由预成型的非晶固体合成结晶长程有序材料.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103582612 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103582612 A (21)申请号 201280026557.1 (22)申请日 2012.05.31 13/174,280 2011.06.30 US C01B 39/04(2006.01) C01B 33/12(2006.01) C01F 7/02(2006.01) (71)申请人 环球油品公司 地址 美国伊利诺伊 (72)发明人 RR维利斯 A贝宁 王晖 S威尔逊 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 彭飞 林柏楠 (54) 发明名称 由预成型的非晶固体合成结晶。

2、长程有序材料 (57) 摘要 公开了结晶或长程有序材料 （CLROM）（例如沸 石和非沸石分子筛） 的复合材料。 该复合材料具有 如商业用途中所需的宏观粒度 （例如大于 0.1 毫 米的平均粒度） 以及改进的功能性。 这样的复合材 料来自于将这种粒度的常规非晶材料 （例如固体 非晶二氧化硅氧化铝） 转化成 CLROM。根据具体实 施方案， 将所有或基本所有 （例如至少 99） 非晶 材料转化成 CLROM， 以致基本整个宏观材料都可 具有 CLROM 作为催化剂或吸附剂的所需功能性。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.29 (86)PCT国际申请的申请数。

3、据 PCT/US2012/040068 2012.05.31 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/002942 EN 2013.01.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103582612 A CN 103582612 A 1/1 页 2 1.宏观材料， 其具有大于0.1毫米的平均粒度并包含至少90的结晶或长程有序材料 （CLROM） ， 其中所述 CLROM 由具有至少 5 的 SiO2/Al2O3摩尔比的非晶二氧。

4、化硅氧化铝固体源 结晶。 2. 权利要求 1 的宏观材料， 其中所述 CLROM 是沸石。 3. 权利要求 1 或 2 的宏观材料， 其中所述沸石具有选自由 MFI、 MOR、 BEA 和 MWW 组成的 组的结构类型。 4.宏观材料， 其具有大于0.1毫米的平均粒度并包含至少90的结晶或长程有序材料 （CLROM） ， 其中所述 CLROM 由包含非晶二氧化硅氧化铝磷酸盐、 非晶氧化物 （AO） 、 非晶磷酸 铝或其混合物的前体结晶。 5. 制备宏观沸石材料的方法， 所述方法包括 ： （a） 使非晶二氧化硅氧化铝的固体源与结构导向剂 （SDA） 接触， 和 （b） 使非晶二氧化硅氧化铝和 S。

5、DA 经受沸石形成条件， 以由至少一部分所述固体源结 晶沸石并提供宏观沸石材料， 其中所述宏观沸石材料具有大于 0.1 毫米的粒度。 6. 权利要求 5 的方法， 其中使非晶二氧化硅氧化铝的固体源与 SDA 的水溶液接触。 7. 权利要求 5 的方法， 其中使非晶二氧化硅氧化铝的固体源与在非水溶剂中的 SDA 接 触。 8. 权利要求 5 的方法， 其中步骤 （a） 提供 SDA 浸渍的非晶二氧化硅氧化铝， 且其中步骤 （b） 包括使 SDA 浸渍的非晶二氧化硅氧化铝与蒸汽接触以提供宏观沸石材料。 9. 权利要求 5 的方法， 其中使非晶二氧化硅氧化铝的固体源与 SDA 的蒸气接触。 10. 。

6、权利要求 5 至 9 任一项的方法， 其中非晶二氧化硅氧化铝的固体源是煅烧的油滴 球。 权 利 要 求 书 CN 103582612 A 2 1/9 页 3 由预成型的非晶固体合成结晶长程有序材料 0001 优先权声明 0002 本申请要求 2011 年 6 月 30 日提交的美国申请 No.13/174,280 的优先权， 其内容 全文经此引用并入本文。 技术领域 0003 本发明涉及由非晶固体合成沸石、 非沸石分子筛或其它结晶或长程有序材料 （CLROM） 。 本发明的特定方面涉及由前体形成包含CLROM并具有大于0.1毫米的平均粒度的 宏观粒子， 所述前体包含非晶氧化物 （AO）（例如非。

7、晶二氧化硅） 、 非晶混合金属氧化物 （MMO） （例如非晶二氧化硅氧化铝） 、 非晶磷酸铝或其混合物。 背景技术 0004 骨架型材料， 包括沸石、 非沸石分子筛和其它结晶或长程有序材料 （CLROMs） ， 已作 为分别用于实施化学反应和分离的催化剂和吸附剂找到许多商业用途。这些材料的合意 性能特征在于它们的均匀结晶微孔结构。这种结构使得具有特定分子尺寸 （即大小和形状） 的分子容易进入具有催化活性组分的内部微孔环境， 同时排阻其它类型的分子。除骨架结 构的这种形状选择性外， 骨架组合物还有助于决定 CLROM 用于催化给定反应的活性和选择 性。一个重要的依赖于组成的性质是例如酸性， 其在。

8、结晶硅铝酸盐的情况下极大取决于硅 铝骨架摩尔比。酸性与在许多烃转化工艺 （包括烷基化、 裂化和异构化） 中的催化功能密切 相关。 0005 开发新型 CLROMs 的持续努力已着眼于使用各种有机铝模板， 也称作结构导向剂 （SDAs） 。这些是将它们的结构特征方面给予沸石或其它 CLROM 以提供合意孔隙结构的相对 复杂的分子。参见例如 A.Corma 等人 ,NATURE（2002） 418:514-517 ； P.Wagner 等人 ,CHEM.COMM. （1997） 2179-2180 ； US5,489,424 ； 和 US6,632,417。常规合成程序涉及由含有其金属组分 （通常。

9、是硅、 铝和最终构成所得 CLROM 的骨架的任选其它金属） 源的反应性凝胶或溶液结晶 所需 CLROM。由此形成的微晶通常为亚微米至数微米大小。但是， 这样的 CLROM 微晶大小由 于它们的过度压降特性而在动态 （流动） 商业反应和分离系统中通常不可接受。合成初态的 CLROM 微晶粉末因此通常粘合成具有宏观尺寸大小 （例如直径） 通常大约 1-2 毫米 的较大附聚物。 0006 遗憾的是， CLROM 粘合剂材料其通常是非晶态的无机难熔金属氧化物 （例如二 氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛等）没有 CLROM 的合意催化或吸附性质， 因此往往削弱其功 能。但是， 更重要地， 该粘合剂会减慢分。

10、子输送到微孔中并由此造成慢反应速率和 / 或这些 分子在粘合剂材料的非选择性反应位点存在下的长期停留过程中发生不想要的副反应。 这 样的副反应不仅降低所需产物的收率， 还导致提高的结焦和催化剂失活。 0007 因此， 在本领域中需要例如在稳定性和产物收率方面提供改进的性能的骨架型材 料， 特别是硅铝酸盐。这样的材料合意地使与催化剂和吸附剂制备中通常使用的粘合剂材 料 （其用于将 CLROMs 粘结成具有宏观粒度的附聚物） 相关的不利作用最小化。 说 明 书 CN 103582612 A 3 2/9 页 4 0008 发明概述 0009 本发明与结晶或长程有序材料 （CLROM） （例如沸石和非。

11、沸石分子筛） 的复合材料的 发现相关联， 所述复合材料具有如商业用途中所需的宏观粒度 （例如大于 0.1 毫米的平均 粒度） 以及改进的功能性。这样的复合材料来自于将这种粒度的常规粘合剂材料作为前体 转化成 CLROM。代表性的前体包括非晶氧化物 （AO） （例如非晶二氧化硅） 、 非晶混合金属氧 化物 （MMO） （例如非晶二氧化硅氧化铝） 、 非晶磷酸铝及其混合物。在是包含沸石或基本由 沸石构成的 CLROM 的情况下， 合适的前体是非晶二氧化硅氧化铝。 0010 根据具体实施方案， 当该前体是要转化成沸石的非晶二氧化硅氧化铝时， 该二氧 化硅氧化铝的 SiO2/Al2O3比通常为至少 5。

12、， 一般 10 至 1000， 且通常 10 至 500。根据另一些 具体实施方案， 将所有或基本所有 （例如至少 99） 前体 （例如非晶二氧化硅氧化铝） 转化成 CLROM， 以致基本整个宏观材料都可具有 CLROM 作为催化剂或吸附剂的所需功能性。由此， 将与使用常规粘合剂获得宏观粒子尺寸相关的缺点 （包括扩散降低和非选择性反应增加） 减至最低或甚至消除。 0011 固体前体源通常具有如包含由这种固体源的转化或结晶产生的 CLROM（例如沸石 材料） 的宏观粒子所需的相同粒度。例如， 可以根据本文所述的合成方法由常规粘合剂材 料 （例如非晶二氧化硅氧化铝） 的转化制备所有或基本所有具有 。

13、MFI 结构类型的沸石的宏 观粒子。这种原材料或前体可作为根据下面更详细描述的油滴技术制成的煅烧的油滴球 （ODS） 获得。有利地， 油滴法提供含有非常充分混合的金属氧化物的、 具有通常 0.3 至 5 毫 米的宏观直径的球体。总体而言， 包含非晶二氧化硅氧化铝的 ODSs 已被发现在它们转化成 CLROMs、 特别是沸石和非沸石分子筛的用途中例如与其它市售二氧化硅氧化铝相比表现出 独特和有益的性质。有益地， 当对原材料或前体的 ODSs 施以 CLROM 制备条件， 包括老化、 消 解、 固液分离和任选地任何合成后处理时， 获得通常保持宏观球体完整性的所需结晶相。 或 者， 可作为具有圆柱形。

14、的挤出材料 （即挤出物） 或作为通过成型、 粘合和/或复合制成的任何 其它宏观形状获得非晶二氧化硅氧化铝或其它前体的固体源。 0012 本发明的实施方案因此涉及包含 CLROMs 的宏观粒子， 包括宏观沸石材料和宏观 非沸石分子筛材料， 其具有大于 0.1 毫米的平均粒度并包含至少 90 重量、 通常至少 99 重 量的 CLROM（例如沸石或非沸石分子筛） ， 其中该 CLROM 由前体、 优选非晶氧化物 （AO） 和 / 或非晶混合金属氧化物 （MMO） 的固体源结晶而得。代表性的 AOs 和 MMOs 包括例如非晶二 氧化硅和非晶二氧化硅氧化铝。另一类型的前体是非晶磷酸铝。 0013 在。

15、作为 CLROM 形成沸石的情况下， 非晶二氧化硅氧化铝是优选前体。通常， 非晶二 氧化硅氧化铝或上文提到的其它类型的前体源具有与包含 CLROM 的所得宏观粒子相同的 尺寸。在球体或挤出物 （具有圆柱形和等于圆形横截面直径的直径） 的情况下， 包含 CLROM 的宏观粒子通常具有在非晶二氧化硅氧化铝的直径的 3内的直径。本发明的更具体实施 方案涉及包含 CLROMs 的宏观粒子， 包括宏观沸石材料和宏观非沸石分子筛材料， 具有大于 0.1 毫米的平均粒度并基本由 CLROM（例如沸石或非沸石分子筛） 构成， 其中该 CLROM 由非 晶二氧化硅氧化铝 （例如非晶二氧化硅氧化铝磷酸盐） 的固体。

16、源或包含AO、 另一类型的MMO、 非晶磷酸铝或其混合物的前体的其它固体源结晶而得。 0014 本发明的另一些实施方案涉及制备包含 CLROM 的宏观粒子 （例如宏观沸石材料或 宏观非沸石分子筛） 的方法。代表性的方法包括使非晶二氧化硅氧化铝或其它前体的固 说 明 书 CN 103582612 A 4 3/9 页 5 体源与结构导向剂 （SDA， 例如有机氢氧化铵的水溶液） 接触， 并使该前体经受 CLROM 形成 条件 （例如沸石形成条件或非沸石分子筛形成条件） ， 以由至少一部分该固体源或前体结晶 CLROM（例如沸石或非沸石分子筛） 并提供包含 CLROM 的宏观粒子。这种宏观粒子通常具。

17、有 大于 0.1 毫米的粒度。所用 CLROM 形成条件通常包括混合 / 老化和消解条件， 各自以非晶 二氧化硅氧化铝的固体源和 SDA 所处的温度或温度范围以及这一温度或温度范围保持的 时间表征。升高的压力可能伴随着混合 / 老化和消解之一或二者， 优选伴随着后者。 0015 如下文更详细论述， 在形成包含或基本由沸石构成的 CLROM 的情况下， 有几种实 施使前体 （优选非晶二氧化硅氧化铝的固体源） 与SDA之间的接触以使至少一部分固体源结 晶成所需 CLROM 的可能性。例如， 可以使用前体与 SDA 的水溶液或非水溶液之间的直接接 触。有益于降低固体源中的二氧化硅的溶解的代表性的 S。

18、DAs 非水溶剂包括多元醇， 例如甘 油。在该接触后可通过施加热、 真空压力或其组合除去过量含水或非水溶剂以提供 SDA 浸 渍的前体， 例如 SDA 浸渍的非晶二氧化硅氧化铝。该接触可以在非晶二氧化硅氧化铝或其 它前体暴露在沸石形成条件下之前进行， 或该接触可以在这样的条件下进行， 例如在如下 所述的气相输送 （VPT） 接触的情况中。 0016 直接接触法包括如 US7,578,993 中所述前体和 SDA 与受控量的结晶引发模板剂 之间的进一步接触， 以更好地匹配前体与 SDA 反应物混合物之间的电荷密度， 以导致结晶。 这种电荷密度匹配技术特别适用于形成高硅铝骨架摩尔比 （SiO2/A。

19、l2O3比） 沸石， 包括 SiO2/ Al2O3比为至少 30 的具有 MFI 结构类型的那些。直接接触法还可以伴随着蒸汽 （即提供蒸 汽辅助结晶） 。 蒸汽辅助结晶可以例如如下实现 ： 最初使前体与SDA在含水或非水溶剂中的 溶液接触以提供 SDA 浸渍的前体， 例如 SDA 浸渍的非晶二氧化硅氧化铝。此后使 SDA 浸渍 的前体与蒸汽接触以形成包含 CLROM 的宏观粒子 （例如宏观沸石材料） 。根据代表性的实施 方案， 使 SDA 浸渍的前体与水或水溶液液位保持分开， 即在水或水溶液液位上方， 并将水或 水溶液煮沸以生成蒸汽， 蒸汽接触 SDA 浸渍的前体并辅助其结晶。 0017 根据。

20、涉及气相输送 （VPT） 的另一些具体实施方案， 使非晶二氧化硅氧化铝或其它 前体的固体源与 SDA 的蒸气接触。在这种情况下， SDA 通常是挥发性组分并优选是例如胺、 二胺或链烷醇胺， 分别对应于可用作水溶液形式的 SDAs 的季有机铵、 二季有机铵和季链烷 醇铵化合物。 0018 与本发明相关的这些和其它实施方案和方面从下列详述中显而易见。 0019 附图简述 0020 图 1 是提供非晶二氧化硅氧化铝的代表性固体源的油滴球 （ODS） 的扫描电子显微 镜 （SEM） 图像。 0021 图 2-4 是由图 1 中所示类型的 ODSs 在与获自乙二胺 （EDA） 和四乙胺 （TEA） 的混。

21、合 物的蒸气在 175（347 F） 下接触 5 天 （图 2） 、 6 天 （图 3） 和 7 天 （图 4） 后结晶而得的宏 观沸石材料的 SEM 图像。 0022 图 5-7 是由对 ODSs 施以各种沸石形成条件而形成的沸石的 X- 射线衍射图， 所述 条件包括与结构导向剂 （SDA） 的水溶液直接接触 （图 5） 、 与 SDA 的非水溶液接触 （图 6） 和与 SDA 的蒸气接触 （图 6） 。 0023 发明详述 0024 非晶二氧化硅氧化铝的固体源 说 明 书 CN 103582612 A 5 4/9 页 6 0025 可以使如上所述的非晶二氧化硅氧化铝或其它前体的各种固体源根。

22、据本文中 描述的方法结晶， 以提供具有与结晶前的固体源相同尺寸的包含结晶或长程有序材料 （CLROM） 的宏观粒子， 例如宏观沸石材料。在沸石作为 CLROMs 的情况中， 非晶二氧化硅氧 化铝源是优选的， 这些源的特征在于它们含有二氧化硅和氧化铝， 其中二者的摩尔比导致 形成具有给定结构类型 （这决定其微孔的性质） 所需的在骨架 SiO2/Al2O3摩尔比 （SiO2/Al2O3 比） 方面的性质的 CLROM。在代表性实施方案中， 该非晶二氧化硅氧化铝前体或原材料具有 至少 5 的 SiO2/Al2O3摩尔比 （即 5 至无穷大， 上限对应于非晶二氧化硅） 。根据另一些实施 方案， 该非晶。

23、二氧化硅氧化铝具有一般 10 至 1000、 通常 10 至 500 的 SiO2/Al2O3比。 0026 除金属氧化物外， AOs 或 MMOs 的代表性固体源还可含有其它形式的、 可以被合并 到所得 CLROM 的骨架中的金属。这些固体源包含按重量计通常至少 80、 一般至少 90、 通常至少95的非晶金属氧化物。 非晶二氧化硅氧化铝的固体源例如包含按重量计通常至 少 80、 一般地至少 90、 通常至少 95的非晶二氧化硅和非晶氧化铝。余量可能归结于 来自其它金属氧化物 （例如二氧化钛） 和 / 或所需 CLROM 的其它组分 （例如附加金属， 如 Fe 或 Mg） 、 提供可离子交换。

24、位点的金属 （例如 Na、 K 或 Li） 和 / 或结晶组分 （例如结晶二氧化硅 或结晶氧化铝） 的份额。在一些情况中， 在非晶二氧化硅氧化铝中可能包括磷酸盐， 术语非 晶二氧化硅氧化铝因此被理解为还包括非晶二氧化硅氧化铝磷酸盐。通常， 非晶二氧化硅 氧化铝的固体源是完全非晶的， 但这种源也可能含有结晶材料， 通常为少于 10 重量、 且 通常少于 1 重量的量。在油滴球的情况中， 例如， 结晶材料的存在可能来自于其掺入 （例 如作为沸石悬浮液） 用于形成该球体的二氧化硅或氧化铝溶胶中。非晶磷酸铝的代表性固 体源包含按重量计通常至少 80、 一般至少 90且通常至少 95的量的这种化合物。 。

25、0027 如上论述， 由于油滴法造成的二氧化硅和氧化铝和 / 或该前体的其它组分的充分 和密切混合， 油滴球 （ODS） 代表非晶二氧化硅氧化铝或其它前体的优选来源。相对于二氧 化硅氧化铝的其它固体源， 例如， ODSs 已被发现促进在结构导向剂 （SDA） 存在下对球体施 以 CLROM 形成条件时结晶相的良好形成， 并良好地保持宏观球体完整性。油滴通常是指下 述方法 ： 将二氧化硅和氧化铝和 / 或前体的其它组分的酸化的源与中和 / 胶凝剂合并并形 成微滴， 微滴下落穿过热油垂直柱达足以使凝胶硬化或定型的时间。通常在成型球体离开 充油滴塔后的老化、 洗涤、 干燥和煅烧后获得用作本文所述的固。

26、体源的非晶二氧化硅氧化 铝或其它前体。 0028 根据形成作为非晶二氧化硅氧化铝固体源的油滴球的代表性方法， 通过在 HCl 溶 液中消解铝丸或三水铝矿制备氧化铝溶胶， 并通过使硅酸钠溶液 （ “水玻璃” ） 与酸化用的 HCl 反应获得单独的硅溶胶。可以将结晶材料 （例如以沸石悬浮液形式） 添加到氧化铝溶胶 或硅溶胶中以赋予所得 ODS 极小量的结晶度。将中和 / 胶凝剂 （通常是弱碱， 例如氨和 / 或 脲或六甲基四胺 HMT） 单独或结合添加到溶胶中。混合溶胶并将含有中和 / 胶凝剂的水性 混合物送入装有循环热油 （通常在 90（194 F） 至 110（230 F） 的温度下） 的成型。

27、 塔顶部。在该水性混合物与油 （它们是不混溶相） 接触时， 以分散到油中的大球形微滴形式 形成二氧化硅氧化铝球体。这些球体落到成型塔底部并传送至也装有热油 （通常在 100 （212 F） 至 120（248 F） 的略高温度下） 的老化罐。在成型塔和老化罐中的升高的温 度下， 中和 / 胶凝剂分解， 由这种分解释放的氨有助于凝胶的定型。可以在大气压或升高的 压力下进行老化， 升高的压力可能需要较高的老化温度和较短的老化时间以提供具有良好 说 明 书 CN 103582612 A 6 5/9 页 7 机械完整性的球体。 0029 在热油中老化后， 可以使成型球体在氨水溶液中进一步老化以获得所需。

28、物理和机 械性质。当老化完成时， 用硝酸铵水溶液洗涤成型球体以助于从二氧化硅氧化铝凝胶中除 去氯化铵和钠离子。 将洗过的球体首先转移至干燥步骤， 然后转移至煅烧步骤， 这些步骤的 典型温度分别是 135（275 F） 和 600（1112 F） 。干燥用于除去残留水， 而煅烧除去 残留油并使非晶二氧化硅氧化铝的内部孔隙结构定型。 代表性的非晶二氧化硅氧化铝源因 此是经过上述溶胶形成、 油滴、 老化、 干燥和煅烧步骤的煅烧油滴球。 0030 CLROM 的形成 0031 如上论述， 有利地通过所有或一部分如上所述的非晶二氧化硅氧化铝或其它前体 （例如非晶磷酸铝） 的固体源的结晶形成宏观材料形式的。

29、 CLROM。这种形成涉及使该固体源 与水溶液、 非水溶液或蒸气形式的 SDA 接触。当以溶液形式使用时， 代表性的 SDAs 包括有 机铵化合物 （它们通常具有季有机铵离子、 二季有机铵离子或季链烷醇铵离子） ， 特别是这 些离子的氢氧化物和卤化物盐形式的化合物。可用的 SDAs 因此包括三烷基铵盐， 例如三烷 基氢氧化铵 （例如三丙基氢氧化铵） ； 四烷基氢氧化铵 （例如四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧 化铵） ； 三烷基氯化铵、 溴化铵或碘化铵 ； 或四烷基氯化铵、 溴化铵或碘化铵。更通常， SDA 可 选自许多具有有机阳离子的可能的化合物， 所述有机阳离子也可以是二季有机铵离子或季 链烷醇铵。

30、离子而不是季有机铵离子。其它 SDAs 包括质子化胺和质子化链烷醇胺和它们的 非质子化形式。季铵离子的非限制性实例是四甲基 - 铵离子、 乙基三甲基 - 铵离子、 甲基三 乙基 - 铵离子、 二乙基二甲基 - 铵离子、 三甲基丁基 - 铵离子和三甲基丙基 - 铵离子。二季 铵离子的非限制性实例是六甲双铵、 五甲双铵、 八甲双铵、 十甲双铵、 二亚甲基双 ( 三甲基 铵 )、 三亚甲基双 ( 三甲基铵 )、 亚甲基双 ( 三甲基铵 ) 和四亚甲基双 ( 三甲基铵 )。非质子 化胺和非质子化链烷醇胺的非限制性实例是丙胺、 丁胺、 三乙胺、 三丙胺和二乙醇胺。 0032 前体 （例如非晶二氧化硅氧化。

31、铝的固体源） 与溶液形式 （水溶液或非水溶液） 的 SDA 之间的接触可能涉及与超过渗透孔隙并润湿固体源表面所需的量的过量 SDA 接触。或者， 可以将 SDA 的量限于浸透固体源所需的量， 通过加热、 使用真空压力或其组合除去来自 SDA 溶液的过量溶剂。固体源与 SDA 之间的接触在这种情况下提供 SDA 浸渍的非晶二氧化硅氧 化铝。用 SDA 溶液浸渍通常是优选的， 例如在水溶液的情况下其中过量的水会造成固 体源中存在的二氧化硅溶解， 即使这样的溶解不一定妨碍溶解的二氧化硅在合适的形成条 件下结晶形成 CLROM。 0033 根据另一些实施方案， 固体源与 SDA 之间的接触可能产生由于。

32、固体源与 SDA 之 间的电荷密度失配而不能结晶的反应混合物， 特别是在形成具有高硅铝骨架摩尔比 （SiO2/ Al2O3比） 的 CLROMs、 包括具有 MFI 结构类型的沸石的情况下。在这种情况下， 可以进一步使 固体源和 SDA 与包含不同于 SDA 的有机阳离子的第二有机阳离子的结晶引发模板 （或电荷 密度失配 （CDM） 溶液） 接触。这种第二阳离子的受控添加可用于克服电荷密度失配效应并 使 CLROM （例如沸石） 的结晶继续进行。代表性的第二有机阳离子包括与上文对 SDA 论述的 相同的阳离子， 因此包括季有机铵离子、 二季有机铵离子、 季链烷醇铵离子、 质子化胺和质 子化链烷。

33、醇胺。其它代表性的结晶引发模板包括碱金属阳离子和碱土金属阳离子。在 CDM 溶液中也可以使用这样的有机阳离子和金属阳离子的组合。 0034 根据涉及非晶二氧化硅氧化铝的固体源与 SDA 的水溶液或非水溶液之间的直接 说 明 书 CN 103582612 A 7 6/9 页 8 接触的另一些实施方案， 使用蒸汽辅助形成包含 CLROM 的宏观材料所必需的结晶。在这种 情况中， 使固体源和 SDA（例如作为如上所述的 SDA 浸渍的非晶二氧化硅氧化铝） 与蒸汽接 触以提供宏观材料 （例如宏观沸石材料） 。 0035 当使固体源与气相中的 SDA 接触时， SDA 的挥发形式通常是优选的， 且代表性。

34、的挥 发形式通常是与可用作溶液 （例如水溶液） 形式的SDAs的这些有机铵化合物对应的有机胺。 代表性的 SDAs 因此包括胺 （例如三烷基胺， 如三丙胺或四烷基胺， 如四乙胺） 、 二胺 （例如乙 二胺） 和链烷醇胺 （例如乙醇胺） 。挥发性 SDA 的加热因此根据涉及气相输送接触的具体实 施方案生成与固体源接触的必需蒸气。 0036 无论固体源与 SDA 之间的具体接触如何这可能涉及与水溶液直接接触 （可能 地， 在结晶引发模板之外， 或可能借助蒸汽） 、 与非水溶剂 （例如多元醇， 如甘油） 接触或气相 输送， 必须对非晶二氧化硅氧化铝和 SDA 施以 CLROM 形成条件， 以由至少一。

35、部分固体源结 晶 CLROM 并提供包含 CLROM 的宏观粒子。代表性的形成条件通常足以实施使所需量的非晶 二氧化硅氧化铝固体源的结晶所必需的老化和消解。形成条件通常包括 20（68 F） 至 300（572 F） 的接触温度、 5 小时至 15 天的接触时间和环境压力至 2.1MPa（300psig） 的接触压力。形成条件可以在接触时间持续过程中保持恒定， 但这些条件通常可变并可分 成例如在第一温度和压力 （或第一温度和压力范围） 下的老化步骤、 然后在第二温度和压力 （或第二温度和压力范围） 下的消解步骤。合适的老化条件通常包括 20 （68 F） 至 100 （212F） 的温度、 0。

36、至24小时的时间和环境压力。 合适的消解条件通常包括60 （140F） 至 200（212 F） 的温度、 8 小时至 10 天的时间和环境压力至 2.1MPa（300psig） 的压力。 0037 在形成宏观材料后， 可以进行各种合成后处理， 包括与一种或多种催化成分 （例如 催化活性金属的离子） 离子交换以及通过氧化或还原调节这些离子的电荷以提供所需催化 活性。也可以用酸或碱浸滤以调节表面性质、 煅烧以除去残留模板剂和各种其它合成和成 型后步骤。 0038 CLROM 的性质 0039 由如本文所述的二氧化硅氧化铝或其它前体的固体源合成的宏观材料有利地包 含 CLROM（例如沸石） 作为宏。

37、观材料， 其具有与起始固体源基本相同的粒度和形状。该宏观 材料因此通常具有大于 0.1 毫米的粒度， 这明显大于传统制成的 CLROM 的独立微晶。如上 论述， 这样的微晶在传统上通过粘合剂粘合成宏观粒子， 而粘合剂在催化反应和吸附分离 中不提供与 CLROM 相同的性能并由此降低其效力。通常， 包含 CLROM 的宏观材料具有 0.3 毫米至 5 毫米的平均粒度， 这代表在流动条件下用于固定床用途的不会促成过度压降的催 化剂粒子尺寸。 0040 可以将基本所有固体源转化成 CLROM， 例如沸石， 由此提供基本纯形式的这种材 料。或者， 不完全结晶在一些情况下可能合意以改进该宏观材料的机械完。

38、整性。本领域技 术人员借助从本说明书中获得的知识会认识到针对给定用途优化该宏观材料时强度与性 能之间的权衡。一般而言， 任何未结晶的部分如果存在， 仅构成该材料的微小量。例如， 这 一部分通常以小于 10 重量、 一般小于 5 重量、 通常小于 1 重量的量存在。 0041 根据固体源 （例如 AO、 MMO 和 / 或磷酸铝） 和 SDA 的特定组成 （例如硅铝摩尔比） ， 可 以合成多种多样的 CLROMs， 并任选地使其与少许的固体源未结晶部分一起包含在如本文所 述的宏观材料中。这样的 CLROMs 包括沸石和非沸石分子筛。代表性的沸石包括具有选自 说 明 书 CN 103582612 。

39、A 8 7/9 页 9 MFI、 MOR、 BEA和MWW的结构类型的那些。 在Meier,W.M等人,Atlas of Zeolite Structure Types,4th Ed.,Elsevier:Boston（1996） 中描述了这些结构类型并提供更多参考资料。例 如在 US3,308,069 和 Re No.28,341 中描述了具有结构类型 BEA 的 沸石， 它们关于这种 材料的描述并入本文。MFI 沸石的具体实例是 ZSM-5 和硅沸石 （silicalite） 。可根据本文 中描述的方法以相对较高的 SiO2/Al2O3摩尔比 （例如至少 30， 例如 50 至 150， 特。

40、别是在具有 MFI 结构类型的沸石的情况中） 形成沸石。 0042 也可以由前体 （包括固体非晶二氧化硅氧化铝， 例如非晶二氧化硅氧化铝磷酸盐） 或由非晶磷酸铝形成非沸石分子筛 （NZMS） 作为 CLROMs。非沸石分子筛包括 ELAPO 分子筛， 其具有适当酸度并具有在无水基础上以下式表示的经验化学组成 ： 0043 (ELxAlyPz)O2 0044 其中 EL 是选自硅、 镁、 锌、 铁、 钴、 镍、 锰、 铬及其混合物的元素， x 是 EL 的摩尔分数 并且通常为至少 0.005， y 是铝的摩尔分数并且为至少 0.01， z 是磷的摩尔分数并且为至少 0.01， 且x+y+z=1。。

41、 当EL是金属的混合物时， x代表所存在的元素混合物的总量。 各种ELAPO 分子筛的制备是本领域中公知的并可见于 US5,191,141（ELAPO） ； US4,554,143（FeAPO） ； US4,440,871（SAPO） ； US4,853,197（MAPO、 MnAPO、 ZnAPO、 CoAPO） ； US4,793,984（CAPO） ； US4,752,651 和 US4,310,440 ； 所有这些经此引用并入本文。代表性的 ELAPO 分子筛包括 ALPO 和 SAPO 分子筛。 0045 根据本文所述的合成法形成的沸石或 NZMS 通常被观察到是由非晶宏观原材料 （。

42、或前体） 生长并存在于宏观材料中的微晶。由扫描电子显微 （SEM） 分析测定平均微晶尺 寸。 一般而言， 如本文所述， 根据该方法形成并存在于该宏观材料中的沸石或非沸石分子筛 有利地具有通常小于 10 微米 （m） （例如 0.3 微米至 10 微米） 、 通常小于 5 微米 （例如 0.5 微米至 5 微米） 的平均微晶尺寸。这些小微晶尺寸在所得宏观材料中提供良好的扩散特性。 0046 总体而言， 本发明的方面涉及包含相对大量 （例如至少 90 重量） CLROMs 的宏观 材料， 所述 CLROMs 由相同尺寸的非晶二氧化硅氧化铝 （包括非晶二氧化硅氧化铝磷酸盐） 、 AOs、 其它 MM。

43、Os 和 / 或磷酸铝例如油滴球的结晶形成。本发明的一个特定方面涉及宏观沸 石材料， 其具有大于 0.1 毫米的平均粒度， 并基本由通过非晶二氧化硅氧化铝的固体源结 晶而得的沸石构成。本发明的另一方面涉及宏观材料， 其具有大于 0.1 毫米的平均粒度并 包含至少 90的结晶或长程有序材料 （CLROM） ， 其中该 CLROM 由包含非晶二氧化硅氧化铝 磷酸盐、 非晶氧化物 （AO） 、 非晶磷酸铝或其混合物的前体结晶而得。 0047 本发明的另一些方面涉及制备这些宏观材料的各种方法， 其包括与 SDA 的水溶液 和非水溶液 （和任选地结晶引发模板或蒸汽） 直接接触， 或与 SDA 的蒸气接触。

44、。本领域技术 人员借助从本公开中获得的知识会认识到， 可以在不背离本发明范围的情况下对这些材料 和合成方法作出各种改变。 用于解释理论或观察到的现象或结果的机制应为解释为仅是示 例性的而不以任何方式限制所附权利要求的范围。 0048 作为本发明的代表阐述下列实施例。这些实施例不应被解释为限制本发明的范 围， 因为根据本公开和所附权利要求容易看出其它同等实施方案。 0049 实施例 1-37 0050 根据上文描述的沸石形成法使非晶二氧化硅氧化铝的煅烧油滴球 （ODSs） （2 毫米 直径） 与结构导向剂 （SDA） 接触， 由此制备宏观沸石材料。各实施例 1-37 涉及使用不同的 说 明 书 。

45、CN 103582612 A 9 8/9 页 10 ODS 原材料， 它们在如上所述具有不同组成 （例如二氧化硅 / 氧化铝溶胶比） 和油滴条件的 不同油滴流程中制成。但是， 在每种情况下， 该 ODS 原材料是煅烧的非晶二氧化硅氧化铝。 0051 用于使至少一部分ODS结晶的沸石形成法可分为下列合成技术 ：（i） 如实施例1-8 中所示， ODS 与作为 SDA 的四丙基氢氧化铵 （TPAOH） 水溶液之间的直接接触 ；（ii） 如实施例 9-24 中所示， ODS 与作为 SDA 的 TPAOH 和作为溶剂的甘油的非水溶液之间的接触 ； 和 （iii） 如实施例 25-37 中所示， OD。

46、S 与 SDA 蒸气之间的接触 （即气相输送） 。这些蒸气如下获得 ： 在 实施例 25-27 和 32-37 中， 加热作为 SDA 的乙二胺 （EDA） 和三乙胺 （TEA） 的水溶液 ； 或在实 施例 28-31 中， 仅加热 EDA 的水溶液。在使用技术 （i） 的实施例 5-8 中， 使 ODS 和 SDA 如上 所述还与结晶引发模板剂或电荷密度失配 （CDM） 溶液接触以促进沸石结晶。实施例 6 和 8 将钠离子以 NaCl 形式合并到 CDM 中。在使用技术 （ii） 的实施例 9-24 中， 首先用 SDA 和非 水溶剂的溶液浸渍 ODS， 并在真空条件下驱除过量溶剂， 然后对。

47、所得 SDA 浸渍的非晶二氧化 硅氧化铝 （即 SDA 浸渍的 ODS） 施以沸石形成条件。 0052 下表 1 概括了与实施例 1-37 对应的实验， 包括 （a）根据上述方法 （i） 、（ii）或 （iii） 的所用的 ODS/TPA 接触类型， 和 （b） 所用的沸石形成条件， 包括用于由 ODS 结晶出沸 石的 ODS/TPA 接触的时间和温度。 0053 表 1. 实验概述非晶 ODSs 的结晶 0054 实施例 SDA 接触法温度，时间， 天 1-4直接接触 / 水溶液1501 5直接接触 / 水溶液 +CDM 溶液1506 6直接接触 / 水溶液 +CDM（NaCl）1506 7。

48、直接接触 / 水溶液 +CDM 溶液1506 8直接接触 / 水溶液 +CDM（NaCl）1506 0055 9-12非水溶液1757 13非水溶液1507 14非水溶液1507 15非水溶液1505 16-18非水溶液1755 19非水溶液1757 20非水溶液17510 说 明 书 CN 103582612 A 10 9/9 页 11 21非水溶液1757 22非水溶液1755 23非水溶液1757 24非水溶液17510 25-26气相输送1757 27气相输送1755 28-31气相输送1757 32， 35气相输送1755 33， 36气相输送1756 34， 37气相输送1757 。

49、0056 上文概括的实验因此涉及至少一部分ODS的结晶， 以在各实施例1-37中提供尺寸 与起始非晶二氧化硅氧化铝相同的宏观沸石材料。 在每种情况中形成的这些沸石材料具有 SiO2/Al2O3比为 76-110 的 MFI 结构类型。该沸石材料基本由形成的沸石的微晶构成。 0057 在图1的扫描电子显微镜 （SEM） 图像中图解了ODS原材料的非晶性质， 其特别显示 实施例 1 中所用的 ODS 的表面。相反， 图 2-4 中的 SEM 图像清楚显示在对 ODS 和 SDA 施以 如上所述的沸石形成条件后分别形成在实施例 32-34 中制成的沸石大粒子的微晶。如 （i） 图 5实施例 9 和 10 中使用与 SDA 水溶液的直接接触制成的材料，（ii） 图 6实施例 17-19、 21 和 22 中使用与 SDA 的非水 （甘油） 溶液的接触制成的材料， 和 （iii） 图 7实施 例 32-34 中使用与 。