石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103596879 A (43)申请公布日 2014.02.19 CN 103596879 A (21)申请号 201280026893.6 (22)申请日 2012.05.31 2011-124686 2011.06.02 JP 2011-249471 2011.11.15 JP 2011-260500 2011.11.29 JP C01B 31/02(2006.01) (71)申请人 JX 日矿日石金属株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 千叶喜宽 山路达也 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 孙秀武 孟慧岚 (54) 。

2、发明名称 石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种能够以低成本生产大面积的 石墨烯的石墨烯制造用铜箔及使用其的石墨烯的 制造方法。该石墨烯制造用铜箔在含有氢 20 体 积%以上且剩余部分为氩的气氛中以1000加热 1 小时之前， 利用扫描电子显微镜进行表面元素 分析所测定的直径为 0.5m 以上的氧化物和硫 化物的总计个数为 15 个 /mm2以下。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.12.02 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/064077 2012.05.31 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012。

3、/165548 JA 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 附图8页 (10)申请公布号 CN 103596879 A CN 103596879 A 1/1 页 2 1. 石墨烯制造用铜箔， 其在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000 加热1小时之前， 利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5m以上的氧 化物和硫化物的总计个数为 15 个 /mm2以下。 2. 石墨烯制造用铜箔， 其利用扫描电子显微镜对在含有。

4、氢 20 体积 % 以上且剩余部分 为氩的气氛中以 1000加热 1 小时之前的剖面中的、 平行于轧制方向且垂直于轧制面的剖 面、 即深度为从表面至 10m 且总计面积为 3mm2的区域进行元素分析时， 直径为 0.5m 以 上的氧化物和硫化物的总计个数为 100 个 /mm2以下。 3.石墨烯制造用铜箔， 其利用共聚焦显微镜对在含有氢20体积%以上且剩余部分为氩 的气氛中以1000加热1小时后的1mm2的表面进行测定， 逐一取得所得的表面的二维图像 中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布， 将从最低高度 DM 的位置起在面方向且轧制平行 方向上 25m 的范围内最高部分的高度 DS 视为基线高度。

5、时， 凹部的深度 ds DS DM， 将 ds 为 1.5m 以上的视为所述凹部进行计数时， 所述凹部的个数为 20 个 /mm2以下。 4. 石墨烯制造用铜箔， 其利用共聚焦显微镜对在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为 氩的气氛中以 1000加热 1 小时后的 1 mm2的表面进行测定， 逐一取得所得的表面的二维 图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布， 将从最高高度 HM 的位置起在面方向且轧制 平行方向上 25m 的范围内最低部分的高度 HS 视为基线高度时， 凸部的高度 dt HM HS， 将dt为1.5m以上的视为所述凸部进行计数时， 所述凸部的个数为100个/mm2以下。 5。

6、.根据权利要求14中任一项所述的石墨烯制造用铜箔， 其中， Cu的纯度为99.95 99.995 质量 %。 6. 根据权利要求 1 5 中项中任一项的石墨烯制造用铜箔， 其含有 JIS H3100 规定 的韧铜或 JIS H3100 规定的无氧铜、 或者相对于该韧铜或无氧铜为 0.050 质量 % 以下的 选自 Sn 及 Ag 中的 1 种以上的元素。 7.石墨烯的制造方法， 其使用了权利要求16中任一项所述的石墨烯制造用铜箔， 该 方法具有下述工序 ： 石墨烯形成工序 ： 在特定的室内配置经过加热的所述石墨烯制造用铜箔， 同时供给含 碳气体， 在所述石墨烯制造用铜箔的表面形成石墨烯 ； 及。

7、 石墨烯转印工序 ： 一边在所述石墨烯的表面层叠转印片， 将所述石墨烯转印至所述转 印片上， 一边蚀刻去除所述石墨烯制造用铜箔。 权 利 要 求 书 CN 103596879 A 2 1/12 页 3 石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及用于制造石墨烯的铜箔、 以及石墨烯的制造方法。 背景技术 0002 石墨具有若干个平坦排列的碳六元环的层堆叠而成的层状结构， 该单原子层数 原子层左右的物质被称为石墨烯或石墨烯片。 石墨烯片具有独有的电气、 光学及机械特性， 尤其是载流子移动速度为高速。因此， 期待石墨烯片在例如燃料电池用隔膜、 透明电极、 显 示元件的导电性薄。

8、膜、 无汞荧光灯、 复合材料、 药物传递系统 （DDS） 的载体等产业界中的广 泛应用。 0003 作为制造石墨烯片的方法， 已知有用粘合带剥离石墨的方法， 但存在所得的石墨 烯片的层数并不固定， 难以获得大面积的石墨烯片， 也不适于大量生产的问题。 0004 因此， 开发出通过在片状的单晶石墨化金属催化剂上接触碳系物质后， 进行热处 理而使石墨烯片生长的技术 （化学气相沉积 （CVD） 法） （专利文献 1） 。作为该单晶石墨化金 属催化剂， 记载有 Ni、 Cu、 W 等的金属基板。 0005 同样地， 报告有通过化学气相沉积法在 Ni 或 Cu 的金属箔或 Si 基板上形成的铜层 上将石。

9、墨烯进行制膜的技术。 需要说明的是， 石墨烯的制膜是以1000左右进行 （非专利文 献 1） 。 0006 现有技术文献 专利文献 专利文献 1 ： 日本特开 2009 143799 号公报 非专利文献 1 ： SCIENCE Vol. 324 (2009) P1312 1314。 发明内容 0007 发明要解决的问题 然而， 如专利文献 1 那样制造单晶的金属基板并不容易且成本极高， 另外， 存在难以获 得大面积的基板， 进而难以获得大面积的石墨烯片的问题。另一方面， 在非专利文献 1 中记 载了将 Cu 用作基板， 但在 Cu 箔上石墨烯在短时间内不会在面方向上生长， 且在 Si 基板上 。

10、形成的Cu层通过退火而以粗大颗粒的形式成为基板。 在这种情况下， 石墨烯的大小受到Si 基板尺寸的限制， 制造成本也高。 0008 此处， 铜作为石墨烯生长的催化剂优异的原因在于， 铜几乎不使碳固溶。并且， 铜 作为催化剂发挥作用而通过烃气体的热分解产生的碳原子会在铜表面形成石墨烯。进而， 由石墨烯覆盖的部分的铜失去催化剂作用， 因而在该部分烃气体不会进一步热分解， 石墨 烯难以成为多层而获得石墨烯的单层。因此， 就此方面而言铜的单晶作为石墨烯制造用基 板是优异的， 但由于价格昂贵且尺寸被限定， 因而不适合于制膜大面积的石墨烯。 0009 另一方面， 铜箔易于大面积化， 但本发明人将铜箔作为基。

11、板制造石墨烯时， 结果可 知石墨烯的片电阻增大而使品质劣化。 说 明 书 CN 103596879 A 3 2/12 页 4 0010 即， 本发明的目的在于提供能够以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜 箔及使用其的石墨烯的制造方法。 0011 即， 本发明的石墨烯制造用铜箔在含有氢20体积%以上且剩余部分为氩的气氛中 以1000加热1小时之前， 利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5m 以上的氧化物和硫化物的总计个数为 15 个 /mm2以下。 0012 另外， 本发明的石墨烯制造用铜箔， 通过扫描电子显微镜对在含有氢 20 体积 % 以 上且剩余部分为氩的气氛中以 1。

12、000加热 1 小时之前的剖面中平行于轧制方向且垂直于 轧制面的剖面、 即深度为从表面至 10m 且总计面积为 3 mm2的区域进行元素分析时， 直径 为 0.5m 以上的氧化物和硫化物的总计个数为 100 个 /mm2以下。 0013 另外， 本发明的石墨烯制造用铜箔， 利用共聚焦显微镜对在含有氢 20 体积 % 以上 且剩余部分为氩的气氛中以1000加热1小时后的1mm2的表面进行测定， 逐一取得所得的 表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布， 将从最低高度 DM 的位置起在面 方向且轧制平行方向上 25 m 的范围内最高部分的高度 DS 视为基线高度时， 凹部的深 度 ds D。

13、S DM， 将 ds 为 1.5m 以上的视为上述凹部进行计数时， 上述凹部的个数为 20 个 /mm2以下。 0014 另外， 本发明的石墨烯制造用铜箔， 利用共聚焦显微镜对在含有氢 20 体积 % 以上 且剩余部分为氩的气氛中以1000加热1小时后的1mm2的表面进行测定， 逐一取得所得的 表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布， 将从最高高度 HM 的位置起在面 方向且轧制平行方向上 25 m 的范围内最低部分的高度 HS 视为基线高度时， 凸部的高 度 dt HM HS， 将 dt 为 1.5m 以上的视为上述凸部进行计数时， 上述凸部的个数为 100 个 /mm2以下。 0。

14、015 在本发明的石墨烯制造用铜箔中， Cu 的纯度优选为 99.95 99.995 质量 %。 0016 在本发明的石墨烯制造用铜箔中， 优选含有 JIS H3100 规定的韧铜或 JIS H3100规定的无氧铜、 或者相对于该韧铜或无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn及Ag中的 1 种以上的元素。 0017 本发明的石墨烯的制造方法使用上述石墨烯制造用铜箔， 具有石墨烯形成工序 ： 在特定的室内配置经过加热的上述石墨烯制造用铜箔， 同时供给含碳气体， 在上述石墨烯 制造用铜箔的表面形成石墨烯 ； 及石墨烯转印工序 ： 一边在上述石墨烯的表面层叠转印 片， 将上述石墨烯转印至上述转印片上，。

15、 一边蚀刻去除上述石墨烯制造用铜箔。 0018 发明效果 根据本发明， 可获得能够以低成本生产大面积的石墨烯的铜箔。 附图说明 0019 图 1 是表示本发明的实施方式的石墨烯的制造方法的工序图。 0020 图 2 是表示铜箔表面的共聚焦显微镜像一例的图。 0021 图 3 是表示图 2 的 S 点 （相当于凹部） 的粒状部分的高度分布的图。 0022 图 4 是表示图 2 的 T 点 （相当于凸部） 的粒状部分的高度分布的图。 0023 图 5 是表示图 2 的共聚焦显微镜像的三维图像的图。 0024 图 6 是表示实施例 6 的试样加热前的表面及剖面的 SEM 像的图。 说 明 书 CN 。

16、103596879 A 4 3/12 页 5 0025 图 7 是表示实施例 6 的试样加热后的表面及剖面的 SEM 像的图。 0026 图 8 是表示利用扫描电子显微镜的面分析所得的氧的面扫描 （） 的图。 具体实施方式 0027 以下， 对本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔及石墨烯的制造方法进行说明。 需要说明的是， 本发明中的 % 在无特别说明的情况下表示质量 %。 0028 第 1 发明 在第 1 发明中， 对于铜箔， 在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000 加热1小时之前， 利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5m以上的氧 化物和硫化物的总计。

17、个数为 15 个 /mm2以下。 0029 本发明人对以铜箔作为基板制造石墨烯时石墨烯的片电阻增大使品质劣化的原 因进行研究， 发现在铜箔上存在阻碍石墨烯生长的阶差。即， 石墨烯的碳原子的键为 nm 单 位， 而与此相对铜箔表面的凹凸为 m 级， 因而认为若铜箔表面的凹凸 （阶差） 大， 则石墨烯 的碳原子的键被切断， 片电阻变大。 0030 而且， 若使用 Cu 超过 99.995 质量 % 的高纯度铜箔， 则表面的阶差少， 可形成平滑 的铜箔， 但成本高且尺寸被限定。 0031 而且， 本发明人发现， 轧制制造铜箔时的铸造品中产生的氧化物、 硫化物若被加热 至作为石墨烯的制造温度的 100。

18、0左右， 则产生凸起、 凹陷、 凹坑而在铜箔表面产生凹凸。 据此， 可通过限制这些存在于铜箔表面 （或铜箔内部） 的氧化物、 硫化物的大小与个数而制 造高品质的石墨烯。 0032 对在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000加热 1 小时之前的 氧化物和硫化物进行规定的原因在于 ： 如上所述若加热至 1000左右， 则存在于铜箔表面 附近的氧化物和硫化物蒸发， 此时表面被破坏而产生凸起、 凹陷、 凹坑。 0033 另外， 作为氧化物和硫化物对直径为 0.5m 以上的进行测定的原因在于 ： 直径为 0.5m 以上的氧化物和硫化物容易使铜箔表面产生凹凸。 0034 此处， 直。

19、径是以图 8 所示的方式求出。首先， 对于铜箔表面的 1 mm1 mm 的视野， 通过具备能量分散型 X 射线分析 （EDX） 的扫描电子显微镜的面分析对氧及硫进行面扫描观 察。图 8 表示氧的面扫描。然后， 在面扫描区域内， 选择氧或硫的浓度最高的部分 （图 8 的 符号 R） ， 进行横跨该部分长度为 10m 的线分析 （图 8 的符号 LN） 。其原因在于 ： 面扫描中 难以准确地求出元素浓度的绝对值， 而与此相对线分析的元素浓度的测定精度高。 0035 然后， 以线分析中氧或硫的浓度最低的值作为基准， 将浓度比该基准高5质量%的 部分的位置与面扫描进行对照， 判定面扫描区域内浓度比基准。

20、高 5 质量 % 的部分的色调。 而且， 将浓度比该色调高的部分 （即， 浓度比基准高 5 质量 % 以上的部分） 视为氧化物或硫化 物。然后， 在面扫描区域上， 求出浓度比上述基准高 5 质量 % 以上的部分的集合 （图 8 的轮 廓 U） ， 将其视为氧化物或硫化物的区域。测定这些区域的最大长度 M、 及其垂直方向的长度 T 并求出其平均值， 作为氧化物或硫化物的直径。直径为 0.5m 以上的氧化物和硫化物的 总计个数为 15 个 /mm2以下。 0036 第 2 发明 在第 2 发明中， 对于铜箔， 利用扫描电子显微镜对在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分 说 明 书 CN 1035。

21、96879 A 5 4/12 页 6 为氩的气氛中以 1000加热 1 小时之前的剖面中平行于轧制方向且垂直于轧制面的剖面、 即深度为从表面至 10m 且总计面积为 3 mm2的区域进行元素分析时， 直径为 0.5m 以上 的氧化物和硫化物的总计个数为 100 个 /mm2以下。 0037 如上述第 1 发明那样， 铜箔中的氧化物、 硫化物被加热至 1000左右会在铜箔表 面产生凹凸， 但该氧化物、 硫化物也可从铜箔剖面进行测定。 0038 此处， 以从表面至 10m 的深度作为测定对象的原因在于 ： 即使在距离铜箔的表 面较远的内部夹杂有氧化物或硫化物， 也难以在铜箔表面产生凹凸。氧化物和硫。

22、化物的测 定方法及个数的计数方法与第 1 发明相同。另外， 由于氧化物和硫化物相对均匀地分散在 铜箔内部， 因而上述剖面也可以由铜箔的任意位置取得。 0039 第 3 发明 在第 3 发明中， 以如下方式规定在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000加热 1 小时后的铜箔表面所产生的凹凸。首先， 以共聚焦 （共焦点） 显微镜测定在含 有氢20体积%以上且剩余部分为氩的气氛中以1000加热1小时后的铜箔表面 （1mm2） ， 对 于所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分， 逐一求出高度方向的信息。若在共 聚焦显微镜的软件上指定二维图像的特定位置， 则可输出该位置的高度。

23、信息。 0040 图 2 是表示铜箔表面的共聚焦显微镜像一例的二维图像。将图 2 的 S 点 （相当于 凹部） 的粒状部分的高度分布示于图 3。凹部的深度 ds 通过将从最低高度 DM 的位置起在面 方向且轧制平行方向上 25m 的范围内最高部分的高度 DS 视为基线高度， 以 ds DS DM 求出。 0041 然后， 将 ds 为 1.5m 以上的部分视为凹部进行计数。凹部的个数必需为 20 个 / mm2以下。 0042 若凹部的个数超过20个/mm2， 则铜箔表面的凹凸变明显而难以制造高品质的石墨 烯。 0043 第 4 发明 在第 4 发明中， 以如下方式规定在含有氢 20 体积 %。

24、 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000加热 1 小时后的铜箔表面所产生的凹凸。首先， 与第 3 发明同样地， 以共聚焦 （共焦 点） 显微镜测定以 1000加热 1 小时后的铜箔表面 （1mm2） ， 对于所得的表面的二维图像中 由轮廓所包围的粒状部分， 逐一求出高度方向的信息。 0044 图 2 表示铜箔表面的共聚焦显微镜像的一例。将图 2 的 T 点 （相当于凸部） 的粒状 部分的高度信息示于图 4。凸部的高度 dt 通过将从最高高度 HM 的位置起在面方向且轧制 平行方向上 25m 的范围内最低部分的高度 HS 视为基线高度， 以 dt HM HS 求出。 0045 然后， 将 dt 。

25、为 1.5m 以上的部分视为凸部进行计数。凸部的个数必需为 100 个 /mm2以下。 0046 若凸部的个数超过 100 个 /mm2， 则铜箔表面的凹凸变明显而难以制造高品质的石 墨烯。 0047 需要说明的是， ds 的最大值优选为 14m 以下， 更优选为 10m 以下， 最优选为 6m 以下。dt 的最大值优选为 16m 以下， 更优选为 10m 以下， 最优选为 6m 以下。 0048 铜箔的组成 作为铜箔， 可优选地使用 JIS H3100 规定的韧铜 （TPC） 、 或者 JIS H3510 或 JIS 说 明 书 CN 103596879 A 6 5/12 页 7 H3100。

26、 规定的无氧铜 （OFC） 。 0049 另外， 也可使用含有相对于这些韧铜或无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn及Ag 中的 1 种以上的元素的组成。若含有上述元素， 则铜箔的强度提高且具有适度的伸长率， 并 且可增大晶体粒径。若上述元素的含有比例超过 0.050 质量 %， 则虽强度进一步提高， 但有 时伸长率降低， 加工性恶化， 并且晶体粒径的生长受到抑制。 更优选为上述元素的含有比例 为 0.040 质量 % 以下。 0050 需要说明的是， 上述元素的含有比例的下限并无特别限制， 例如可将上述元素的 含有比例设为 0.001 质量 % 以上， 或者可设为 0.005 质量 % 以上。

27、。若上述元素的含有比例 低于 0.001 质量 %， 则由于含有比例小， 因而有时难以控制其含有比例。 0051 铜箔的 Cu 纯度优选为 99.95 99.995 质量 %。若铜箔的纯度低于 99.95 质量 %， 则如上所述那样有时容易在铜箔表面夹杂氧化物、 硫化物而使铜箔表面的凹凸变大。另一 方面， 若增大铜箔中的 Cu 纯度， 则制造成本变高， 并且强度降低而难以进行箔的制造， 且大 面积化变得困难。据此， 铜箔中的 Cu 的纯度优选为 99.995 质量 % 以下。 0052 铜箔的厚度 铜箔的厚度并无特别限制， 通常为 5 150m。进而， 为了确保操作性， 同时容易地进 行后述蚀。

28、刻去除， 优选将铜箔的厚度设为 12 50m。若铜箔的厚度低于 12m， 则容易断 裂操作性差， 若厚度超过 50m 则有时难以进行蚀刻去除。 0053 石墨烯制造用铜箔的制造 本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔例如能够以如下方式制造。首先， 制造特定组 成的铜铸锭， 进行热轧后， 重复进行退火与冷轧， 获得轧制板。对该轧制板进行退火使其再 结晶， 以轧制率达到 80 99.9%（优选为 85 99.9%， 更优选为 90 99.9%） 的方式进行 最终冷轧至特定厚度， 获得铜箔。 0054 此处， 若将最终冷轧的最终道次与最终冷轧的最终道次的前一道次两者的油膜当 量均设为 18000 以下，。

29、 则铜箔表面变平滑， 因而优选。 0055 若铜箔表面平滑， 则对于退火时的晶粒的生长而言优选。 而且， 铜箔表面的平滑程 度可通过铜箔表面的光泽度表示。 具体而言， 作为轧制时的现象， 若导入至辊与材料之间的 油膜厚， 则在轧制加工表面产生油坑 （凹凸） ， 若油膜薄， 则在材料表面处与轧辊接触的面积 增加而限制自由变形， 油坑不发展， 轧辊的平滑的表面分布被转印， 形成平滑的表面。 据此， 作为使油膜变薄的指标， 可将油膜当量设为 18000 以下。若油膜当量超过 18000， 则铜箔表 面的基底粗糙度有时会超过 20m。 0056 油膜当量以下述式表示。 0057 （油膜当量） （轧制油。

30、粘度、 40的运动粘度 ； cSt） （轧制速度 ； m/ 分钟） / （材料的屈服应力 ； kg/mm2） （轧入角 ； rad） 。 0058 为了将油膜当量设为 18000 以下， 优选降低轧制油粘度 （40的运动粘度） ， 轧制 速度也低， 且轧入角 （对应于轧制量） 大。 例如可列举 ： 通过调整成辊直径为250mm以下且表 面粗糙度 Raroll为 0.1m 以下 （优选为 0.01 0.04m， 更优选为 0.01 0.02m） 的轧 辊， 使用粘度为 3 8 cSt（优选为 3 5 cSt， 更优选为 3 4 cSt） 的轧制油， 轧制速度 为 100 500 m/ 分钟 （优。

31、选为 200 450 m/ 分钟， 更优选为 250 400 m/ 分钟） ， 每道次 的轧制率为 10 60%。另外， 轧入角例如为 0.001 0.04 rad， 优选为 0.002 0.03 rad， 说 明 书 CN 103596879 A 7 6/12 页 8 更优选为 0.003 0.03 rad。 0059 若轧辊的表面粗糙度Raroll超过0.1m， 则辊表面的凹凸被转印， 有损材料表面的 平滑性。 通过在上述条件下进行轧制， 可增大无油坑的表面平坦部的面积。 若轧制油的粘度 超过8 cSt则油膜当量变大， 无法获得表面光泽， 另一方面， 若低于3 cSt则轧制阻力变大， 无法。

32、提高轧制率。若轧制速度超过 500 m/ 分钟， 则由于导入油量增加， 因而光泽度降低， 另 一方面， 若低于 100m/ 分钟则无法取得充分的轧制量， 且从生产性的观点出发不合适。 0060 若轧制率超过 99.9%， 则由于加工硬化发展， 因而变形能力消失， 无法确保最终道 次的轧制率， 另一方面， 若低于 80% 则轧制织构不发展， 无法获得表面平滑性。若轧入角超 过 0.04 rad， 则辊圆周速度与材料速度的差变大， 有损材料表面的平滑性。另一方面， 若低 于 0.002 rad， 则进入轧辊与被轧制材料之间发挥润滑作用的油的量多， 光泽降低。 0061 每道次的轧制率例如为 20 。

33、40%， 优选为 20 35%， 更优选为 25 35%。若轧制 率超过 35% 则产生油坑， 光泽度降低。另一方面， 若低于 20% 则由于道次数增加， 因而生产 性恶化。 0062 另外， 作为使铜箔的表面变平滑的其他方法， 有增高最终冷轧中的材料温度的方 法。若增高材料温度， 则会引起位错的恢复而使铜箔表面变平滑。作为材料温度， 若为会损 害油的润滑性或使铜箔再结晶的温度则毫无意义， 因而为 120以下、 优选为 100以下即 可。另外， 若材料温度为 50以下则几乎无铜箔表面变平滑的效果。 0063 铜箔的 60 度光泽度 铜箔的轧制平行方向及轧制直角方向的 60 度光泽度 （JIS 。

34、Z 8741） 均优选为 400% 以 上， 更优选为 500% 以上。 0064 如后所述， 在使用本发明的石墨烯制造用铜箔制造石墨烯后， 需要从铜箔向转印 片转印石墨烯， 若铜箔的表面粗糙则难以转印， 有时石墨烯破损。因此， 铜箔的表面凹凸优 选为平滑。 0065 需要说明的是， 轧制平行方向及轧制直角方向的 60 度光泽度的上限并无特别限 制， 若设为低于 500% 则在铜箔的制造时也可不严格规定轧制加工度等制造条件， 制造的自 由度变高， 因而优选。另外， 轧制平行方向及轧制直角方向的 60 度光泽度的上限在实用上 为 800% 左右。 0066 平均晶体粒径 另外， 通过将最终冷轧后。

35、的铜箔在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000加热 1 小时， 铜箔也被加热， 铜箔的平均晶体粒径生长至 100m 以上。 0067 若铜箔的平均晶体粒径小于 100m， 则成为使石墨烯生长时的障碍， 有时石墨烯 难以在面方向上生长。 0068 需要说明的是， 在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的气氛中以 1000进行 的 1 小时加热模仿了制造石墨烯时， 将石墨烯制造用铜箔加热至含碳气体的分解温度以上 的条件。 0069 另外， 平均晶体粒径是通过 JIS H0501 的切断法对铜箔进行测定。 0070 通过使用如上所述进行规定的石墨烯制造用铜箔， 能够以低。

36、成本且高的材料利用 率生产大面积的石墨烯。 0071 石墨烯制造用铜箔的制造 说 明 书 CN 103596879 A 8 7/12 页 9 本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔例如可利用以下方式制造。首先， 例如直接使 用韧铜 （JIS H3100） 或无氧铜 （JIS H3100） ， 或者根据需要添加特定元素而制造纯度为 99.95质量%以上的铜铸锭。 在对该铸锭进行热轧后， 重复进行退火与冷轧， 而获得轧制板。 对该轧制板进行退火使其再结晶， 以轧制率达到 80 99.9%（优选为 85 99.9%， 更优选 为 90 99.9%） 的方式进行最终冷轧至特定的厚度为止， 获得铜箔。 00。

37、72 石墨烯的制造方法 然后， 参照图 1， 对本发明的实施方式的石墨烯的制造方法进行说明。 0073 首先， 在室 （真空腔室等） 100 内配置上述本发明的石墨烯制造用铜箔 10， 以加热 器 104 加热石墨烯制造用铜箔 10， 并且将室 100 内进行减压或抽真空。然后， 从气体导入 口 102 将含碳气体 G 供给至室 100 内 （图 1（a） ） 。作为含碳气体 G， 可列举二氧化碳、 一氧 化碳、 甲烷、 乙烷、 丙烷、 乙烯、 乙炔、 乙醇等， 但不限定于这些， 也可为这些中的1种或2种以 上的混合气体。另外， 石墨烯制造用铜箔 10 的加热温度只要设为含碳气体 G 的分解温。

38、度以 上即可， 例如可设为 1000以上。另外， 也可在室 100 内将含碳气体 G 加热至分解温度以 上， 使分解气体与石墨烯制造用铜箔 10 接触。然后， 分解气体 （碳气体） 与石墨烯制造用铜 箔 10 的表面接触， 而在石墨烯制造用铜箔 10 的表面形成石墨烯 20（图 1（b） ） 。 0074 然后， 将石墨烯制造用铜箔 10 冷却至常温， 在石墨烯 20 的表面层叠转印片 30， 将 石墨烯 20 转印至转印片 30 上。其次， 经由沉没辊 120 将该层叠体连续浸渍在蚀刻槽 110 中， 蚀刻去除石墨烯制造用铜箔 10（图 1（c） ） 。如此， 可制造层叠在特定的转印片 30。

39、 上的 石墨烯 20。 0075 进而， 提拉已去除石墨烯制造用铜箔 10 的层叠体， 在石墨烯 20 的表面层叠基板 40， 将石墨烯20转印至基板40上， 同时剥离转印片30， 则可制造层叠在基板40上的石墨烯 20。 0076 作为转印片30， 可使用各种树脂片 （聚乙烯、 聚氨酯等聚合物片） 。 作为蚀刻去除石 墨烯制造用铜箔 10 的蚀刻液， 例如可使用硫酸溶液、 过硫酸钠溶液、 过氧化氢、 及在过硫酸 钠溶液或过氧化氢中添加有硫酸的溶液。另外， 作为基板 40， 例如可使用 Si、 SiC、 Ni 或 Ni 合金。 实施例 0077 试样的制作 制造表 1 所示组成的铜铸锭， 在以。

40、 800 900进行热轧后， 在 300 700的连续退 火线上将退火与冷轧重复进行一次， 获得 1 2 mm 厚的轧制板。在 600 800的连续退 火线上对该轧制板进行退火使其再结晶， 以轧制率达到9599.7%的方式进行最终冷轧至 7 50m 的厚度， 获得各实施例、 比较例的铜箔。 0078 需要说明的是， 各实施例及比较例 4、 5 中使用的韧铜 （TPC） 是降低用竖炉熔解原 料的工序中的加热气体中的氧浓度而制造的。 此时， 作为加热气体中的氧浓度的指标， 测定 一氧化碳浓度， 使一氧化碳浓度为 2 7%。 0079 另外， 对于比较例13中使用的韧铜， 其使竖炉中的加热气体中的一。

41、氧化碳浓度 为 0.5 1.5%。 0080 需要说明的是， 一氧化碳浓度及氧浓度的控制通过控制供给至燃料气体中的空气 说 明 书 CN 103596879 A 9 8/12 页 10 的流量而改变。 0081 此处， 将最终冷轧的最终道次与最终冷轧的最终道次的前一道次两者的油膜当量 均调整为表 1 所示的值。 0082 油膜当量以下述式表示。 0083 （油膜当量） （轧制油粘度、 40的运动粘度 ； cSt） （轧制速度 ； m/ 分钟） / （材料的屈服应力 ； kg/mm2） （轧入角 ； rad） 。 0084 需 要 说 明 的 是， 对 于 Cu 纯 度 为 99.9999% 的。

42、 铜 箔 （参 考 例 1） ， 在 真 空 中 将 99.99999% 以上的铜再熔解于原料， 在真空中铸造成厚度 30 mm、 宽度 100 mm 的铸模， 对于 所得的铸锭， 在机械加工后对其表面进行酸洗， 并重复进行轧制与热处理而轧制成 35m 的厚度。对于 Cu 纯度为 99.999% 的铜箔 （参考例 2） ， 在真空中将 99.9999% 的铜原料再熔解 而铸造铸锭。其后与参考例 1 同样地制作。 0085 表面粗糙度 （Ra、 Rz、 Sm） 的测定 测定各实施例及比较例的铜箔的最终冷轧后、 以及在含有氢20体积%以上且剩余部分 为氩的气氛中以 1000加热 1 小时后的表面粗。

43、糙度。 0086 利用共聚焦显微镜 （Lasertec公司制造， 型号HD100D） 对1 mm1 mm的测定视野， 测定依据 JIS B0601 的算术平均粗糙度 （Ra ； m） 与最大剖面高度 （Rt ； m） 。需要说明 的是， Sm 被规定为， 在以轮廓曲线方式表示表面性状的 JIS B0601 2001 （依据 ISO4287 1997） 中的凹凸的 “凹凸的平均间隔” ， 且指基准长度内的各凹凸的轮廓长度的平均。 0087 表面的氧化物和硫化物的个数 对未加热的铜箔表面的 1 mm1 mm 的测定视野， 使用具备能量分散型 X 射线分析 （EDX） 的扫描电子显微镜， 利用上述方。

44、法测定直径 0.5m 以上的氧化物、 硫化物的个数。 0088 剖面的氧化物和硫化物的个数 另外， 对于未加热的铜箔， 制作平行于轧制方向且垂直于轧制面的任意的剖面， 利用扫 描电子显微镜对深度为从表面至 10m 且总计面积为 3 mm2的区域进行元素分析， 以上述 方法测定直径 0.5m 以上的氧化物、 硫化物的个数。 0089 表面的凹部及凸部的个数 以共聚焦 （共焦点）显微镜 （Lasertec 公司制造， 型号 ： HD100D， 分析软件 ： LM eye （Lasertec 公司制造） ， 扫描计时器 ： 60 sec） 对在含有氢 20 体积 % 以上且剩余部分为氩的 气氛中以 。

45、1000加热 1 小时后的铜箔表面 （1 mm2） 进行测定， 对于所得的表面的二维图像 中由轮廓所包围的粒状部分， 逐一求出高度方向的信息。若在共聚焦显微镜的软件上指定 二维图像的特定位置， 则可输出该位置的高度信息。 0090 图 2 表示铜箔表面的共聚焦显微镜像的一例。将图 2 的 S 点 （相当于凹部） 的粒 状部分的高度分布示于图 3。凹部的深度 ds 通过将从最低高度 DM 的位置起在面方向且轧 制平行方向上 25m 的范围内最高部分的高度 DS 视为基线高度， 以 ds DS DM 求出。 将图 2 的 T 点 （相当于凸部） 的粒状部分的高度信息示于图 4。凸部的高度 dt 通。

46、过将从最 高高度 HM 的位置起在面方向且轧制平行方向上 25m 的范围内最低部分的高度 HS 视为 基线高度， 以 dt HM HS 求出。 0091 然后， 将 ds、 dt 为 1.5m 以上的分别视为凹部、 凸部进行计数。 0092 石墨烯的制造 说 明 书 CN 103596879 A 10 9/12 页 11 将各实施例的石墨烯制造用铜箔 （纵横 100100 mm） 卷绕在红外线聚焦炉 ( 赤外線 炉 ) 内的石英管 （3 英寸） 的内壁， 并抽真空 （压力 ： 0.2 Torr） 。然后， 一边向该石英 管内通入氢与氩的混合气体一边将红外线聚焦炉加热至 1000， 进而通入甲烷。

47、气体 （供给 气体流量 ： 10 100 cc/min） ， 保持 1 小时使其反应。 0093 在表面生长有石墨烯的铜箔的石墨烯侧贴合 PET 膜， 并用酸蚀刻去除铜箔后， 利 用四探针法测定石墨烯的片电阻。需要说明的是， 反应时间是预先调查反应时间与片电阻 的关系而设为片电阻稳定化所需的时间。 0094 若石墨烯的片电阻为 400 以下， 则在实用上没有问题。 0095 将所得的结果示于表1、 表2。 需要说明的是， 表中的TPC表示JISH3100规定的 韧铜， OFC 表示 JIS H3100 规定的无氧铜。因此，“OFC+Sn1200 ppm” 表示在 JIS H3100 规定的无氧。

48、铜中添加有 1200 wtppm 的 Sn。 0096 表 1 说 明 书 CN 103596879 A 11 10/12 页 12 0097 表 2 说 明 书 CN 103596879 A 12 11/12 页 13 0098 由表 1、 表 2 可知， 在表面的氧化物和硫化物的总计个数为 15 个 /mm2以下、 剖面的 氧化物和硫化物的总计个数为 100 个 /mm2以下、 凹部的个数为 20 个 /mm2以下、 凸部的个数 为 100 个 /mm2以下的各实施例的情况下， 石墨烯的片电阻为 400 / 以下， 品质优异。 说 明 书 CN 103596879 A 13 12/12 页 14 0099 另一方面， 在表面的氧化物和硫化物的总计个数超过 15 个 /mm2、 剖面的氧化物和 硫化物的总计个数超过 100 个 /mm2、 凹部的个数超。