一种费托合成催化剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103586043 A (43)申请公布日 2014.02.19 CN 103586043 A (21)申请号 201310529568.8 (22)申请日 2013.11.01 B01J 23/86(2006.01) C10G 2/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 桂兴华 姜蕊 (54) 发明名称 一种费托合成催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种钴基费托合成催化剂的制 备方法， 包括如下步骤 ：（1。

2、）配制含有二价金属 阳离子和三价金属阳离子的混合溶液 ；（2）以 二氧化硅为载体浸渍步骤 （1）的混合溶液干 燥后于 700 1000下焙烧 1h-10h， 优选在 800 900下焙烧 2h-8h ；（3） 步骤 （2） 焙烧后 的载体负载活性组分钴和金属助剂， 经干燥、 焙烧 后制得最终钴基费托合成催化剂。该方法制备的 催化剂具有高活性稳定性、 成本低， 综合性能好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103586043 A CN 103586043 。

3、A 1/1 页 2 1. 一种钴基费托合成催化剂的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液 ； （2）以二氧化硅为载体浸渍步骤 （1）的混合溶液干燥后于 700 1000下焙烧 1h-10h ； （3） 步骤 （2） 焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂， 经干燥、 焙烧后制得最终钴基 费托合成催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中所述的二价阳离子包括 Mg2+， Fe2+， Ni2+， Mn2+， Zn2+， Cd2+中的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中。

4、所述的三价阳离子包括 Al3+， Fe3+， Cr3+， Ga3+中的一种或几种。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 二价阳离子为镁， 三价阳离子为铝。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的混合溶液中二价金属阳离 子和三价金属阳离子摩尔浓度均为 0.1-5mol/L， 优选 0.5-3mol/L。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 混合溶液中二价金属阳离子和三价金属 阳离子摩尔浓度相同。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的混合溶液中含有多羟基化 合物。 8. 根据权利要求 7 所述。

5、的方法， 其特征在于 ： 多羟基化合物包括甘油、 山梨醇、 甘露醇、 葡萄糖、 乙二醇中的一种或几种。 9.根据权利要求7或8所述的方法， 其特征在于 ： 多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2）中在 800 900下焙烧 2h-8h。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的浸渍采用等体积浸渍 或过体积浸渍。 12.根据权利要求11所述的方法， 其特征在于 ： 过体积浸渍时浸渍时间为1-5h， 浸渍温 度为 40-60， 浸渍后干燥温度为 80-150， 干燥时间为 2-1。

6、5h。 13. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的焙烧在氧气体积含量 至少为 50% 以上的干燥气氛中进行， 优选在纯氧气氛下焙烧。 14. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述的金属助剂包括金属助 剂 X1 和 X2， 金属助剂 X1 为 Re、 Zr、 Hf、 Ce 和 Th 中的一种或几种 ； 金属助剂 X2 为 Ni、 Mo 和 W 中的一种或几种。 15.根据权利要求1或14所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中金属助剂和活性组分Co 的浸渍过程采用先浸渍金属助剂 X1， 然后浸渍金属助剂 X2 和活性组分 。

7、Co 的分步浸渍法。 16. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中干燥步骤在 50-150下干燥 8-24 小时， 焙烧步骤在 280-600下焙烧 2-10 小时。 权 利 要 求 书 CN 103586043 A 2 1/4 页 3 一种费托合成催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种费托合成的制备方法， 具体地说涉及一种低成本、 高活性稳定性 的钴基费托合成催化剂的制备方法。 背景技术 0002 我国是石油净进口国已经是不争的事实， 截止到 2010 年， 我国进口原油已超过国 内加工量的50。 随着国民经济的发展和越来越严苛的环保法规， 我国清洁。

8、、 优质燃料油的 供需缺口越来越大， 燃料生产商必然要寻求新的能源供给方式。F-T 合成技术的核心是将 煤、 天然气、 生物质等原料加工成合成气 （CO、 H2） ， 再经过催化剂的作用转化为液态燃料。这 项技术不仅可以生产清洁燃料有效减少大气污染， 而且是石油能源的有效替代方式， 因此， 从这项技术问世就受到了广泛的关注和重视。 0003 F-T 合成技术的关键是高效催化剂。各大石油公司、 研究机构和高校对此进行了 大量、 广泛的探索， 取得了重要进展。目前， F-T 合成催化剂主要以铁基和钴基为主。其中， 钴基催化剂在费托反应中具有受生成水的影响较少、 水汽变换活性弱， 合成气中的 CO 。

9、主要 是转化为烃等优点， 成为研究的热点之一。 在这个领域申请的专利也数量众多， 制备方法各 异。 0004 CN1136972C 涉及一种 F-T 合成钴锆催化剂， 其含量为钴 ： 10.0 80.0 ； 氧化锆 15.0 85.0 ； 金属氧化物 0 5.0。采用共沉淀法或浸渍法制备该催化剂， 具体方法 是首先形成共沉淀， 然后浸渍活性组分。CN1203922C 涉及一种钴基催化剂的制备方法。其 主要内容是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体， 将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行 表面改性， 然后用浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥焙烧得到改性的钴硅催化 剂。CN1460546A 涉及一。

10、种钴锆 F-T 合成催化剂的制备方法。其主要内容是采用共沉淀法制 得氧化锆载体， 配置一定浓度的硝酸钴溶液浸渍到载体， 经干燥、 焙烧后得到催化剂产品。 CN101060929A 是一种 F-T 合成催化剂载体改性方法。其主要内容是用单硅酸溶液处理催 化剂载体， 从而使其具有较好的耐磨性和抗聚集性。CN1981927B 涉及的是一种钴基费托合 成催化剂及其制备方法， 含有有效量的钴金属组分和氧化铝， 其中的钴与氧化铝的摩尔原 子比为 1 3-60， 所述钴金属组分的 RT 值为 400至 600。该催化剂可由包括将钴铝 尖晶石与氧化铝和 / 或氧化铝前身物混合并焙烧， 或者是由包括 ： (1)。

11、 将含钴化合物、 含铝 化合物和有机助溶剂与水混合成溶液 ； (2) 将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、 烧除有 机助溶剂， 得到一种粉体产物 ； (3) 在空气存在下， 将所述粉体产物在 100 1000中焙烧 0.5-36 小时的方法制备。CN101920201A 涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法， 包括如 下过程 ： 以硅胶为载体， 首先对硅胶载体进行表面改性， 然后采用浸渍法负载活性组分 Co ； 其中硅胶载体的表面改性方法采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。CN102600864A 涉及一 种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法， 具体步骤如下 ： 将酸化 -Al2O3 浆料和未酸 。

12、化的 -Al2O3 浆料在反应釜中混合， 加热、 静置 ； 加入硅溶胶， 搅拌混合均匀 ； 加入锆组分， 继续搅拌混合均匀 ； 喷雾干燥成型后得到颗粒粉体， 并将颗粒粉体焙烧得到催化剂载体 ； 说 明 书 CN 103586043 A 3 2/4 页 4 用含钴和助活性组分的溶液浸渍催化剂载体制得催化剂， 并干燥、 焙烧。 CN200580043067.2 涉及一种可用于合成气转化方法的催化剂， 所述催化剂包括 ： a) 由固体溶液组成的载体， 其含有至少一种具有化学式为 MxM (1-x)Al2O4/Al2O3.SiO2的混合尖晶石结构的第一铝酸盐元 素， 式中 x 的取值介于 0 和 1 。

13、之间而不包括 0 和 1， 或者具有化学式为 MAl2O4/Al2O3.SiO2的 简单尖晶石结构， 所述载体在至少部分氧化的气氛中以及 b) 沉积在所述载体上的活性相， 其含有一种或几种选自钴、 镍、 钌或铁的第 VIII 族金属。所述催化剂用在三相反应器中的 固定床中或悬浮液中， 用于从 CO、 H2混合物合成烃类。 0005 上述现有技术在提高钴基费托合成催化剂的活性、 长周期运转稳定性、 控 制生产成本等某方面取得了显著的进步， 但是并没有同时兼顾各方面的性能， 例如 CN200580043067.2 中虽然提高了催化剂的稳定性， 但是影响了活性， 生产成本也大幅提高。 发明内容 00。

14、06 针对现有技术的不足， 本发明提供一种钴基费托合成催化剂的制备方法。该方法 制备的催化剂具有高活性稳定性、 成本低， 综合性能好。 0007 一种钴基费托合成催化剂的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液 ； （2）以二氧化硅为载体浸渍步骤 （1）的混合溶液干燥后于 700 1000下焙烧 1h-10h， 优选在 800 900下焙烧 2h-8h ； （3） 步骤 （2） 焙烧后的载体负载活性组分钴和金属助剂， 经干燥、 焙烧后制得最终钴基 费托合成催化剂。 0008 本发明方法， 步骤 （1） 中所述的二价阳离子包括 Mg2+， Fe2+，。

15、 Ni2+， Mn2+， Zn2+， Cd2+中 的一种或几种， 优选镁。所述三价阳离子包括 Al3+， Fe3+， Cr3+， Ga3+中的一种或几种， 优选铝。 0009 本发明方法， 步骤 （1） 所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔 浓度均为 0.1-5mol/L， 优选 0.5-3mol/L， 更优选二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓 度相同。 0010 本发明方法， 步骤 （1） 所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。多羟基化合 物包括甘油、 山梨醇、 甘露醇、 葡萄糖、 乙二醇中的一种或几种。 多羟基化合物的摩尔浓度为 0.5-1.5 mol/L。 添加的多羟基。

16、化合物与后续的焙烧过程相结合， 利用载体内多羟基化合物 的燃烧放热及其产物提供适当的水分压， 促进金属离子、 载体之间的强相互作用， 进一步提 高催化剂的活性稳定性。 0011 本发明方法， 步骤 （2） 中所述的二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品， 如大孔或细 孔干燥微球等， 硅胶可以按需要采用商品， 也可以按现有方法制备。 0012 本发明方法， 步骤 （2） 中所述的浸渍可采用等体积浸渍或过体积浸渍， 优选后者。 过体积浸渍时浸渍时间为1-5h， 浸渍温度为40-60。 浸渍后干燥温度为80-150， 干燥时 间为 2-15h。 0013 本发明方法， 步骤 （2） 中所述的焙烧在氧气体积。

17、含量至少为 50% 以上的干燥气氛 中进行， 优选在纯氧气氛下焙烧。 0014 本发明方法， 步骤 （3） 中所述的金属助剂包括金属助剂 X1 和 X2， 金属助剂 X1 为 Re、 Zr、 Hf、 Ce 和 Th 等中的一种或几种， 优选锆 ； 金属助剂 X2 为 Ni、 Mo 和 W 中的一种或几 说 明 书 CN 103586043 A 4 3/4 页 5 种， 优选镍。 0015 本发明方法， 步骤 （3） 中金属助剂和活性组分 Co 的浸渍过程可以采用本领域技术 人员熟知的方法。优选先浸渍金属助剂 X1， 然后浸渍金属助剂 X2 和活性组分 Co 的分步浸 渍法。 金属助剂X2和活性。

18、组分Co可以采用共浸渍法， 也可以采用先浸渍金属助剂X2， 然后 浸渍活性组分 Co 的分步浸渍法。具体如采用以下过程 ： 先采用含金属助剂 X1 元素盐的溶 液浸渍步骤 （1） 的硅胶载体， 然后采用含金属助剂 X2 元素盐和活性组分 Co 盐的溶液浸渍， 每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。 干燥步骤在50-150下干燥8-24小时， 焙烧步 骤在真空条件下或惰性气氛中 280-600下焙烧 2-10 小时。 0016 本发明方法采用共浸渍法在硅胶载体上负载特定组成的二价和三价金属混合溶 液， 浸渍后进行高温焙烧， 可以在硅胶载体表面及孔道内形成具有特定晶形及稳定结构的 复合金属氧化物，。

19、 该氧化物的存在显著改变了硅胶载体的表面性质， 在提高了催化剂的物 化性内的同时， 也对活性组分及金属助剂的负载及还原过程产生影响。 实验结果表明， 该催 化剂的物化性能、 催化活性、 长周期运转的稳定性都得到了提高， 催化剂的综合性能突出。 具体实施方式 0017 下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果， 但以下实施例不构成对本发明 方法的限制。 0018 实例 1 配制硝酸铬和硝酸镍混合溶液， 三价铬离子摩尔浓度均为 2mol/L 和二价镍离子的。称 取市售硅胶 （孔容为 1.06ml/g， 比表面积为 386.81m2/g， 以下实施例均使用该硅胶） 30g， 滴 加蒸馏水至初润， 。

20、消耗水的体积为 48ml。采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸铬和硝酸镍混合 溶液， 浸渍温度为 50， 浸渍时间 3h， 浸渍后滤去多余溶液在 120下干燥 5， 在纯氧中焙 烧 6h， 焙烧温度 850。按最终催化剂锆含量 1wt% 计， 称取三水硝酸锆 1.41g， 加蒸馏水至 48g， 待完全溶解， 加入上述焙烧后的载体中浸渍， 老化 3 小时， 50干燥 24 小时， 280中 焙烧 10 小时。按最终催化剂钴含量 20wt%， Ni 含量 0.5wt% 计， 称取六水硝酸钴 29.64g 及 六水硝酸镍0.74g， 加蒸馏水至48g， 待完全溶解， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化3小时，。

21、 50干燥 24 小时， 在 280焙烧 10 小时。所得催化剂记为 CFT-1。 0019 催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中， 以石蜡作为溶剂， 以纯氢 350下 还原 6 小时， 压力为 1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、 冷阱收 集。反应条件为 180-250， 2.5Nm3/h/kg cat.， 2.0MPa， H2/CO=2（摩尔比） 。C-1 催化剂费 托合成 200h 反应结果如表 1 所示。筛取 60-80 目的新鲜催化剂采用标准 ASTM D5757-00 测定 5 小时磨耗损失及机械强度， 结果如表 1 所示。 0020 实例 2 配制硝。

22、酸铁和硝酸锌混合溶液， 三价铬离子和二价镍离子的摩尔浓度均为 3mol/L。称 量实施例 1 中采用的市售硅胶 30g， 采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸铁和硝酸锌混合溶液， 浸渍温度为 60， 浸渍时间 2h， 浸渍后滤去多余溶液在 90下干燥 10h， 在纯氧中焙烧 4h， 焙烧温度 900。其余同实施例 1， 制得催化记为 CFT-2， 评价结果见表 1。 0021 实例 3 配制硝酸铝和硝酸镁混合溶液， 三价铬离子和二价镍离子的摩尔浓度均为 1mol/L。称 说 明 书 CN 103586043 A 5 4/4 页 6 量实施例 1 中采用的市售硅胶 30g， 采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸。

23、铝和硝酸镁混合溶液， 浸渍温度为40， 浸渍时间5h， 浸渍后滤去多余溶液在90下干燥10h， 在氧气体积分数为 70% 的氮气氧气混合气中焙烧 4h， 焙烧温度 800。其余同实施例 1， 制得催化记为 CFT-3， 评价结果见表 1。 0022 实例 4 向实施例 3 配制的硝酸铝和硝酸镁混合溶液中添加适量的山梨醇， 山梨醇的摩尔浓度 为 1mol/L。其余同实施例 3， 制得催化记为 CFT-4， 评价结果见表 1。 0023 实例 5 向实施例 3 配制的硝酸铝和硝酸镁混合溶液中添加适量的葡萄糖， 葡萄糖的摩尔浓度 为 0.5mol/L， 焙烧在纯氧中进行。其余同实施例 3， 制得催化记为 CFT-5， 评价结果见表 1。 0024 实例 6 向实施例 1 配制的硝酸铬和硝酸镍混合溶液中添加适量的葡萄糖， 葡萄糖的摩尔浓度 为 1.5mol/L。其余同实施例 1， 制得催化记为 CFT-6， 评价结果见表 1。 0025 比较例 1 采用常规方法 （浸渍金属后不进行高温焙烧） ， 制备同实施例 1 具有相同组成的催化剂 CB-1， 所用的硅胶载体在浸渍活性组分前进行高温焙烧， 焙烧温度为 850， 评价结果见表 1。 0026 表 1 催化剂的反应性能 说 明 书 CN 103586043 A 6 。