一种氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用.pdf

《一种氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用.pdf（17页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103558273 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103558273 A (21)申请号 201310479604.4 (22)申请日 2013.10.15 G01N 27/30(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人 哈尔滨理工大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 52 号 (72)发明人 岳红彦 黄硕 郭二军 俞泽民 王丽萍 张建交 张春宇 常靖 高鑫 张虹 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 。

2、23109 代理人 侯静 (54) 发明名称 一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材 料的制备方法及其应用 (57) 摘要 一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材 料的制备方法及其应用， 涉及一种复合材料的制 备方法及其应用。本发明是要解决现有材料应用 于 L- 多巴检测时灵敏度低和检测限较高的技术 问题。本发明的制备方法如下 ： 一、 化学气相沉积 法 ； 二、 水热合成法。一种氧化锌纳米线阵列 / 泡 沫石墨烯复合材料可以作为电极材料检测 L- 多 巴。本发明主要用于制备一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图。

3、 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103558273 A CN 103558273 A 1/3 页 2 1. 一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于氧化锌纳米 线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的 ： 一、 化学气相沉积法 ： 1） 将泡沫镍置于石英管式炉中央， 在氩气和氢气的保护下从室温以20/min40/ min 的升温速率加热至温度为 1000 1100， 并在温度为 1000 1100的条件下保 温30min60min， 在温度为100。

4、01100的条件下向管式炉中以5sccm10sccm的速 率通入甲烷气体 5min 20min， 然后将石英管式炉以 80 /min 100 /min 的冷却速率 从温度为 1000 1100冷却至室温， 得到被石墨烯包裹的泡沫镍 ； 步骤一 1） 中所述的泡 沫镍密度为 420g/m2 440g/m2， 厚度为 1.6mm 2.0mm ； 步骤一 1） 中所述的氩气的流速为 480sccm 500sccm， 氢气的流速为 180sccm 200sccm ； 2） 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中， 并且在温度为 80 120的条件下加热搅 拌 1h 2h 得到混合溶液， 按每平方厘米有 10。

5、0L 200L 的使用量利用加样枪将混合 溶液滴加到步骤一 1） 得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上， 在室温下自然干燥， 然后在温 度为 150 200的条件下保温 0.5h 1h 得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨 烯 ； 步骤一 2） 中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 4% 5% ； 3）将步骤一 2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为 0.5cm2 2cm2的立方体， 并完全浸泡于温度为 80 90、 浓度为 3mol/L 4mol/L 的盐 酸溶液中 4h 6h 得到去除镍的三维泡沫石墨烯 ； 4） 将步骤一 3） 得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡。

6、于温度为 60 70的丙酮 中 0.5h 1.5h， 得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯， 然后用蒸馏水将去除聚甲基 丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净， 然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨 烯转移到干净的 ITO 玻璃上， 再按每平方厘米有 50L 100L 的使用量利用加样枪将 氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上， 再置于温度 为 150 200的条件下保温 20min 30min， 得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨 烯 /ITO 玻璃 ； 步骤一 4） 中所述的干净的 ITO 玻璃是 ITO 玻璃先后依次在丙酮中超声清洗 15min20min。

7、， 乙醇中超声清洗15min20min和去离子水中超声清洗15min20min， 在 室温下自然干燥得到的 ； 步骤一 4） 中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的 ： 将醋 酸锌溶于甲醇中， 然后以 450r/min 550r/min 的转速磁力搅拌 3min 5min， 得到氧化锌 种子层溶液， 其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.001mol/L 0.05mol/L ； 二、 水热合成法 ： 1） 将硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中， 以 450r/min 550r/min 的转速磁力 搅拌 3min 5min 得到水热反应溶液 ； 步骤二 1） 所述的水热反应溶液中硝。

8、酸锌的浓度为 0.05mol/L 0.1mol/L ； 六亚甲基四胺的浓度为 0.05mol/L 0.1mol/L ； 2） 将步骤二 1） 得到的水热反应溶液倒入反应釜中， 然后将步骤一 4） 得到的预制有氧 化锌种子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中， 盖上反应釜 盖子， 在 90 110的温度条件下反应 6h 12h， 然后取出在空气中自然冷却至室温， 得 到复合材料， 打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净， 并于 400 450下保温 1h 1.5h， 随炉冷却至室温， 即得到氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种氧。

9、化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 权 利 要 求 书 CN 103558273 A 2 2/3 页 3 其特征在于步骤一 1） 中将泡沫镍置于石英管式炉中央， 在氩气和氢气的保护下从室温以 25 /min 35 /min 的升温速率加热至温度为 1000 1100， 并在温度为 1000 1100的条件下保温 40min 50min， 在温度为 1000 1100的条件下向管式炉中以 7sccm 9sccm 的速率通入甲烷气体 10min 15min， 然后将石英管式炉以 85 /min 95/min的冷却速率从温度为10001100冷却至室温， 得到被石墨烯包裹的泡沫镍 ；。

10、 步骤一 1） 中所述的泡沫镍密度为 425g/m2 435g/m2， 厚度为 1.6mm 2.0mm ； 步骤一 1） 中 所述的氩气的流速为 500sccm， 氢气的流速为 200sccm。 3. 根据权利要求 1 所述的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于步骤一 2） 中将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中， 并且在温度为 90 110 的条件下加热搅拌 1h 2h 得到混合溶液， 按每平方厘米有 130L 170L 的使用量利 用加样枪将混合溶液滴加到步骤一 1） 得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上， 在室温下自然 干燥， 然后在温度为 150 200的条件下。

11、保温 0.5h 1h 得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲 酯的泡沫石墨烯 ； 步骤一 2） 中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 4% 5%。 4. 根据权利要求 1 所述的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于步骤一 3） 中将步骤一 2） 得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割 成表面积为1.0cm21.5cm2的立方体， 并完全浸泡于温度为8090、 浓度为3mol/L 4mol/L 的盐酸溶液中 4.5h 5.5h 得到去除镍的三维泡沫石墨烯。 5. 根据权利要求 1 所述的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于步骤一。

12、 4） 中将步骤一 3） 得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为 60 70的丙酮中 0.5h 1.5h， 得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯， 然后用蒸馏水将去 除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净， 然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的 泡沫石墨烯转移到干净的 ITO 玻璃上， 再按每平方厘米有 70L 90L 的使用量利用加 样枪将氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上， 再置 于温度为 170 190的条件下保温 20min 30min， 得到预制有氧化锌种子层的三维泡 沫石墨烯 /ITO 玻璃 ； 步骤一 4） 中所述的干净的 ITO 玻璃是 IT。

13、O 玻璃先后依次在丙酮中超 声清洗 15min 20min， 乙醇中超声清洗 15min 20min 和去离子水中超声清洗 15min 20min， 在室温下自然干燥得到的 ； 步骤一 4） 中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制 备的 ： 将醋酸锌溶于甲醇中， 然后以 450r/min 550r/min 的转速磁力搅拌 3min 5min， 得到氧化锌种子层溶液， 其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.005mol/L 0.01mol/L。 6. 根据权利要求 1 所述的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于步骤二 1） 中所述的水热反应溶液中硝酸锌的。

14、浓度为 0.06mol/L 0.08mol/L ； 六亚甲基四胺的浓度为 0.06mol/L 0.08mol/L。 7. 根据权利要求 1 所述的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于步骤二 2） 中将步骤二 1） 得到的水热反应溶液倒入反应釜中， 然后将步骤一 4） 得到的预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶 液中， 盖上反应釜盖子， 在 90 110的温度条件下反应 8h 10h， 然后取出在空气中 自然冷却至室温， 得到复合材料， 打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净， 并于 420 440下保温 1h 1.5h， 随。

15、炉冷却至室温， 即得到氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材 权 利 要 求 书 CN 103558273 A 3 3/3 页 4 料。 8. 一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的应用， 其特征在于氧化锌纳米线阵 列 / 泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用。 权 利 要 求 书 CN 103558273 A 4 1/8 页 5 一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法 及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种复合材料的制备方法及其应用。 背景技术 0002 石墨烯是由单层碳原子以 sp2 杂化轨道组成的六角型紧密堆积蜂窝状结构的二 维碳纳米材料。 石墨烯的特殊单原子。

16、结构使其具有良好的导热和导电性能、 高的比表面积、 较好的化学稳定性等一系列优异的性能， 成为目前研究最热的材料之一， 受到广泛的关注， 应用前景非常广阔。目前石墨烯的制备方法很多， 其中应用较广泛的是对石墨进行微机械 剥离、 化学氧化法和化学气相沉积法。 微机械剥离石墨可以制备出高质量的石墨烯， 但是产 率较低， 不适合大规模生产。 化学氧化法由于成本低且产量大而受到许多研究人员的青睐， 但此法生产出的石墨烯内部含有大量缺陷， 片层边缘残留大量化学基团， 使其导电性能大 大降低， 一定程度上限制了石墨烯的应用。化学气相沉积法制备的石墨烯以其优越的电性 能受到研究人员及石墨烯生产商的一致认可 。

17、； 这其中利用泡沫镍作为模板辅助化学气相沉 积法制备的泡沫石墨烯具有极少的缺陷、 高的电导性、 同时具有大的空隙率和三维网络形 貌， 为和金属氧化物纳米材料结合提供了良好的平台， 然而石墨烯的憎水性给该材料和金 属氧化物结合提出了很多挑战。 0003 氧化锌是一种重要的宽带隙半导体材料， 室温激子束缚能 60meV， 超强的电子迁移 率。氧化锌由于具有良好的生物相容性、 电化学稳定性、 高的电催化效率， 因此被认为是一 种具有很高研究价值的敏感材料， 在电化学生物传感器领域具有潜在的应用价值。氧化锌 纳米线可以提供直接、 快速的电子通道且比表面积大， 不过其相对较差的电导性在一定程 度上阻碍了。

18、其应用。氧化锌纳米线阵列的制备方法通常有金属有机气相外延生长， 化学气 相沉积， 物理气相沉积， 水热合成等方法。其中水热合成方法具有合成温度低， 成本低廉且 可以大规模化生产， 因此备受关注。 0004 帕金森病是一种常见的神经系统变性疾病 , 其临床表现主要包括静止性震颤、 运 动迟缓、 肌强直和姿势步态障碍， 同时患者可伴有抑郁、 便秘和睡眠障碍等非运动症状。帕 金森病最主要的病理改变是中脑黑质多巴胺能神经元的变性死亡， 由此而引起纹状体多巴 胺含量显著性减少而致病。L- 多巴是广泛用于治疗帕金森疾病多巴胺的来源， L- 多巴可以 通过血脑障碍且在芳香族氨基酸脱羧酶的作用下生成多巴胺， 。

19、以弥补脑部多巴胺的不足。 L- 多巴制剂目前仍是治疗帕金森病最有效的药物， 然而长期服用 L- 多巴却会产生毒副作 用。 因此， 准确确定L-多巴在人体中的含量具有非常重要的意义。 目前报道的应用于L-多 巴检测的灵敏度较低， 一般小于 1A/mol/L 和检测限较高大于 75nmol/L。 发明内容 0005 本发明是要解决现有材料应用于 L- 多巴检测时灵敏度低和检测限较高的技术问 题， 从而提供一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用。 说 明 书 CN 103558273 A 5 2/8 页 6 0006 本发明的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备。

20、方法按以下步骤 进行 ： 0007 一、 化学气相沉积法 ： 0008 1） 将泡沫镍置于石英管式炉中央， 在氩气和氢气的保护下从室温以 20 /min 40 /min 的升温速率加热至温度为 1000 1100， 并在温度为 1000 1100的条件 下保温 30min 60min， 在温度为 1000 1100的条件下向管式炉中以 5sccm 10sccm 的速率通入甲烷气体 5min 20min， 然后将石英管式炉以 80 /min 100 /min 的冷却 速率从温度为 1000 1100冷却至室温， 得到被石墨烯包裹的泡沫镍 ； 步骤一 1） 中所述 的泡沫镍密度为 420g/m2 。

21、440g/m2， 厚度为 1.6mm 2.0mm ； 步骤一 1） 中所述的氩气的流 速为 480sccm 500sccm， 氢气的流速为 180sccm 200sccm ； 0009 2） 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中， 并且在温度为 80 120的条件下加 热搅拌 1h 2h 得到混合溶液， 按每平方厘米有 100L 200L 的使用量利用加样枪将 混合溶液滴加到步骤一 1） 得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上， 在室温下自然干燥， 然后 在温度为 150 200的条件下保温 0.5h 1h 得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫 石墨烯 ； 步骤一 2） 中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的。

22、质量分数为 4% 5% ； 0010 3） 将步骤一 2） 得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为 0.5cm2 2cm2的立方体， 并完全浸泡于温度为 80 90、 浓度为 3mol/L 4mol/L 的盐 酸溶液中 4h 6h 得到去除镍的三维泡沫石墨烯 ； 0011 4） 将步骤一 3） 得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为 60 70的丙 酮中 0.5h 1.5h， 得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯， 然后用蒸馏水将去除聚甲基 丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净， 然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨 烯转移到干净的 ITO 玻璃上， 再按每平方厘米有 。

23、50L 100L 的使用量利用加样枪将 氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上， 再置于温度 为 150 200的条件下保温 20min 30min， 得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨 烯 /ITO 玻璃 ； 步骤一 4） 中所述的干净的 ITO 玻璃是 ITO 玻璃先后依次在丙酮中超声清洗 15min20min， 乙醇中超声清洗15min20min和去离子水中超声清洗15min20min， 在 室温下自然干燥得到的 ； 步骤一 4） 中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的 ： 将醋 酸锌溶于甲醇中， 然后以 450r/min 550r/min 的转速磁力搅。

24、拌 3min 5min， 得到氧化锌 种子层溶液， 其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.001mol/L 0.05mol/L ； 0012 二、 水热合成法 ： 0013 1） 将硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中， 以 450r/min 550r/min 的转速磁 力搅拌 3min 5min 得到水热反应溶液 ； 步骤二 1） 所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为 0.05mol/L 0.1mol/L ； 六亚甲基四胺的浓度为 0.05mol/L 0.1mol/L ； 0014 2） 将步骤二 1） 得到的水热反应溶液倒入反应釜中， 然后将步骤一 4） 得到的预制 有氧化锌种子层的。

25、三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中， 盖上反 应釜盖子， 在 90 110的温度条件下反应 6h 12h， 然后取出在空气中自然冷却至室 温， 得到复合材料， 打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净， 并于 400 450下保温 1h 1.5h， 随炉冷却至室温， 即得到氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料。 0015 一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的应用， 氧化锌纳米线阵列 / 泡沫 说 明 书 CN 103558273 A 6 3/8 页 7 石墨烯复合材料作为工作电极使用。 0016 本发明的优点 ： 0017 （1） 本发明方法通过化学气相沉积。

26、制备出高电导无缺陷的三维泡沫石墨烯， 同时 结合水热合成在石墨烯表面垂直生长高比表面积的氧化锌纳米线阵列， 制备了新型结构的 氧化锌纳米线阵列 / 三维泡沫石墨烯复合材料 ； 0018 （2） 本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积氧化锌纳米线阵列的协 同作用， 氧化锌纳米线阵列利用种子层制备可以提高氧化锌和石墨烯的结合， 且氧化锌纳 米线阵列的存在， 在石墨烯表面提供无数的活性点， 而且氧化锌纳米线可以直接将反应产 生的电子传递到石墨烯上， 实现电子的快速转移， 因此可以显著提高电催化性能， 可使得电 化学检测 L- 多巴的灵敏度显著提高到 2.2A/mol/L， 并且使得 L- 多。

27、巴的检测限降低至 50nmol/L。 附图说明 0019 图 1 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 200 倍的扫 描电镜照片 ； 0020 图 2 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 500 倍的扫 描电镜照片 ； 0021 图 3 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 2000 倍的 扫描电镜照片 ； 0022 图 4 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 10000 倍的 扫描电镜照片 ； 0023 图 5 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 50000 倍的 。

28、扫描电镜照片 ； 0024 图 6 是 X 射线衍射图谱， 曲线 a 是试验一步骤一 4） 中清洗干净的去除聚甲基丙烯 酸甲酯的泡沫石墨烯的X射线衍射图谱， 石墨烯的衍射峰， 曲线b是试验一制备的氧化锌 纳米线阵列/泡沫石墨烯复合材料的X射线衍射图谱， 石墨烯的衍射峰， 是氧化锌的衍 射峰 ； 0025 图 7 是试验一步骤一 4） 中清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯的比 表面积曲线， 曲线 a 是吸附曲线， 曲线 b 是脱附曲线 ； 0026 图 8 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的比表面积曲线， 曲线 a 是吸附曲线， 曲线 b 是脱附曲线 ； 0027 。

29、图 9 是试验二得到的 L- 多巴浓度与电流的线性拟合图。 具体实施方式 0028 具体实施方式一 ： 本实施方式中一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的 制备方法是按以下步骤进行的 ： 0029 一、 化学气相沉积法 ： 0030 1） 将泡沫镍置于石英管式炉中央， 在氩气和氢气的保护下从室温以 20 /min 40 /min 的升温速率加热至温度为 1000 1100， 并在温度为 1000 1100的条件 说 明 书 CN 103558273 A 7 4/8 页 8 下保温 30min 60min， 在温度为 1000 1100的条件下向管式炉中以 5sccm 10sccm 的速。

30、率通入甲烷气体 5min 20min， 然后将石英管式炉以 80 /min 100 /min 的冷却 速率从温度为 1000 1100冷却至室温， 得到被石墨烯包裹的泡沫镍 ； 步骤一 1） 中所述 的泡沫镍密度为 420g/m2 440g/m2， 厚度为 1.6mm 2.0mm ； 步骤一 1） 中所述的氩气的流 速为 480sccm 500sccm， 氢气的流速为 180sccm 200sccm ； 0031 2） 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中， 并且在温度为 80 120的条件下加 热搅拌 1h 2h 得到混合溶液， 按每平方厘米有 100L 200L 的使用量利用加样枪将 混合溶液。

31、滴加到步骤一 1） 得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上， 在室温下自然干燥， 然后 在温度为 150 200的条件下保温 0.5h 1h 得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫 石墨烯 ； 步骤一 2） 中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 4% 5% ； 0032 3） 将步骤一 2） 得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为 0.5cm2 2cm2的立方体， 并完全浸泡于温度为 80 90、 浓度为 3mol/L 4mol/L 的盐 酸溶液中 4h 6h 得到去除镍的三维泡沫石墨烯 ； 0033 4） 将步骤一 3） 得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为 60 70的。

32、丙 酮中 0.5h 1.5h， 得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯， 然后用蒸馏水将去除聚甲基 丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净， 然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨 烯转移到干净的 ITO 玻璃上， 再按每平方厘米有 50L 100L 的使用量利用加样枪将 氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上， 再置于温度 为 150 200的条件下保温 20min 30min， 得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨 烯 /ITO 玻璃 ； 步骤一 4） 中所述的干净的 ITO 玻璃是 ITO 玻璃先后依次在丙酮中超声清洗 15min20min， 乙醇中超声清洗15。

33、min20min和去离子水中超声清洗15min20min， 在 室温下自然干燥得到的 ； 步骤一 4） 中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的 ： 将醋 酸锌溶于甲醇中， 然后以 450r/min 550r/min 的转速磁力搅拌 3min 5min， 得到氧化锌 种子层溶液， 其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.001mol/L 0.05mol/L ； 0034 二、 水热合成法 ： 0035 1） 将硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中， 以 450r/min 550r/min 的转速磁 力搅拌 3min 5min 得到水热反应溶液 ； 步骤二 1） 所述的水热反应溶液中硝酸。

34、锌的浓度为 0.05mol/L 0.1mol/L ； 六亚甲基四胺的浓度为 0.05mol/L 0.1mol/L ； 0036 2） 将步骤二 1） 得到的水热反应溶液倒入反应釜中， 然后将步骤一 4） 得到的预制 有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中， 盖上反 应釜盖子， 在 90 110的温度条件下反应 6h 12h， 然后取出在空气中自然冷却至室 温， 得到复合材料， 打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净， 并于 400 450下保温 1h 1.5h， 随炉冷却至室温， 即得到氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料。 0037 本实施方式的优点 。

35、： 0038 （1） 本发明方法通过化学气相沉积制备出高电导无缺陷的三维泡沫石墨烯， 同时 结合水热合成在石墨烯表面垂直生长高比表面结的氧化锌纳米线阵列， 制备了新型结构的 氧化锌纳米线阵列 / 三维泡沫石墨烯复合材料 ； 0039 （2） 本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积氧化锌纳米线阵列的协 同作用， 氧化锌纳米线阵列利用种子层制备可以提高氧化锌和石墨烯的结合， 且氧化锌纳 说 明 书 CN 103558273 A 8 5/8 页 9 米线阵列的存在， 在石墨烯表面提供无数的活性点， 而且氧化锌纳米线可以直接将反应产 生的电子传递到石墨烯上， 实现电子的快速转移， 因此可以显著。

36、提高电催化性能， 可使得电 化学检测 L- 多巴的灵敏度显著提高到 2.2A/mol/L， 并且使得 L- 多巴的检测限降低至 50nmol/L。 0040 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一 1） 中将泡沫 镍置于石英管式炉中央， 在氩气和氢气的保护下从室温以 25 /min 35 /min 的升温 速率加热至温度为 1000 1100， 并在温度为 1000 1100的条件下保温 40min 50min， 在温度为 1000 1100的条件下向管式炉中以 7sccm 9sccm 的速率通入甲烷 气体 10min 15min， 然后将石英管式炉以 85 /mi。

37、n 95 /min 的冷却速率从温度为 1000 1100冷却至室温， 得到被石墨烯包裹的泡沫镍 ； 步骤一 1） 中所述的泡沫镍密度 为 425g/m2 435g/m2， 厚度为 1.6mm 2.0mm ； 步骤一 1） 中所述的氩气的流速为 500sccm， 氢气的流速为 200sccm。其它与具体实施方式一相同。 0041 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是 ： 步骤一 2） 中 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中， 并且在温度为90110的条件下加热搅拌1h 2h 得到混合溶液， 按每平方厘米有 130L 170L 的使用量利用加样枪将混合溶液滴 加到步骤一 。

38、1） 得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上， 在室温下自然干燥， 然后在温度为 150 200的条件下保温 0.5h 1h 得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯 ； 步 骤一 2） 中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 4% 5%。其它与具体实施方式 一或二之一相同。 0042 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ： 步骤一 3） 中 将步骤一 2） 得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为 1.0cm2 1.5cm2的立方体， 并完全浸泡于温度为 80 90、 浓度为 3mol/L 4mol/L 的盐酸溶液 中 4.5h 5.5h 得到去除。

39、镍的三维泡沫石墨烯。其它与具体实施方式一至三之一相同。 0043 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤一 4） 中 将步骤一 3） 得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为 60 70的丙酮中 0.5h 1.5h， 得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯， 然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯 的泡沫石墨烯清洗干净， 然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干 净的 ITO 玻璃上， 再按每平方厘米有 70L 90L 的使用量利用加样枪将氧化锌种子 层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上， 再置于温度为 170 190的条件下保温。

40、 20min 30min， 得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻 璃 ； 步骤一 4） 中所述的干净的 ITO 玻璃是 ITO 玻璃先后依次在丙酮中超声清洗 15min 20min， 乙醇中超声清洗15min20min和去离子水中超声清洗15min20min， 在室温下自 然干燥得到的 ； 步骤一 4） 中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤制备的 ： 将醋酸锌溶于 甲醇中， 然后以 450r/min 550r/min 的转速磁力搅拌 3min 5min， 得到氧化锌种子层溶 液， 其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.005mol/L 0.01mol/L。其它与具 体。

41、实施方式一至四之一相同。 0044 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是 ： 步骤二 1） 中 所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为 0.06mol/L 0.08mol/L ； 六亚甲基四胺的浓度为 0.06mol/L 0.08mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。 说 明 书 CN 103558273 A 9 6/8 页 10 0045 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ： 步骤二 2） 中 将步骤二 1） 得到的水热反应溶液倒入反应釜中， 然后将步骤一 4） 得到的预制有氧化锌种 子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃倒立放置于反。

42、应釜中的混合溶液中， 盖上反应釜盖子， 在 90110的温度条件下反应8h10h， 然后取出在空气中自然冷却至室温， 得到复合材 料， 打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净， 并于 420 440下保温 1h 1.5h， 随炉 冷却至室温， 即得到氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料。其它与具体实施方式一至 六之一相同。 0046 具体实施方式八 ： 本实施方式是一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的 应用， 氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用。 0047 本实施方式是一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用， 通过脉冲伏安方法测试获得该材。

43、料对不同浓度L-多巴的电流相应从而起到检测L-多巴的 作用。 0048 采用下述试验验证本发明效果 ： 0049 试验一 ： 本试验的一种氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按 以下方法实现 ： 0050 一、 化学气相沉积法 ： 0051 1） 将泡沫镍置于石英管式炉中央， 在氩气和氢气的保护下从室温以 30 /min 的 升温速率加热至温度为 1000， 并在温度为 1000的条件下保温 30min， 在温度为 1000 的条件下向管式炉中以 10sccm 的速率通入甲烷气体 10min， 然后将石英管式炉以 100 / min 的冷却速率从温度为 1000冷却至室温， 得。

44、到被石墨烯包裹的泡沫镍 ； 步骤一 1） 中所 述的泡沫镍密度为 420g/m2， 厚度为 1.6mm ； 步骤一 1） 中所述的氩气的流速为 500sccm， 氢气 的流速为 200sccm ； 0052 2） 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中， 并且在温度为 100的条件下加热搅拌 2h 得到混合溶液， 按每平方厘米有 150L 的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一 1） 得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上在室温下自然干燥， 然后在温度为 200的条件下 保温 0.5h 得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯 ； 步骤一 2） 中所述的混合溶液中 甲基丙烯酸甲酯的质量分数为 4% ； 。

45、0053 3） 将步骤一 2） 得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为 1cm2的立方体， 并完全浸泡于温度为 90、 浓度为 3mol/L 的盐酸溶液中 5h 得到去除镍的 三维泡沫石墨烯 ； 0054 4） 将步骤一 3） 得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为 60的丙酮中 1h， 得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯， 然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡 沫石墨烯清洗干净， 然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯转移到干净 的 ITO 玻璃上， 再按每平方厘米有 80L 的使用量利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加 到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石。

46、墨烯上， 再置于温度为 200的条件下保温 30min， 得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃 ； 步骤一 4） 中所述的干净的 ITO 玻璃是 ITO 玻璃先后依次在丙酮中超声清洗 15min， 乙醇中超声清洗 15min 和去离子水 中超声清洗 15min， 在室温下自然干燥得到的 ； 步骤一 4） 中所述的氧化锌种子层溶液是按 以下步骤制备的 ： 将醋酸锌溶于甲醇中， 然后以 500r/min 的转速磁力搅拌 5min， 得到氧化 说 明 书 CN 103558273 A 10 7/8 页 11 锌种子层溶液， 其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为 0.01mol。

47、/L ； 0055 二、 水热合成法 ： 0056 1） 将硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中， 以 500r/min 的转速磁力搅拌 5min 得到水热反应溶液 ； 步骤二 1） 所述的水热反应溶液中硝酸锌的浓度为 0.05mol/L ； 六亚甲 基四胺的浓度为 0.05mol/L ； 0057 2） 将步骤二 1） 得到的水热反应溶液倒入反应釜中， 然后将步骤一 4） 得到的预制 有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯 /ITO 玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中， 盖上反 应釜盖子， 在 100的温度条件下反应 12h， 然后取出在空气中自然冷却至室温， 得到复合 材料， 打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净， 并于 450下保温 1h， 随炉冷却至室温， 即得到氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料。 0058 图 1 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 200 倍的 扫描电镜照片 ； 图 2 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 500 倍的扫描电镜照片 ； 图 3 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的放大 2000 倍的扫描电镜照片 ； 图 4 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 / 泡沫石墨烯复合材料的 放大 10000 倍的扫描电镜照片 ； 图 5 是试验一制备的氧化锌纳米线阵列 /。