所示。可见光磁性 Fe3O4/TiO2/AgCl 复合材料光催化剂降解罗丹明 B 使用 3 次后， 光催化剂 的活性没有明显的降低， 表明其光催化性能十分稳定， 回收再利用性能良好。 0061 本发明采用 TiO2-AgCl 与 Fe3O4复合制备可见光响应的磁性催化二氧化钛复合材 料制备工艺简单， 成本低廉 ； 通过光催化试验， Fe3O4/TiO2/AgCl 复合材料光催。

29、化剂具有可见 光光催化效应， 可高效降解染料及天然有毒有害物质， 并可通过外加磁场实现回收及再利 用。 0062 本领域的技术人员容易理解， 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以 限制本发明， 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含 在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103566954 A 7 1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103566954 A 8 2/4 页 9 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103566954 A 9 3/4 页 10 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103566954 A 10 4/4 页 11 图 6 说 明 书 附 图 CN 103566954 A 11 。