一种高性能硫系玻璃微球及制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103613276 A (43)申请公布日 2014.03.05 CN 103613276 A (21)申请号 201310593026.7 (22)申请日 2013.11.22 C03C 12/00(2006.01) C03B 19/10(2006.01) (71)申请人 江苏师范大学 地址 221116 江苏省徐州市铜山新区上海路 101 号 (72)发明人 杨志勇 任和 杨安平 张斌 陶海征 王荣平 张鸣杰 郭威 杨艳 唐定远 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐惠芬 (54) 发明名称 一种高性能硫系玻璃微球及制备方法 。

2、(57) 摘要 一种高性能硫系玻璃微球及制备方法， 属于 光学微球和红外传感材料。微球的化学组成为 GexAsyS100-x-y， 其中 8 x 12， 20 y 32 ； 微球 通过对 硫系玻璃 / 聚合物 复合光纤进行热处理 获得， 该复合光纤通过对 硫系玻璃 / 聚合物 预 制棒在光纤拉丝塔上拉制获得。本发明制备的硫 系玻璃微球的直径为 8300m， 偏心度 1%， 表 面光洁度 1nm， 微腔品质因子 Q 1x105， 激光损 伤阈值 400GW/cm2(5.3m,150fs， 1kHz)。可应 用于分子传感和红外光学领域。优点 ： 1. 玻璃的 光致折射率变化极小， 光学稳定性好 ；。

3、 2. 微球的 抗激光损伤阈值较高， 作为光学微腔可传输较大 的激光功率 ； 3. 制备工艺简单， 成本很低， 一次可 制备大量尺寸均匀的高质量微球。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103613276 A CN 103613276 A 1/1 页 2 1. 一种高性能硫系玻璃微球， 其特征是 ： 微球的化学组成为 GexAsyS100-x-y， 其中 8 x 12， 20 y 32。 2. 一种权利要求 1 所述的硫系玻璃微球的。

4、制备方法， 其特征是 ： 硫系玻璃微球通过对 硫系玻璃 / 聚合物 复合光纤进行热处理获得， 该复合光纤通过对 硫系玻璃 / 聚合物 预 制棒在光纤拉丝塔上拉制获得 ； 具体步骤如下 ： （1） 将与选定微球组成相同的硫系玻璃棒表面抛光， 然后用聚合物薄膜将玻璃棒卷紧 至 3 倍玻璃棒直径作为包层， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 加热升温至 240250oC， 并保温 1030min 使聚合物包层密实， 之后冷却至室温 ； （2） 将带聚合物包层的硫系玻璃棒在光纤拉丝塔上拉成所需直径的光纤 ； 对于100300m的光纤可一次拉成， 对于直径小于100m的光纤， 可采用多次拉纤法 获。

5、得单芯光纤， 或采用传统堆 - 拉法获得所需直径的多芯光纤 ； （3） 将带有聚合物包层的硫系光纤放入石英管式炉中， 加热至 300350oC， 保温 1060 分钟， 光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球 ； （4） 将热处理后的光纤放入 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAC） 溶剂中， 微球表面的聚合物层溶 解后即得硫系玻璃微球。 3. 根据权利要求 2 所述的一种硫系玻璃微球的制备方法， 其特征是 ： 所述的聚合物薄 膜是聚醚砜树脂 PES ； 或者所述的聚合物薄膜是聚醚酰亚胺 PEI。 权 利 要 求 书 CN 103613276 A 2 1/4 页 3 一种高性能硫系玻。

6、璃微球及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种光学微球及制备方法， 特别是一种高性能硫系玻璃微球及制备方 法。 背景技术 0002 光学微腔是一种尺寸在微米量级或者亚微米量级的光学谐振腔， 它利用在折射率 不连续的界面上的反射、 全反射、 散射或者衍射等效应， 将光限制在一个很小的区域。在光 学微腔 （微环、 微盘、 微球、 光子晶体） 中， 球形腔具有最佳限制光在腔内循环的能力， 可以具 有极高的品质因数 （Q） 和极小的模式体积， 在高灵敏传感器、 窄带光学滤波、 极低阈值激光 器、 非线性光学、 腔体量子电动力学等许多研究与应用领域具有广泛的应用前景。 0003 目前光学微腔技术主。

7、要局限在可见光和近红外区域， 鲜有工作在中红外区域的谐 振微腔的报道。尽管氧化物材料已被广泛应用于制备高 Q 谐振腔， 但它们的透光范围一般 局限于 2m 以下， 无法用于探测分子振动模、 中红外光学激光器和滤波器等领域。另一方 面， 硫系玻璃 （玻璃组成的典型特征是含有 S、 Se、 Te 中的至少一种元素且不含氧元素） 在 中红外波段具有优异的透光性。根据玻璃的组成， 其透射范围可涵盖可见光到长波红外 22m。得益于此， 硫系玻璃光学元件在化学和生物传感、 中红外光谱应用等方面得到了较 广泛关注。 0004 所报道的硫系玻璃微腔中， 最高 Q 值是 2x106 （1.55m） ， 在 As。

8、2S3微球上获得， 其 次是 2x105 （1.55m） ， 在 As2S3微盘上获得。已报道的硫系玻璃微球的制备方法主要有两 种， 一种是使玻璃粉末以自由落体形式竖直通过惰性气氛保护的高温管式炉时受热自然形 成微球， 然而采用此方法获得的微球受重力影响较大， 工艺很难控制， 微球的 Q 值较小 （报 道值小于 105） ； 另一种方法是在惰性气氛下采用聚焦激光或环形加热器对光纤的细小头部 进行加热获得微球。由此获得的微球与光纤的顶端相连接， 便于移动操作和定位， 上述报 道的具有最高 Q 值的硫系玻璃微球 （Q=2 x 106） 就是采用这种方法制备的， 但用这种方法 每次只能制备一个微球，。

9、 且很难得到较完美的球形。理论分析显示， 硫系玻璃微球在 1m、 1.55m 和 3m 波长的极限 Q 值分别可达到 109、 7x109和 4x1010。由于材料的吸收、 表面的 散射及形状的不完美， 实验中获得的微球 Q 值比理论值小几个数量级。 0005 目前硫系玻璃微球存在的关键问题是 ： 1. 大部分硫系玻璃微球具有光敏性， 特别 是光致折射率变化， 导致微球光学性能不稳定 ； 2. 能够传输的功率较低， 易损伤 ； 3. 制备 方法效率低， 成本高。 发明内容 0006 本发明的目的在于， 提供一种高性能硫系玻璃微球及制备方法， 解决常用硫系玻 璃微球光学性能不稳定、 传输功率低和。

10、制备效率低的问题。 0007 本发明的目的是这样实现的， 本发明的高性能硫系玻璃微球的化学组成为 GexAsyS100-x-y， 其中 8 x 12， 20 y 32。 说 明 书 CN 103613276 A 3 2/4 页 4 0008 硫系玻璃微球通过对 硫系玻璃 / 聚合物 复合光纤进行热处理获得， 该复合光纤 通过对 硫系玻璃 / 聚合物 预制棒在光纤拉丝塔上拉制获得 ； 具体步骤如下 ： （1） 将与选定微球组成相同的硫系玻璃棒表面抛光， 然后用聚合物薄膜将玻璃棒卷紧 至 3 倍玻璃棒直径作为包层， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 加热升温至 240250oC， 并保温 。

11、1030min 使聚合物包层密实， 之后冷却至室温 ； （2）将带聚合物包层的硫系玻璃棒在光纤拉丝塔上拉成所需直径的光纤 ； 对于 100300m 的光纤可一次拉成， 对于直径小于 100m 的光纤， 可采用多次拉纤法获得单芯 光纤， 或采用传统堆 - 拉法获得所需直径的多芯光纤 ； （3） 将带有聚合物包层的硫系光纤放入石英管式炉中， 加热至300350oC， 保温1060分 钟， 光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球 ； （4） 将热处理后的光纤放入 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAC） 溶剂中， 微球表面的聚合物层溶 解后即得本发明所述的硫系玻璃微球。 0009 所述的聚。

12、合物薄膜是聚醚砜树脂 PES ； 或者所述的聚合物薄膜是聚醚酰亚胺 PEI。 0010 有益效果， 由于采用了上述方案， 利用平均配位数位于 2.42.5 内的光致稳定 Ge-As-S 玻璃， 同时利用粘性连续液体在毛细管中的不稳定性， 对 硫系玻璃 / 聚合物 复合 光纤进行热处理获得了大量尺寸均匀的高质量硫系玻璃微球。 微球的直径可通过控制复合 光纤芯径来实现 ； 由于高温聚合物皮料的束缚， 依靠表面张力自然形成的微球受重力的影 响大大减小， 有利于球形趋于完美。所述硫系玻璃微球的直径为 8300m， 偏心度 1%， 表 面光洁度 1nm， 微腔品质因子 Q 1x105， 激光损伤阈值 4。

13、00GW/cm2。可应用于化学和生 物分子传感和红外光学领域。 0011 与现有硫系玻璃微球和制备方法相比， 本发明所述微球和制备方法具有如下优 点 ： 1. 玻璃的光致折射率变化极小， 光学稳定性好 ； 2. 微球的抗激光损伤阈值较高， 作为 光学微腔可传输较大的激光功率 ； 3. 制备工艺简单， 成本很低， 一次可制备大量尺寸均匀 的高质量微球。 附图说明 0012 图 1 是本发明的热处理后光纤中形成的微球光学照片。 0013 图 2 是本发明的聚合物溶解后获得的大量微球扫描电镜照片。 具体实施方式 0014 下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步， 但本发明并非仅 限于。

14、所举之例。 0015 实施例 1 ： 硫系玻璃微球的组成为 Ge8As32S60； 将组成为 Ge8As32S60、 直径为 8mm 的硫系玻璃棒表面抛光， 然后用厚度为 125m 的聚醚 砜树脂 PES 薄膜将玻璃棒卷紧至直径为 25mm， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 加热升温 至 240oC， 并保温 30 分钟使 PES 包层密实， 之后冷却至室温 ； 将所得带 PES 包层的复合光纤 预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为 3mm 的细棒 （玻璃芯径约为 1mm） ； 截取长度 150mm 的细 棒， 用厚度为 75m 的 PES 薄膜再次将细棒卷紧至直径为 25mm， 放入真空。

15、炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 缓慢加热升温至 240oC， 并保温 30 分钟使 PES 包层密实， 之后冷却至室温 ； 将所得 说 明 书 CN 103613276 A 4 3/4 页 5 复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为 1mm 的光纤 （玻璃芯径约为 40m） ； 将 30cm 所 得带有 PES 包层复合光纤放入石英管式炉中， 加热至 300oC， 保温 60 分钟， 光纤聚合物包 层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球， 如图 1 所示 ； 将热处理后的光纤放入 100ml N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAC） 溶剂中， 微球表面的 PES 溶解后得到制备的 Ge8As3。

16、2S60微球， 如图 2 所示。 0016 玻璃微球的直径和偏心度通过 SEM 照片计算， 微球表面光洁度通过 Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪表征， 微腔品质因子 Q 通过传统锥形光纤耦合测量系统测得， 玻璃的激 光损伤阈值采用端面损伤法估算。 0017 检测结果显示 ： 微球的直径为 4042m， 偏心度 0.5%， 表面光洁度 0.5nm， 微腔品 质因子 Q=3x106 （1.55m） ， 激光损伤阈值为 400GW/cm2 (5.3m, 150fs， 1kHz)。 0018 实施例 2 ： 硫系玻璃微球的组成为 Ge10As24S66； 将组成为 Ge10As24S66。

17、、 直径为 6mm 的硫系玻璃棒表面抛光， 然后用厚度为 75m 的聚醚 酰亚胺 PEI 将玻璃棒卷紧至直径为 25mm， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 加热升温至 245oC， 并保温 20 分钟使 PEI 包层密实， 之后冷却至室温 ； 将所得带 PEI 包层的复合光纤预 制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为 2mm 的细棒 （玻璃芯径约为 500m） ； 截取长度 150mm 的细 棒， 将 7 根细棒堆积成直径为 6mm 的多芯结构， 用厚度为 75m 的 PEI 薄膜将多芯结构卷 紧至直径为 25mm， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 缓慢加热升温至 245oC， 并保。

18、温 20 分 钟使 PEI 包层密实， 之后冷却至室温 ； 将所得复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上再次拉成直 径为 2mm 的细棒 （此时细棒内含 7 根光纤， 单根光纤玻璃芯径约为 125m） ； 再次截取长度 150mm 的细棒， 将 7 根细棒堆积成直径为 6mm 的多芯结构， 用厚度为 75m 的 PEI 薄膜将多 芯结构卷紧至直径为 25mm， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 缓慢加热升温至 245oC， 并保 温 20 分钟使 PEI 包层密实， 之后冷却至室温 ； 将所得复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成 直径为 500m 多芯复合光纤 （此时细棒内含 49 根光纤， 单根光。

19、纤玻璃芯径约为 8m） 。将 20cm 所得多芯复合光纤放入石英管式炉中， 加热至 320oC， 保温 40 分钟， 光纤聚合物包层 内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球 ； 将热处理后的光纤放入 100ml N,N- 二甲基 乙酰胺 （DMAC） 溶剂中， 微球表面的 PEI 溶解后得到制备的 Ge10As24S66微球。 0019 玻璃微球的直径和偏心度通过光学显微镜照片或扫描电镜照片计算， 微球表面光 洁度通过 Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪表征， 微腔品质因子 Q 通过传统锥形光纤耦合测 量系统测得， 玻璃的激光损伤阈值采用端面损伤法估算。 0020 检测结果显示 ：。

20、 微球的直径为 89m， 偏心度 0.6%， 表面光洁度 0.8nm， 微腔品质 因子 Q=6x105（1.55m） ， 激光损伤阈值为 420GW/cm2 (5.3m, 150fs， 1kHz)。 0021 实施例 3 ： 硫系玻璃微球的组成为 Ge12As20S68； 将组成为 Ge12As20S68、 直径为 8mm 的硫系玻璃棒表面抛光， 然后用厚度为 125m 的聚 醚砜树脂 PES 将玻璃棒卷紧至直径为 25mm， 放入真空炉中， 抽真空至 1Pa 以下， 加热升温至 250oC， 并保温 10 分钟使 PES 包层密实， 之后冷却至室温 ； 将所得带 PES 包层光纤预制棒在 光。

21、纤拉丝塔上拉成直径为 900m 的光纤 （光纤芯径约为 300m） ； 将 30cm 所得带有 PES 包 层复合光纤放入石英管式炉中， 加热至350oC， 保温10分钟， 光纤聚合物包层内的玻璃会断 开并形成大量尺寸均匀的微球 ； 将热处理后的光纤放入 100ml N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAC） 溶剂中， 微球表面的 PES 溶解后得到制备的 Ge12As20S68微球。 说 明 书 CN 103613276 A 5 4/4 页 6 0022 玻璃微球的直径和偏心度通过光学显微镜照片或扫描电镜照片计算， 微球表面光 洁度通过 Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪表征， 微腔品质因子 Q 通过传统锥形光纤耦合测 量系统测得， 玻璃的激光损伤阈值采用端面损伤法估算。 0023 检测结果显示 ： 微球的直径为 300310m， 偏心度 1%， 表面光洁度 1nm， 微腔品质 因子 Q=2x105（1.55m） ， 激光损伤阈值为 450GW/cm2 (5.3m, 150fs， 1kHz)。 说 明 书 CN 103613276 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103613276 A 7 。