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1、(10)申请公布号 CN 103754886 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103754886 A (21)申请号 201310687660.7 (22)申请日 2013.12.17 C01B 33/16(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 周斌 闫彭 杜艾 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种超高强度、 高比表面积复合二氧化硅气 凝胶的制备方法 (57) 摘要 本发明属于气凝胶材料技术领域， 具体涉及 一种超高强度、 高比表面积复合。
2、二氧化硅气凝胶 的制备方法。本发明采用溶胶凝胶有机无机杂 化的方法， 即采用含有硅烷偶联剂的混合硅源通 过溶胶凝胶的方式先形成湿凝胶， 然后将异氰酸 酯作为有机增强材料与湿凝胶复合， 结合超临界 干燥工艺， 制备出高强度二异氰酸酯复合二氧化 硅气凝胶材料。 本发明具有原料易得、 反应过程简 单、 等特点， 所得到的材料具有纳米尺度的多级微 结构， 最大比表面积可达 400m2/g 以上， 解决了常 规二氧化硅气凝胶易碎， 强度低等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3。
3、页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103754886 A CN 103754886 A 1/1 页 2 1. 一种超高强度、 高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法， 其特征在于采用溶胶 凝胶有机无机杂化的方法， 具体步骤如下 ： (1) 将混合硅源溶于有机溶剂配成溶液 A， 将去离子水与有机溶剂混合配成溶液 B ； (2) 将步骤 (1) 所得的溶液 A 和溶液 B 置于 -60-70 摄氏度下混合， 搅拌均匀， 静置后 得到凝胶 ； 其中， 混合硅源、 有机溶剂、 去离子水的添加比例为 10-20ml: 25-45ml:5-15ml ； (3) 将步骤 (2) 得到的凝胶经老化后， 。
4、放入二异氰酸酯质量分数为 10%、 温度为 70-80 摄氏度的有机溶液中浸泡 60-80 小时 ； (4) 将步骤 (3) 所得凝胶在常温下老化后干燥， 即获得所需的有机增强 SiO2纳米多孔 气凝胶材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤(1)中的混合硅源由硅酸甲酯、 甲 基三甲氧基硅烷和3-胺丙基三乙氧基硅烷组成， 硅酸甲酯、 甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基 三乙氧基硅烷体积比 ： 4-12ml:1-6ml:2.5-10ml。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于步骤 (1) 和步骤 (3) 中所述的有机溶 剂为乙腈。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方。
5、法， 其特征在于步骤 (3) 中所述的二异氰酸酯为六亚 甲基二异氰酸酯。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于步骤 (4) 中所述干燥方法为超临界流 体干燥、 冷冻干燥、 加热脱气干燥或常压自然干燥方式中任一种。 权 利 要 求 书 CN 103754886 A 2 1/3 页 3 一种超高强度、 高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方 法 技术领域 0001 本发明属于高强度、 高比表面积多孔材料制备技术领域， 具体涉及一种在航天深 空探测、 轻质高强度隔热等方向有广泛应用的二氧化硅气凝胶类材料的通用方法。 背景技术 0002 异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、。
6、 橡胶、 弹力纤维、 涂料、 胶粘剂、 合成革、 人造木材等。气凝胶是一类具有多级分形结构的纳米多孔功能材料。由于 兼备宏观特性和纳米效应， 表现出许多独特的性能， 具有广泛的应用前景。 然而极差的力学 性能是气凝胶被广泛使用的最大障碍。纯二氧化硅气凝胶弹性模量通常为 105107Pa， 密 度为 120mg/cm3的二氧化硅气凝胶压缩强度为 31kPa。将有机物与无机物杂化得到的复合 材料在性质上兼有两种成分的性质具有良好的力学性能、 耐高温等。 0003 溶胶凝胶法制备的有机无机杂化气凝胶， 采用含有双官能性的硅烷偶联剂一端 带有可自水解的烷氧基团， 与无极前驱体共同参与溶胶凝胶反应， 形。
7、成 SiO2凝胶另一端为 聚合基团， 与有机物发生聚合反应， 形成聚合物外壳， 将无机 SiO 网络密封起来。经超临界 流体干燥后， 成为气凝胶。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种适用范围广、 成本低廉、 反应周期较短、 可能工业放大 的高强度、 高比表面积二异氰酸酯复合 SiO2气凝胶材料的制备方法。其基本思路在于通过 添加含有双官能性的硅烷偶联剂先与其他硅源一同水解缩聚， 形成 SiO2凝胶， 采用甲基 三甲氧基硅烷和异氰酸酯单体增强凝胶与有机复合物间的浸润性， 使反应更充分， 在凝胶 外层包裹聚合物实现高强度、 高比表面积有机增强 SiO2气凝胶的制备、 成型性提高与微结 构。
8、调控。具体内容如下 ： 本发明提出了一种超高强度、 高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法， 采用溶胶 凝胶有机无机杂化的方法， 具体步骤如下 ： (1) 将混合硅源溶于有机溶剂配成溶液 A， 将水与有机溶剂混合配成溶液 B ； (2) 将步骤 (1) 中的溶液 A、 溶液 B 置于 -60 -70 摄氏度下混合， 搅拌均匀， 静置后得 到凝胶 ； 其中， 混合硅源、 有机溶剂、 去离子水的添加比例为 10-20ml: 25-45ml:5-15ml ； (3) 将步骤 (2) 得到的凝胶经老化后， 放入二异氰酸酯质量分数为 10%、 温度为 70-80 摄氏度的有机溶液中浸泡 60-80 小时。
9、 ； (4) 将步骤 (3) 所得凝胶在常温下老化后干燥， 即获得所需的有机增强 SiO2气凝胶材 料。 0005 本发明中， 步骤 (1) 中的混合硅源由硅酸甲酯 （TMOS） 、 甲基三甲氧基硅烷 （MTMS） 和 3- 胺丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 组成， 硅酸甲酯、 甲基三甲氧基硅烷和 3- 胺丙基三乙氧 基硅烷体积比 ： 4-12ml:1-6ml:2.5-10ml。 说 明 书 CN 103754886 A 3 2/3 页 4 0006 本发明中， 步骤 (1) 和步骤 (3) 中的有机溶剂为乙腈。 0007 本发明中， 步骤 (3) 中的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯 （HD。
10、I） 。 0008 本发明中， 步骤 (4) 中所述干燥方法为超临界流体干燥、 冷冻干燥、 加热脱气干燥 或常压自然干燥等方式中任一种。 0009 本发明制备的有机增强 SiO2气凝胶具有高强度、 高比表面积和多级分形的纳米多 孔网络结构， 成功解决了纯 SiO2纳米多孔气凝胶脆性大， 易碎， 有机增强后比较面积低的难 题， 在航天深空探测、 轻质高强度隔热等方向等领域都具有重要的意义。 附图说明 0010 图 1 实施例 1 样品的照片 ； 图 2 实施例 1 样品的傅立叶变换红外光谱图 ； 图 3 实施例 1 样品的扫描电子显微镜照片 ； 图 4 实施例 1 样品的氮气吸附脱附曲线 ； 图。
11、 5 实施例 1 孔径分布图 ； 图 6 实施例 1 应力应变曲线。 具体实施方式 0011 以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。 （各原料均为市售原料， 无特别说 明纯度均为化学纯或分析纯等级） 。 0012 实施例 1 ： 高强度、 高比表面积二异氰酸酯复合 SiO2气凝胶的制备 选取混合硅源 ( 硅酸甲酯 ： 甲基三甲氧基硅烷 ： 3- 胺丙基三乙氧基硅烷体积比 ： 4:1:2.5)、 有机溶剂、 去离子水的体积比为 ： 10ml:25ml:5ml 将硅酸甲酯 （TMOS） 、 乙腈、 甲基 三甲氧基硅烷、 3- 胺丙基三乙氧基硅烷， 混合成 18ml 的 A 溶液， 去离子水和乙。
12、腈混合成 22 的 B 溶液。将 A 溶液冷却至 -70 C 左右， 倒入 B 溶液， 迅速搅拌， 至于室温中凝胶。24h 后 用乙腈进行3次溶液替换， 每次8-12h。 将凝胶放入质量分数为10%的六亚甲基二异氰酸酯 的乙腈溶液中浸泡 24h， 放入新鲜乙腈溶液中， 至于 70 C 的烘箱中放置 3*24h。将凝胶放 置于新鲜乙腈溶液中进行 3 次替换， 每次 8-12h。最后进行超临界干燥， 得到密度为 330mg/ cm3的增强气凝胶。其实物照片如图 1 所示。 0013 实施例 2 ： 选取混合硅源 ( 硅酸甲酯 ： 甲基三甲氧基硅烷 ： 3- 胺丙基三乙氧基硅烷 体积比 ： 12:6。
13、:10)、 有机溶剂、 去离子水的体积比为 ： 20ml:45ml:15ml。将硅酸甲酯将硅酸 甲酯 （TMOS） 、 乙腈、 甲基三甲氧基硅烷、 3- 胺丙基三乙氧基硅烷， 混合成的 35ml 的 A 溶液， 去离子水和乙腈混合成 45ml 的 B 溶液。将 A 溶液冷却至 -60 C -70 C 左右， 倒入 B 溶 液， 迅速搅拌， 至于室温中凝胶。24h 后用乙腈进行 3 次溶液替换， 每次 8-12h。将凝胶放入 质量分数为 10% 的六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液中浸泡 24h， 放入新鲜乙腈溶液中， 至于 70 C 的烘箱中放置 3*24h。将凝胶放置于新鲜乙腈溶液中进行 3 次替。
14、换， 每次 8-12h。最 后进行超临界干燥， 图 2 所示， 样品的傅立叶变换红外光谱则表明， 混合硅源经水解缩聚反应得到 Si-O-Si网络结构， 胺基与有机物六亚甲基二异氰酸酯反应并最终生成聚合物外壳。 图3中 的扫描电子显微镜照片则表明， 该材料具有纳米量级的网络组成的相互贯通的多孔结构。 说 明 书 CN 103754886 A 4 3/3 页 5 图4、 5的氮气吸附脱附及孔径分布图则进一步证明， 该材料还具有20 nm左右的精细结构， 而样品的比表面积高达 446.3 m2/g。图 6 的应力应变曲线表明材料的力学性能。综合测试 结果表明， 该材料为具有多级结构的高强度、 高比表面积二异氰酸酯复合 SiO2气凝胶。 说 明 书 CN 103754886 A 5 1/4 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103754886 A 6 2/4 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103754886 A 7 3/4 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 103754886 A 8 4/4 页 9 图 6 说 明 书 附 图 CN 103754886 A 9 。