一种生产纳米碳和氢气的催化剂和方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103569993 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103569993 A (21)申请号 201210252175.2 (22)申请日 2012.07.20 C01B 31/02(2006.01) C01B 3/26(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/75(2006.01) B01J 23/745(2006.01) (71)申请人上海永鸿实业集团化学科技有限公司地址 201203 上海市浦东新区张江高科技园区蔡伦路 781 号 1308 室 (72)发明人金伊男 (74)专利代理机构上海新天专。

2、利代理有限公司 31213 代理人田申荣 (54) 发明名称一种生产纳米碳和氢气的催化剂和方法 (57) 摘要本发明提供了一种生产纳米碳和氢气的方法，步骤包括：以烃为原料，在 01MPa 压力、 500850温度条件下，催化裂解烃得到纳米碳粗品和氢气，将纳米碳粗品在 250400煅烧 0.81.5h，然后在浓盐酸中回流 25h，收集固体，干燥，得到纯净的纳米碳。本发明提供的裂解烃生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，能够消除无定形碳前驱体或副产物，并且可以使用含有二氧化碳、氧气和水等气体存在的原料进行生产；降低了原料的纯度要求，大大降低了生产成本。。

3、 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页 (10)申请公布号 CN 103569993 A CN 103569993 A 1/1 页 2 1. 一种生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，以烃为原料，在 01MPa 压力、 500850温度条件下，催化裂解烃得到纳米碳粗品和氢气，将纳米碳粗品在 250400煅烧 0.81.5h，然后在浓盐酸中回流 25h，收集固体，干燥，得到纯净的纳米碳。 2.根据权利要求1所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述原料为C1C5。

4、的烃中的任意一种或几种，或含有 C1C5 烃中任意一种的混合气体。 3. 根据权利要求 2 所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述原料为甲烷、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯、戊烷、或含有上述任意烃的混合气体。 4. 根据权利要求 1 所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述裂解烃所用催化剂的活性金属为铁、镍、钴中的任意一种或几种的混合物。 5. 根据权利要求 4 所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述催化剂还包括载体，所述载体选自氧化镁、氧化铝、氧化硅的任意一种或几种的混合物。 6. 一种用于裂解烃制备纳米碳和氢气的催。

5、化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属和载体，所述活性金属选自 Ni、 Co、 Fe 中的任意一种或几种。 7. 根据权利要求 6 所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属催化剂的重量百分比为 3080%。 8. 根据权利要求 6 所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括第二金属。 9. 一种制备权利要求 7 所述的催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤包括：在反应溶剂中， M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005将固体烧结，然后用氢气还原得到所述。

6、金属 M- 氧化物催化剂， M(NO3)X选自 Ni(NO3)2、 Co(NO3)2、或 Fe(NO3)3；载体金属化合物选自 Mg(NO3)2、 Al(NO3)3、 SiO2、 Al2O3。 10. 根据权利要求 9 所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤包括：在反应溶剂中， M(NO3)X、 M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属 M-M2氧化物催化剂， M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。权利要求书 CN 10356。

7、9993 A 2 1/5 页 3 一种生产纳米碳和氢气的催化剂和方法技术领域 0001 本发明涉及一种生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，尤其涉及一种以烃为原料进行裂解，生产纳米碳和氢气的催化剂和方法。背景技术 0002 低级碳氢化合物（烃）裂解为成碳和氢，其为吸热反应，如果想通过一步反应达到高的转化率，就需要较高的反应温度，但是，由于较高的分解反应温度进行分解较低的碳氢化合物，带来反应速度提高，就造成在固体催化剂表面生成大量的固体结碳。这种固体结碳里面除了一些功能性的纳米碳，碳纳米纤维以外，它还含有无定形碳副产品。无定形碳的生成将导致与金属催化剂反应，。

8、而产生一种惰性金属碳化物覆盖催化剂的表面，降低了催化剂的催化活性，降低分解氢和碳纳米碳的反应速度，降低碳氢化合物的转换速度。因此，传统的制造方法是尽可能用高纯度的烃类为原料。 0003 近年来，石油等化石资源的枯竭担忧，太阳能，风能和生物质能成为引人注目的替代能源，氢气燃烧不排放引起温室效应的二氧化碳，所以已作为一种清洁能源引起人们的极大关注。沼气是一种可再生能源，主要成分为低级烃甲烷，利用沼气代替石油化工烃产品为原料，裂解制备纳米碳和氢气，能够解决石油短缺带来的压力。但是，如上述所述，现有的裂解低级烃生产纳米碳的方法，必须要高纯度的烃原料，。

9、对碳氢化合物的精制设备的需要、以及运行成本的增加成为产业化的阻碍，如沼气里二氧化碳的去除需要 PSA 或膜分离设备。发明内容 0004 针对利用烃裂解生产纳米碳和氢气存在的上述问题，本发明提供了一种新的生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，降低了烃原料纯度要求，从而降低了纳米碳和氢气的生产成本。 0005 本发明提供的生产纳米碳和氢气的方法，步骤包括：以烃为原料，在 01MPa 压力、 500850温度条件下，催化裂解烃得到纳米碳粗品和氢气，将纳米碳粗品在 250400煅烧 0.81.5h，然后在浓盐酸中回流 25h，收集固体，干燥，得到纯净的纳米碳。 000。

10、6 优选地，所述生产纳米碳和氢气的方法，将纳米碳粗品在 300煅烧，然后在浓盐酸中 100回流。 0007 其中，所述原料可以是目前已知的能够裂解生产纳米碳和氢气的任意烃，优选为 C1C5 的烃中的任意一种或几种，或含有 C1C5 烃中任意一种的混合气体，如甲烷、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯、戊烷中的任意一种或几种、或含有上述任意烃的混合气体。 0008 根据本发明所述生产纳米碳和氢气的方法的一种优选实施例，所述原料为沼气。更优选地，所述沼气中可以含有二氧化碳、一氧化碳、氮气、水、氧气中的任意一种或几种。 0009 根据本发明所述生产纳米。

11、碳和氢气的方法的更优选实施例，所述沼气中含有体积含量为 0.05%-35% 的二氧化碳，含有体积含量为 0.05%-10% 的水、和 / 或一氧化碳、和 / 或说明书 CN 103569993 A 3 2/5 页 4 氧气、和 / 或氮气。 0010 本发明所述生产纳米碳和氢气的方法中，所述裂解烃所用催化剂的活性金属优选为铁、镍、钴中的任意一种或几种的混合物。其中，所述催化剂还可以包括第二金属，第二金属选自门捷列夫元素周期表第 IB 和 VIII 族金属，如铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。 0011 所述催化剂还包括载体，所述载体选自氧。

12、化镁、氧化铝、氧化硅，更优选为氧化镁。 0012 优选地，所述催化剂制备方法为：在反应溶剂中， M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005 将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属 M- 氧化物催化剂， M(NO3)X选自 Ni(NO3)2、 Co(NO3)2、或 Fe(NO3)3；载体金属化合物选自 Mg(NO3)2、 Al(NO3)3、 SiO2、 Al2O3。 0013 在本发明另一种优选实施例中，所述催化剂制备方法为：在反应溶剂中， M(NO3)X、 M2(NO。

13、3)y载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属 M-M2氧化物催化剂， M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。 0014 其中，所述反应溶剂优选为甲醇、乙醇、水、丙醇、二氯甲烷、或其中任意溶剂的混合物。 0015 本发明的第二个目的是提供一种用于上述生产纳米碳和氢气方法的催化剂，所述催化剂包括活性金属、载体，所述载体选自氧化硅、氧化镁、氧化铝；所述活性金属选自镍、铁、钴。 0016 所述催化剂中，活性金属重量百分含量优选为 3080%，。

14、更优选为 30%70%，如 40%、 45%、 50%、 60%、 65%。 0017 所述催化剂制备方法优选如下：在反应溶剂中， M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005 将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属 M- 氧化物催化剂， M(NO3)X选自 Ni(NO3)2、 Co(NO3)2、或 Fe(NO3)3；载体金属化合物选自 Mg(NO3)2、 Al(NO3)3、 SiO2、 Al2O3。 0018 在本发明所述催化剂的一种优选实施例中，还包括第二金属，第二金属选。

15、自门捷列夫元素周期表第 VIII 或 IB 族金属，诸如铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。 0019 本发明所述催化剂中，所述第二活性金属与上述的活性金属重量比优选为 1 ： 310，更优选为 1 ： 58，如 1 ： 6、 1 ： 7。 0020 所述催化剂制备方法优选如下：在反应溶剂中， M(NO3)X、 M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-M2氧化物催化剂， M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。 0021 。

16、其中，所述有机羧酸优选为柠檬酸。 0022 本发明第三个方面是提供一种所述催化剂的制备方法，在反应溶剂中， M(NO3) X、载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属 M- 氧化物催化剂， M(NO3)X选自 Ni(NO3)2、 Co(NO3)2、或 Fe(NO3)3；载体金属化合物选自 Mg(NO3)2、 Al(NO3)3、 SiO2、 Al2O3。 0023 本发明第四个方面是提供另一种催化剂的制备方法，在反应溶剂中， M(NO3)X、说明书 CN。

17、 103569993 A 4 3/5 页 5 M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在 4055反应 0.52h，然后去除溶剂；在 80.5h，内从 1005升温至 6005将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属 M-M2氧化物催化剂， M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。 0024 本发明提供的裂解烃制备纳米碳的催化剂以及方法，具有高选择性，无需将烃与其它杂质分离，直接使用沼气为原料即可进行生产，大大降低了裂解烃生产纳米碳和氢气的成本。具体实施方式 0025 实施例 1 步骤 1，催化剂的制备 Ni(NO3)26H2O 15g 加入甲醇 500mL，搅拌溶解。

18、，再加入 Mg(NO3)26H2O 20g、柠檬酸 20g、去离子水 200mL， 50加热搅拌 1 小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中 100开始烧结到 600，共计 8 小时，再用氢气还原 5 小时得到金属镍氧化镁催化剂，其中， Ni 重量含量 50%。 0026 步骤 2，裂解反应 1 英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂 2g 放在石英纤维上，氢气 100sccm 流速，电炉温度 500，进行催化剂的再还原 3 小时，然后氮气以 100sccm 流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗， GC 上显示除氮气外没有其他气体成。

19、分。 0027 沼气：主要成分为甲烷，其中还含有 35% 的二氧化碳、 10% 氧气、 4% 一氧化碳、 10% 水、 0.5% 氮气。 0028 沼气流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，在500850 温度下进行裂解反应， 2 小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出， TEM 分析了纳米碳的结构，纳米管径约 2nm，层数为 2 层，约占总体的 90%。 0029 将得到的粗品在空气 300中烧 1 小时，再用浓盐酸水溶液 100回流 3 小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品 100干燥 10 小时，得到纯品的纳。

20、米碳。 0030 实施例 2 步骤 1，催化剂的制备 Co(NO3)26H2O 15g 加入丙醇 500mL，搅拌溶解，再加入 Mg(NO3)26H2O 20g、乙二酸 13g、去离子水 200mL， 55加热搅拌 1.8 小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中 100开始烧结到 600，共计 8 小时，再用氢气还原 5 小时得到金属钴氧化镁催化剂， Co 重量含量 50%。 0031 步骤 2，裂解反应 1 英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂 2g 放在石英纤维上，氢气 100sccm 流速，电炉温度 500，进行催化剂的再还原。

21、3 小时，然后氮气以 100sccm 流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗， GC 上显示除氮气外没有其他气体成分。 0032 沼气：主要成分为甲烷，其中还含有 5% 的二氧化碳、 1% 氧气、 5% 一氧化碳、 3% 水。 0033 沼气流速 50sccm，氮气流速 100sccm 的混合气体流入该反应石英管， 500850温度下进行裂解反应， 2.5 小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出， TEM 分析了纳米碳的结构，纳米管径约 2nm，层数为 2 层，约占总体的 90%。说明书 CN 103569993 A 5 4/5 页 6 0034 将。

22、得到的粗品在空气 280中烧 1 小时，再用浓盐酸水溶液 100回流 3 小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品 100干燥 10 小时，得到纯品的纳米碳。 0035 实施例 3 步骤 1，催化剂的制备 Fe(NO3)39H2O 20g 加入丙醇 500mL，搅拌溶解，再加入 Mg(NO3)26H2O 20g、柠檬酸 20g、去离子水 200mL， 47加热搅拌 1 小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中 100开始烧结到 600，共计 8 小时，再用氢气还原 5 小时得到金属铁氧化镁催化剂， Fe 重量含量 50%。 0036 步骤 2，裂。

23、解反应 1 英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂 2g 放在石英纤维上，氢气 100sccm 流速，电炉温度 500，进行催化剂的再还原 3 小时，然后氮气以 100sccm 流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗， GC 上显示除氮气外没有其他气体成分。 0037 沼气：主要成分为甲烷，其中还含有 20% 的二氧化碳、 0.5% 氧气、 2% 一氧化碳、 10% 水、 3% 氮气。 0038 沼气流速 50sccm，氮气流速 100sccm 的混合气体流入该反应石英管， 500850温度下进行裂解反应， 2.5 小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳。

24、米碳管取出， TEM 分析了纳米碳的结构，纳米管径约 2nm，层数为 2 层，约占总体的 90%。 0039 将得到的粗品在空气 360中烧 1 小时，再用浓盐酸水溶液 100回流 3 小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品 100干燥 10 小时，得到纯品的纳米碳。 0040 实施例 4 1英寸内径的石英管中部放入石英纤维，实施例1中制备的催化剂2g放在石英纤维上，氢气100sccm流速，电炉温度500，进行催化剂的再还原3小时，然后氮气以100sccm流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗， GC 上显示除氮气外没有其他气体成分。 0041 丁烯流速50s。

25、ccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，在500850 温度下进行裂解反应， 2 小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出， TEM 分析了纳米碳的结构，纳米管径约 2nm，层数为 2 层，约占总体的 90%。 0042 将得到的粗品在空气 300中烧 1 小时，再用浓盐酸水溶液 100回流 3 小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品 100干燥 10 小时，得到纯品的纳米碳。 0043 实施例 5 步骤 1 ：催化剂的制备： 5 克硝酸铜加入 50 毫升去离子水中，再加入 Mg(NO3)26H2O 100g、 100加热搅拌。

26、1 小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中 100开始烧结到 600，共计 8 小时，再用氢气还原 5 小时得到金属铜氧化镁（约含铜 10%）催化剂 15 克。将 Ni(NO3)26H2O 15g 加入甲醇 500mL，搅拌溶解，再加入上述制备的金属铜氧化镁 5g、柠檬酸 20g、去离子水 200mL， 50加热搅拌 1 小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中 100开始烧结到 600，共计 8 小时，再用氢气还原 5 小时得到金属铜 - 金属镍 - 氧化镁催化剂（铜 / 镍比约为 1/6），金属重量为 40%。 0044 步骤。

27、 2，裂解反应 1 英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂 2g 放在石英纤维上，氢气说明书 CN 103569993 A 6 5/5 页 7 100sccm 流速，电炉温度 500，进行催化剂的再还原 3 小时，然后氮气以 100sccm 流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗， GC 上显示除氮气外没有其他气体成分。 0045 沼气：主要成分为甲烷，其中还含有 35% 的二氧化碳、 10% 氧气、 4% 一氧化碳、 10% 水、 0.5% 氮气。 0046 沼气流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，在500850 温度。

28、下进行裂解反应， 2 小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出， TEM 分析了纳米碳的结构，纳米管径约 2nm，层数为 2 层，约占总体的 90%。 0047 通过实验发现，第二金属铜添加后的镍氧化镁催化剂显示出具有催化寿命长的优点。 0048 本发明提供的裂解烃生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，能够消除无定形碳前驱体或副产物，并且可以使用含有二氧化碳、氧气和水等气体存在的原料进行生产。最终固体产物用 X- 射线衍射和拉曼光谱等分析证实为纯净的纳米碳。 0049 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。说明书 CN 103569993 A 7 。

摘要
申请专利号：	CN201210252175.2	申请日：	2012.07.20
公开号：	CN103569993A	公开日：	2014.02.12
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01J 23/755申请公布日:20140212\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/02申请日:20120720\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B31/02; C01B3/26; B01J23/755; B01J23/75; B01J23/745	主分类号：	C01B31/02
申请人：	上海永鸿实业集团化学科技有限公司
发明人：	金伊男
地址：	201203 上海市浦东新区张江高科技园区蔡伦路781号1308室
优先权：
专利代理机构：	上海新天专利代理有限公司 31213	代理人：	田申荣
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内容摘要

本发明提供了一种生产纳米碳和氢气的方法，步骤包括：以烃为原料，在0~1MPa压力、500~850℃温度条件下，催化裂解烃得到纳米碳粗品和氢气，将纳米碳粗品在250~400℃煅烧0.8~1.5h，然后在浓盐酸中回流2~5h，收集固体，干燥，得到纯净的纳米碳。本发明提供的裂解烃生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，能够消除无定形碳前驱体或副产物，并且可以使用含有二氧化碳、氧气和水等气体存在的原料进行生产；降低了原料的纯度要求，大大降低了生产成本。

权利要求书

权利要求书
1.  一种生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，以烃为原料，在0~1MPa压力、500~850℃温度条件下，催化裂解烃得到纳米碳粗品和氢气，将纳米碳粗品在250~400℃煅烧0.8~1.5h，然后在浓盐酸中回流2~5h，收集固体，干燥，得到纯净的纳米碳。

2.  根据权利要求1所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述原料为C1~C5的烃中的任意一种或几种，或含有C1~C5烃中任意一种的混合气体。

3.  根据权利要求2所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述原料为甲烷、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯、戊烷、或含有上述任意烃的混合气体。

4.  根据权利要求1所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述裂解烃所用催化剂的活性金属为铁、镍、钴中的任意一种或几种的混合物。

5.  根据权利要求4所述的生产纳米碳和氢气的方法，其特征在于，所述催化剂还包括载体，所述载体选自氧化镁、氧化铝、氧化硅的任意一种或几种的混合物。

6.  一种用于裂解烃制备纳米碳和氢气的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属和载体，所述活性金属选自Ni、Co、Fe中的任意一种或几种。

7.  根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属催化剂的重量百分比为30~80%。

8.  根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括第二金属。

9.  一种制备权利要求7所述的催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤包括：
在反应溶剂中，M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-氧化物催化剂，M(NO3)X选自Ni(NO3)2、Co(NO3)2、或Fe(NO3)3；载体金属化合物选自Mg(NO3)2、Al(NO3)3、SiO2、Al2O3。

10.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤包括：在反应溶剂中，M(NO3)X、M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-M2氧化物催化剂，M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。

说明书

说明书一种生产纳米碳和氢气的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及一种生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，尤其涉及一种以烃为原料进行裂解，生产纳米碳和氢气的催化剂和方法。
背景技术
低级碳氢化合物（烃）裂解为成碳和氢，其为吸热反应，如果想通过一步反应达到高的转化率，就需要较高的反应温度，但是，由于较高的分解反应温度进行分解较低的碳氢化合物，带来反应速度提高，就造成在固体催化剂表面生成大量的固体结碳。这种固体结碳里面除了一些功能性的纳米碳，碳纳米纤维以外，它还含有无定形碳副产品。无定形碳的生成将导致与金属催化剂反应，而产生一种惰性金属碳化物覆盖催化剂的表面，降低了催化剂的催化活性，降低分解氢和碳纳米碳的反应速度，降低碳氢化合物的转换速度。因此，传统的制造方法是尽可能用高纯度的烃类为原料。
近年来，石油等化石资源的枯竭担忧，太阳能，风能和生物质能成为引人注目的替代能源，氢气燃烧不排放引起温室效应的二氧化碳，所以已作为一种清洁能源引起人们的极大关注。沼气是一种可再生能源，主要成分为低级烃甲烷，利用沼气代替石油化工烃产品为原料，裂解制备纳米碳和氢气，能够解决石油短缺带来的压力。但是，如上述所述，现有的裂解低级烃生产纳米碳的方法，必须要高纯度的烃原料，对碳氢化合物的精制设备的需要、以及运行成本的增加成为产业化的阻碍，如沼气里二氧化碳的去除需要PSA或膜分离设备。
发明内容
针对利用烃裂解生产纳米碳和氢气存在的上述问题，本发明提供了一种新的生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，降低了烃原料纯度要求，从而降低了纳米碳和氢气的生产成本。
本发明提供的生产纳米碳和氢气的方法，步骤包括：以烃为原料，在0~1MPa压力、500~850℃温度条件下，催化裂解烃得到纳米碳粗品和氢气，将纳米碳粗品在250~400℃煅烧0.8~1.5h，然后在浓盐酸中回流2~5h，收集固体，干燥，得到纯净的纳米碳。
优选地，所述生产纳米碳和氢气的方法，将纳米碳粗品在300℃煅烧，然后在浓盐酸中100℃回流。
其中，所述原料可以是目前已知的能够裂解生产纳米碳和氢气的任意烃，优选为C1~C5的烃中的任意一种或几种，或含有C1~C5烃中任意一种的混合气体，如甲烷、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁二烯、戊烷中的任意一种或几种、或含有上述任意烃的混合气体。
根据本发明所述生产纳米碳和氢气的方法的一种优选实施例，所述原料为沼气。更优选地，所述沼气中可以含有二氧化碳、一氧化碳、氮气、水、氧气中的任意一种或几种。
根据本发明所述生产纳米碳和氢气的方法的更优选实施例，所述沼气中含有体积含量为0.05%-35%的二氧化碳，含有体积含量为0.05%-10%的水、和/或一氧化碳、和/或氧气、和/或氮气。
本发明所述生产纳米碳和氢气的方法中，所述裂解烃所用催化剂的活性金属优选为铁、镍、钴中的任意一种或几种的混合物。其中，所述催化剂还可以包括第二金属，第二金属选自门捷列夫元素周期表第IB和VIII族金属，如铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。
所述催化剂还包括载体，所述载体选自氧化镁、氧化铝、氧化硅，更优选为氧化镁。
优选地，所述催化剂制备方法为：在反应溶剂中，M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-氧化物催化剂，M(NO3)X选自Ni(NO3)2、Co(NO3)2、或Fe(NO3)3；载体金属化合物选自Mg(NO3)2、Al(NO3)3、SiO2、Al2O3。
在本发明另一种优选实施例中，所述催化剂制备方法为：在反应溶剂中，M(NO3)X、M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-M2氧化物催化剂，M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。
其中，所述反应溶剂优选为甲醇、乙醇、水、丙醇、二氯甲烷、或其中任意溶剂的混合物。
本发明的第二个目的是提供一种用于上述生产纳米碳和氢气方法的催化剂，所述催化剂包括活性金属、载体，所述载体选自氧化硅、氧化镁、氧化铝；所述活性金属选自镍、铁、钴。
所述催化剂中，活性金属重量百分含量优选为30~80%，更优选为30%~70%，如40%、45%、50%、60%、65%。
所述催化剂制备方法优选如下：在反应溶剂中，M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-氧化物催化剂，M(NO3)X选自Ni(NO3)2、Co(NO3)2、或Fe(NO3)3；载体金属化合物选自Mg(NO3)2、Al(NO3)3、SiO2、Al2O3。
在本发明所述催化剂的一种优选实施例中，还包括第二金属，第二金属选自门捷列夫元素周期表第VIII或IB族金属，诸如铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。
本发明所述催化剂中，所述第二活性金属与上述的活性金属重量比优选为1：3~10，更优选为1：5~8，如1：6、1：7。
所述催化剂制备方法优选如下：在反应溶剂中，M(NO3)X、M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-M2氧化物催化剂，M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。
其中，所述有机羧酸优选为柠檬酸。
本发明第三个方面是提供一种所述催化剂的制备方法，在反应溶剂中，M(NO3)X、载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-氧化物催化剂，M(NO3)X选自Ni(NO3)2、Co(NO3)2、或Fe(NO3)3；载体金属化合物选自Mg(NO3)2、Al(NO3)3、SiO2、Al2O3。
本发明第四个方面是提供另一种催化剂的制备方法，在反应溶剂中，M(NO3)X、M2(NO3)y载体金属化合物、和有机羧酸在40~55℃反应0.5~2h，然后去除溶剂；在8±0.5h，内从100±5℃升温至600±5℃将固体烧结，然后用氢气还原得到所述金属M-M2氧化物催化剂，M2(NO3)y为第二金属硝酸盐。
本发明提供的裂解烃制备纳米碳的催化剂以及方法，具有高选择性，无需将烃与其它杂质分离，直接使用沼气为原料即可进行生产，大大降低了裂解烃生产纳米碳和氢气的成本。
具体实施方式
实施例1
步骤1，催化剂的制备
Ni(NO3)2·6H2O 15g 加入甲醇500mL，搅拌溶解，再加入Mg(NO3)2·6H2O 20g、柠檬酸20g、去离子水200mL，50℃加热搅拌1小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中100℃开始烧结到600℃，共计8小时，再用氢气还原5小时得到金属镍氧化镁催化剂，其中，Ni重量含量50%。
步骤2，裂解反应
1英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂2g放在石英纤维上，氢气100sccm流速，电炉温度500℃，进行催化剂的再还原3小时，然后氮气以100sccm流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗，GC上显示除氮气外没有其他气体成分。
沼气：主要成分为甲烷，其中还含有35%的二氧化碳、10%氧气、4%一氧化碳、10%水、0.5%氮气。
沼气流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，在500~850℃温度下进行裂解反应，2小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出，TEM分析了纳米碳的结构，纳米管径约2nm，层数为2层，约占总体的90%。
将得到的粗品在空气300℃中烧1小时，再用浓盐酸水溶液100℃回流3小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品100℃干燥10小时，得到纯品的纳米碳。
实施例2
步骤1，催化剂的制备
Co(NO3)2·6H2O 15g 加入丙醇500mL，搅拌溶解，再加入Mg(NO3)2·6H2O 20g、乙二酸13g、去离子水200mL，55℃加热搅拌1.8小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中100℃开始烧结到600℃，共计8小时，再用氢气还原5小时得到金属钴氧化镁催化剂，Co重量含量50%。
步骤2，裂解反应
1英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂2g放在石英纤维上，氢气100sccm流速，电炉温度500℃，进行催化剂的再还原3小时，然后氮气以100sccm流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗，GC上显示除氮气外没有其他气体成分。
沼气：主要成分为甲烷，其中还含有5%的二氧化碳、1%氧气、5%一氧化碳、3%水。
沼气流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，500~850℃温度下进行裂解反应，2.5小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出，TEM分析了纳米碳的结构，纳米管径约2nm，层数为2层，约占总体的90%。
将得到的粗品在空气280℃中烧1小时，再用浓盐酸水溶液100℃回流3小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品100℃干燥10小时，得到纯品的纳米碳。
实施例3
步骤1，催化剂的制备
Fe(NO3)3·9H2O 20g 加入丙醇500mL，搅拌溶解，再加入Mg(NO3)2·6H2O 20g、柠檬酸20g、去离子水200mL，47℃加热搅拌1小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中100℃开始烧结到600℃，共计8小时，再用氢气还原5小时得到金属铁氧化镁催化剂，Fe重量含量50%。
步骤2，裂解反应
1英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂2g放在石英纤维上，氢气100sccm流速，电炉温度500℃，进行催化剂的再还原3小时，然后氮气以100sccm流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗，GC上显示除氮气外没有其他气体成分。
沼气：主要成分为甲烷，其中还含有20%的二氧化碳、0.5%氧气、2%一氧化碳、10%水、3%氮气。
沼气流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，500~850℃温度下进行裂解反应，2.5小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出，TEM分析了纳米碳的结构，纳米管径约2nm，层数为2层，约占总体的90%。
将得到的粗品在空气360℃中烧1小时，再用浓盐酸水溶液100℃回流3小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品100℃干燥10小时，得到纯品的纳米碳。
实施例4
1英寸内径的石英管中部放入石英纤维，实施例1中制备的催化剂2g放在石英纤维上，氢气100sccm流速，电炉温度500℃，进行催化剂的再还原3小时，然后氮气以100sccm流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗，GC上显示除氮气外没有其他气体成分。
丁烯流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，在500~850℃温度下进行裂解反应，2小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出，TEM分析了纳米碳的结构，纳米管径约2nm，层数为2层，约占总体的90%。
将得到的粗品在空气300℃中烧1小时，再用浓盐酸水溶液100℃回流3小时。过滤，同样的操作反复几次，得到的产品100℃干燥10小时，得到纯品的纳米碳。
实施例5
步骤1：催化剂的制备：
5克硝酸铜加入50毫升去离子水中，再加入Mg(NO3)2·6H2O 100g、100℃加热搅拌1小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中100℃开始烧结到600℃，共计8小时，再用氢气还原5小时得到金属铜氧化镁（约含铜10%）催化剂15克。将Ni(NO3)2·6H2O 15g 加入甲醇500mL，搅拌溶解，再加入上述制备的金属铜氧化镁5g、柠檬酸20g、去离子水200mL，50℃加热搅拌1小时，用旋转蒸发仪将甲醇及水大部分除去。将固体在空气中100℃开始烧结到600℃，共计8小时，再用氢气还原5小时得到金属铜-金属镍-氧化镁催化剂（铜/镍比约为1/6），金属重量为40%。
步骤2，裂解反应
1英寸内径的石英管中部放入石英纤维，上面制备的催化剂2g放在石英纤维上，氢气100sccm流速，电炉温度500℃，进行催化剂的再还原3小时，然后氮气以100sccm流速部进入反应管，同样温度下进行冲洗，GC上显示除氮气外没有其他气体成分。
沼气：主要成分为甲烷，其中还含有35%的二氧化碳、10%氧气、4%一氧化碳、10%水、0.5%氮气。
沼气流速50sccm，氮气流速100sccm的混合气体流入该反应石英管，在500~850℃温度下进行裂解反应，2小时后反应终止，氮气流通下冷到室温，将纳米碳管取出，TEM分析了纳米碳的结构，纳米管径约2nm，层数为2层，约占总体的90%。
通过实验发现，第二金属铜添加后的镍氧化镁催化剂显示出具有催化寿命长的优点。
本发明提供的裂解烃生产纳米碳和氢气的催化剂和方法，能够消除无定形碳前驱体或副产物，并且可以使用含有二氧化碳、氧气和水等气体存在的原料进行生产。最终固体产物用X-射线衍射和拉曼光谱等分析证实为纯净的纳米碳。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。