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1、(10)申请公布号 CN 103765252 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103765252 A (21)申请号 201280041779.0 (22)申请日 2012.06.15 10-2011-0085787 2011.08.26 KR 10-2011-0085788 2011.08.26 KR 10-2012-0036335 2012.04.06 KR G02B 1/11(2006.01) G02B 1/10(2006.01) B32B 27/14(2006.01) B32B 7/02(2006.01) (71)申请人 株式会社 LG 化学 地址 韩国首尔 (72。
2、)发明人 金宪 张影来 姜俊求 丘在必 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 侯婧 钟守期 (54) 发明名称 防眩光膜 (57) 摘要 本发明涉及一种防眩光膜。该防眩光膜中的 每一层具有增强的表面粘合力和耐磨性, 且该防 眩光膜可以通过简化的方法制备。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.26 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2012/004761 2012.06.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/032118 KO 2013.03.07 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说。
3、明书 17 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书17页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103765252 A CN 103765252 A 1/1 页 2 1. 防反射涂膜, 包含 : 第一层, 其包含粘合剂和无机纳米粒子, 并且渗滤至基底中 ; 和 第二层, 其包含粘合剂和 2 至 5 层中空粒子层, 并且覆盖第一层, 所述中空粒子层中的 每一层均包含顺次连接的中空粒子并且所述层彼此相邻。 2. 权利要求 1 的防反射涂膜, 包含 : 第一层, 其包含第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和在第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘。
4、合剂 中的无机纳米粒子, 并且渗滤至基底中 ; 和 第二层, 其包含第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和在第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂 中的 2 至 5 层中空粒子层, 并且覆盖第一层。 3. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其还包含与 2 至 5 层中空粒子层分离的一个或多个中空 粒子。 4. 权利要求 3 的防反射涂膜, 其中一个或多个中空粒子与 2 至 5 层中空粒子层相距 150nm 以下。 5. 权利要求 3 的防反射涂膜, 其中与 2 至 5 层中空粒子层分离的中空粒子的数目为膜 中包含的中空粒子总数的 10以下。 6. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其中中空粒子的横截面积。
5、与第二层的任意横截面积的比 例为 70 至 95。 7.权利要求2的防反射涂膜, 其中第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量小于600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。 8.权利要求2的防反射涂膜, 其中第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂包含分子量小于600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的 交联共聚物。 9. 权利要求 7 的防反射涂膜, 其中除包含具有交联聚合物的区域外, 第一层还包含具 有分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙。
6、 烯酸酯基化合物的交联共聚物的区域。 10. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其中第二层还包含无机纳米粒子。 11. 权利要求 9 的防反射涂膜, 其中具有交联共聚物的区域位于第一层的约 5 至 50 深度处, 基于第一层和第二层之间的界面计。 12.权利要求8或9的防反射涂膜, 其中交联共聚物包含为表现出朝向第二层增加的分 布梯度。 13. 权利要求 2 的防反射涂膜, 其中第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物、 分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物 和氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物的交联共聚物。。
7、 14. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其中无机纳米粒子的数均直径为 5 至 50nm。 15. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其中无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子。 16. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其中中空粒子的数均直径为 5 至 80nm。 17. 权利要求 1 的防反射涂膜, 其中中空粒子为中空二氧化硅粒子。 权 利 要 求 书 CN 103765252 A 2 1/17 页 3 防眩光膜 技术领域 0001 本发明涉及防反射涂膜 (anti-reflective coating film)。 背景技术 0002 一般而言, 防反射膜(防眩光膜(anti-glare film)意在使。
8、外界光在显示设备如 PDP、 CRT 和 LCD 的屏幕上的反射最小化。 0003 常规防反射涂膜通常通过在透光基底上安置防反射层而形成。就此而言, 最广泛 使用的防反射层具有三层结构, 即从透光基底开始顺次层合的硬涂层以及高和低折射率 层。 近来, 为了简化生产过程, 从防反射层中省却了硬涂层或高折射率层的两层结构已经商 业化。为提供防眩光和耐刮擦性能, 具有防眩光硬涂层的防反射涂膜也已使用。 0004 同时, 防反射涂膜通常通过干法或湿法制备。 在所述方法中, 干法是通过沉积或溅 射而层合多个薄层。 该方法在膜界面处提供有优异的粘合性, 但是需要高的生产成本, 这对 商业用途是一种局限。 。
9、0005 相比而言, 湿法为将包含粘合剂、 溶剂等的组合物施用至基底上, 然后使其干燥并 且固化的方法。该方法与干法相比较廉价, 因而在商业应用中广泛使用。然而, 在湿法中, 形成硬涂层以及高和低折射率层所需的组合物应当分别制备, 并且使用所述组合物顺次形 成每一层。因此, 制备方法变得复杂, 并且使膜界面处的粘合性较弱。 0006 为此, 已积极地进行了许多研究以开发能够通过单一的湿法涂布过程而形成两层 以上层的防反射涂布组合物。 然而, 仍存在许多问题 : 在制备过程中施用组合物时没有合适 地出现相分离, 因而各个层的功能劣化。 0007 此外, 硬涂层或高反射率层通常作为纯的粘合剂或作为。
10、包含粘合剂和无机纳米粒 子的单独层形成于基底上, 并且分散有中空粒子的低折射率层形成于其上。 然而, 仍存在问 题 : 具有该结构的防反射涂膜由于在层界面处具有弱的粘合性而具有低的耐久性。 发明内容 0008 技术问题 0009 本发明提供显示出更加改善的界面粘合性和耐刮擦性的防反射涂膜, 其可以通过 简单的方法制备。 0010 技术方案 0011 根据本发明的一个实施方案, 提供一种防反射涂膜, 包含 : 0012 第一层, 其包含粘合剂和无机纳米粒子并且渗滤至基底中 ; 和第二层, 其包含粘合 剂和 2 至 5 层中空粒子层并且覆盖第一层, 所述中空粒子层中的每一次层均包含顺次连接 的中空。
11、粒子并且所述层彼此相邻, 0013 防反射涂膜可以包含 : 第一层, 其包含第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和在第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子, 并且渗滤至基底中 ; 和第二层, 其包含第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和在第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂中的 2 至 5 层中空粒子层, 说 明 书 CN 103765252 A 3 2/17 页 4 并且覆盖第一层。 0014 防反射涂膜还可以包含与 2 至 5 层中空粒子层分离的一个或多个中空粒子, 其中 一个或多个中空粒子可与 2 至 5 层中空粒子层相距 150nm 以下。与 2 至 5 层中空粒子层分 。
12、离的中空粒子的数目可以为膜中包含的中空粒子总数的 10以下。 0015 在防反射涂膜中, 第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于600的(甲 基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联聚合物, 并且第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以包含分子 量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 基化合物的交联共聚物。 0016 此外, 除具有交联聚合物的区域外, 第一层还可以包含具有分子量小于600的(甲 基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联共 聚物的区域。 就。
13、此而言, 交联共聚物的区域可以位于第一层的约5至50深度处, 基于第一 层和第二层之间的界面计。此外, 交联共聚物可以包含为表现出朝向第二层增加的分布梯 度。 0017 在一个实施方案的防反射涂膜中, 第二层还可以包含无机纳米粒子。 0018 除分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物外, 第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂还可以包含进一步与氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物共聚的交联共聚物。 0019 在一个实施方案的防反射涂膜中, 无机纳米粒子的数均直径可以为 5 至 50nm, 并 且例如, 其可以。
14、为二氧化硅纳米粒子。 0020 此外, 中空粒子的数均直径可以为 5 至 80nm, 并且例如, 其可以为中空二氧化硅粒 子。 0021 有益效果 0022 根据本发明, 构成防反射涂膜的两个层可以通过单一的涂布过程而形成, 由此通 过简单的方法形成防反射涂膜。此外, 所述防反射涂膜能够保持更加改善的界面粘合性和 耐刮擦性并且表现出优异的防反射效果, 因此其优选用作显示设备等中的防反射涂膜。 附图说明 0023 图 1 是示出本发明一个实施方案的防反射涂膜的结构的示意图 ; 0024 图 2 是示出本发明一个实施方案的防反射涂膜的制备方法的示意性流程图 ; 并且 0025 图 3 至 6 分别。
15、是示出实施例 1、 2 和 4 及对比实施例 1 的防反射涂膜的横截面的显 微图像。 具体实施方式 0026 在下文中, 将参考附图描述本发明实施方案的防反射涂膜及其制备方法。 0027 首先, 此中使用的一些术语如下所定义, 在整个说明书中另有指明的除外。 0028 首先, 术语 “无机纳米粒子” 是指由各种无机材料产生的粒子, 并且包括数均直径 为纳米级 ( 例如数均直径为 100nm 以下 ) 的粒子。这些 “无机纳米粒子” 可以为其中没有 空隙的基本无定形粒子。例如,“二氧化硅纳米粒子” 为由硅化合物或有机硅化合物产生的 粒子, 并且是指数均直径为 100nm 以下并且其中没有空隙的硅。
16、化合物粒子或有机硅化合物 说 明 书 CN 103765252 A 4 3/17 页 5 粒子。 0029 此外, 术语 “中空粒子” 是指在其表面和 / 或其内部具有空隙的有机或无机粒子。 例如, 术语 “中空二氧化硅粒子” 是指由硅化合物或有机硅化合物产生并且在二氧化硅粒子 的表面和 / 或内部具有空隙的二氧化硅粒子。 0030 术语 “中空粒子层” 是指与基底平行地顺次连接中空粒子而形成的中空粒子行, 并 且作为基底上的层而形成。然而, 一个 “中空粒子层” 中包含的中空粒子可以不都为顺次连 接。在构成 “中空粒子层” 的中空粒子中, 例如, 约 5以下、 或约 1以下的中空粒子可以 不。
17、连接至其他中空粒子, 并且可以不连续地连接。此外,“彼此相邻的中空粒子层” 是指相当 于构成任意 “中空粒子层” 的中空粒子的至少约 40以上、 或约 50以上、 或约 60以上、 或约 70以上、 或约 80以上、 或约 90以上的中空粒子与构成其他 “中空粒子层” 的中空 粒子与基底平行地接触。 0031 此外, 术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 定义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语 “( 甲 基 ) 丙烯酸酯” 还可以定义为不具有含氟取代基, 具有含氟取代基的化合物可以称为氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物, 以区分两者。 0032 此外, 术语 “涂层” 是指将下文提及的防反射涂布组。
18、合物施用 ( 涂布 ) 至预定基底 膜上而形成的组合物层。 0033 此外, 术语 “相分离” 是指由于组分的密度、 表面张力或其他物理性质的差异而使 包含于组合物中的特定成分形成分布差异。 在此, 当涂层出现相分离时, 根据特定组分的分 布 ( 例如中空粒子的分布 ) 可以区分至少两层。 0034 此外, 短语 “渗滤至基底中” 是指形成防反射涂膜的任意层的组分 ( 例如, 形成相 应层的粘合剂的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和无机纳米粒子等 ) 渗滤至基底中形成相应的 层。 例如, 渗滤至基底中的成分在基底的渗滤区域中干燥和固化, 从而在基底的相应区域形 成特定的层。相比而言, 短语 “。
19、在基底上形成任意层” 是指形成相应层的组分基本不渗滤至 基底中, 而是其在与基底形成界面时干燥和固化, 由此形成与基底不具有重叠区域的特定 层。 0035 此外, 短语 “任意层(例如下文提及的一个实施方案的第二层)覆盖其他层(例如 下文提及的一个实施方案的第一层 )” 是指在这两个层之间基本上没有区别性的层。例如, 在下文提及的一个实施方案的防反射涂膜中,“包含中空粒子的第二层覆盖渗滤至基底中 的第一层” 是指在渗滤至基底中的第一层和包含中空粒子的第二层之间没有单独的层, 例 如没有未渗滤至基底中并且不包含中空粒子的单独的层。 例如, 在一个实施方案中, 作为渗 滤层的第一层和包含中空粒子层。
20、的第二层之间不存在仅包含粘合剂 ( 例如由 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯基化合物形成的交联聚合物 ) 和 / 或无机纳米粒子并且未渗滤至基底中的单独的层。 0036 同时, 本发明人对防反射涂膜进行了研究。 结果发现, 如果在制备防反射涂膜的同 时使用预定的防反射涂布组合物诱导自发的相分离, 则防反射涂膜会表现出更加改善的界 面粘合性和耐刮擦性, 以及优异的防反射效果, 由此完成本发明。 防反射涂膜的这些优异的 性能很可能归因于膜的具体结构, 其中充当硬涂层的第一层渗滤至基底中并且充当低折射 率层的第二层形成为覆盖第一层。 0037 相比而言, 具有在基底和低折射率层之间形成基本不含中空粒子的单独。
21、硬涂层 ( 例如, 主要包含粘合剂并且不合中空粒子、 或仅包含粘合剂和无机纳米粒子的单独的硬涂 说 明 书 CN 103765252 A 5 4/17 页 6 层或高折射率层 ) 的结构的防反射涂膜是不利的, 因为需要另外的涂布和固化过程以形成 各个层, 因而生产过程变复杂, 或者使膜界面处的粘合性较弱。 0038 一个实施方案的防反射涂膜包含 2 至 5 层中空粒子层, 其通过顺次连接紧密形成 于第二层 ( 低折射率层 ) 的中空粒子而形成, 其中这些中空粒子层在第二层中彼此相邻。 因此, 一个实施方案的防反射涂膜能够表现出更优异的防反射效果和大大改善的界面粘合 性。 0039 一个实施方案。
22、的防反射涂膜可以包含 : 第一层, 其包含粘合剂和无机纳米粒子并 且渗滤至基底中 ; 和第二层, 其包含粘合剂和 2 至 5 层中空粒子层并且覆盖第一层, 所述中 空粒子层中的每一层均包含顺次连接的中空粒子并且所述层彼此相邻。 根据一个更具体的 实例, 防反射涂膜可以包含 : 第一层, 其包含第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和在第一 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子, 并且渗滤至基底中 ; 第二层, 其包含第二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和在第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂中的 2 至 5 层中空粒子层, 并 且覆盖第一层。 0040 在防反射涂膜中, 渗滤至基底。
23、中的第一层可以充当防反射涂膜的硬涂层, 并且还 可以充当折射率为约 1.5 以上的高折射率层。硬涂层中包含渗滤至基底中的第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂, 并且第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于 600 的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。此外, 硬涂层还可以包含在第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 基粘合剂中的无机纳米粒子。 0041 此外, 在接触并覆盖作为渗滤至基底中的渗滤层的第一层的第二层中, 基本上分 布了所有或大部分 ( 例如, 约 97 重量以上, 或约 99 重量以上 ) 的中空粒子, 因此其起 到防反射涂膜的低折射率层的作用。该低折射率层表现出。
24、约 1.45 以下的低折射率, 因此表 现出合适的防反射效果。更特别地, 第二层中的中空粒子彼此连接形成中空粒子层, 并且 2 至 5、 或 2 至 4 层中空粒子层彼此相邻并且紧密形成于第二层中。因此, 第二层能够表现出 低折射率和优异的防反射效果和耐刮擦性。 0042 在低折射率层中, 包含第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂, 其可以包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合 物的交联共聚物。此外, 在低折射率层的第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂中可以包含上述 2 至 5 层中空粒子层。 0043。
25、 在防反射涂膜中, 充当硬涂层的第一层中的第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂还可 以包含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量为600至100,000的(甲基) 丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。充当低折射率层的第二层还可以包含无机纳米粒子。 0044 图1为示出一个示例性实施方案的防反射涂膜的示意图。 参考图1, 在防反射涂膜 中, 充当硬涂层的第一层 2 渗滤至基底 1 中, 并且在其中固化, 充当低折射率层的第二层 3 通过接触并覆盖作为渗滤层的第一层 2 而在基底上形成。就此而言, 在渗滤至基底中的第 一层 2 和基底上第二层 3 之间不存在单独的层, 这意味着例如在作为渗滤。
26、层的第一层和主 要具有中空粒子的第二层之间不存在单独的层, 例如仅包含粘合剂和 / 或无机纳米粒子且 基本上不包含中空粒子、 并且没有渗滤至基底中的单独的层。 0045 由于充当硬涂层的第一层 2 渗滤至基底 1 中, 并且充当低折射率层的第二层 3 形 成为与其接触, 故另一个实施方案的防反射涂膜在基底、 硬涂层和低折射率层之间具有优 说 明 书 CN 103765252 A 6 5/17 页 7 异的界面粘合性, 因此, 可以使使用过程中的层离最小化。 0046 此外, 中空粒子的横截面积与第二层的任意横截面积之比设为约 70 至 95, 或约 75 至 93, 或约 80 至 90, 或。
27、约 85 至 92, 因此中空粒子可以紧密分布于充当低折射率 层的第二层中。 因此, 一个实施方案的防反射涂膜具有优异的低折射率性能和防反射效果。 0047 在下文中, 将更详细地描述包含于防反射涂膜中的各个层。 0048 首先, 防反射涂膜包含基底。如图 1 所示, 基底 1 为常规的透明薄膜, 并且可以使 用任何材料而没有限制, 只要其可以使第一层中的第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂和无机 纳米粒子渗滤。 例如, 基底可以由聚酯基树脂、 聚碳酸酯基树脂、 丙烯酸基树脂、 乙酸酯纤维 素树脂等产生。在一个实施方案中, 可使用三乙酸酯纤维素 (TAC) 树脂作为基底以改善透 明度和防反射效。
28、果。 0049 此外, 防反射涂膜可以包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联 聚合物作为第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂, 并且包含在第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂 中包含无机纳米粒子的第一层 2 作为硬涂层。硬涂层可以为渗滤至基底中的层。第一层 2 可以通过使第一(甲基)丙烯酸酯基粘合剂和无机纳米粒子渗滤至基底中而固化并整合至 基底中。虽然图 1 示出第一层 2 渗滤至基底 1 的整个表面, 但在另一实施方案中, 第一层 2 可以渗滤至基底 1 的一部分。 0050 充当低折射率层的第二层 3 形成为接触并覆盖渗滤至基底 1 中的第一层 2, 并且 其可以。
29、为包含彼此相邻的 2 至 5 层中空粒子层 4 的层。这些中空粒子层 4 中的每一层均包 含彼此与基底平行地顺次连接并且在基底上作为层而形成的中空粒子, 并且这些中空粒子 层 4 中的 2 至 5 层彼此相邻, 并且中空粒子紧密分布于第二层中。由于中空粒子和中空粒 子层的分布, 一个实施方案的防反射涂膜能够表现出优异的防反射效果。 0051 然而, 一个实施方案的防反射涂膜还可以包含与 2 至 5 层紧密分布于第二层的中 空粒子层 4 分离的一个或多个中空粒子 5。然而, 在一个实施方案的防反射涂膜中, 中空粒 子 5 可以与 2 至 5 层中空粒子层 4 相距约 150nm 以下、 或约 1。
30、00nm 以下、 或约 50nm 以下、 或 约 30nm 以下、 或约 5nm 至 30nm 的相对短的距离。此外, 在一个实施方案的防反射涂膜中, 与2至5层中空粒子层分离的中空粒子5的数目可以为膜中包含的中空粒子总数的约10 以下, 或约 7以下, 或约 5以下, 或约 3以下, 或约 1 至 3。如此, 因为大部分中空粒 子紧密分布于第二层中, 并且包含至少独立分离的中空粒子, 所以一个实施方案的防反射 涂膜能够表现出更加改善的防反射性能。 0052 同时, 在第一层 2 和第二层 3 之间不存在仅包含粘合剂和 / 或无机纳米粒子并且 未渗滤至基底中的单独的层。在已知的膜中, 如果在硬。
31、涂层和低折射率层之间存在仅由粘 合剂组成的单独的层, 则可能产生降低各个层与基底之间的粘合性的缺点。 相比而言, 一个 实施方案的防反射涂膜形成为使充当低折射率层的第二层3与基底1和充当硬涂层的第一 层 2 接触, 由此表现出更加改善的界面粘合性、 耐刮擦性和防反射效果。 0053 在此, 第二层3的第二(甲基)丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于600的(甲 基 ) 丙烯酸酯基化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联 共聚物。在另一实施方案中, 第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂可以包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物、 分。
32、子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物的交联共聚物。由于第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂包含通过与 说 明 书 CN 103765252 A 7 6/17 页 8 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物进一步共聚而制备的交联共聚物, 故充当低折射率层的第二 层 3 表现出更低的折射率和优异的防反射效果。此外, 可以更加改善第二层 3 的耐刮擦性。 0054 此外, 第二层 3 还可以包含在第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂中的无机纳米粒子, 由此更加改善第二层 3 的耐刮擦性和防反射效果。 0055 同时, 除上述分子量小于。
33、 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联聚合物外, 第一 层 2 的第一 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂还可以包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基 化合物和分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。 0056 就此而言, 在第一层 2 的预定区域中可以包含在第一层 2 的第一 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯基粘合剂中所包含的交联共聚物, 基于第一层2和第二层3之间的界面计, 包含至例如为 第一层 2 的约 5 至 50深度, 或约 5 至 45深度, 或约 5 至 40深度。第一层 2 的粘合剂 中包含的交联共聚物可以包含为表现出。
34、朝向第二层 3 增加的分布梯度。 0057 如此, 分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物与分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物交联共聚为具有至第一层 2 的预定深度的分布梯度, 并且交 联的共聚物还包含于整个第二层 3 中。因此, 第一层 2 和第二层 3 之间的界面粘合性可以 更加改善, 并且第二层 3 中包含的中空粒子可以更加紧密地分布。 0058 在上述防反射涂膜中, 第一层 2 为具有比充当低折射率层的第二层 3 的折射率高 的层, 并且折射率可以为约 1.5 至 1.58, 或约 1.5 至 1.57, 或约 1.51 至 1.5。
35、6。此外, 第二层 3 的折射率为约 1.1 至 1.45, 或约 1.15 至 1.43, 或约 1.2 至 1.42。 0059 此外, 另一个实施方案的防反射涂膜的反射率为约 0.5 至 4, 或约 0.8 至 3, 或 约1至2以表现出优异的防反射性能, 因此其可以合适地用作各种显示设备如PDP、 CRT或 LCD 中的防反射涂膜。 0060 在下文中, 将描述形成一个实施方案的防反射涂膜的防反射涂布组合物以及使用 其制备防反射涂膜的方法。 0061 防反射涂布组合物可以包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物 ; 分子 量为 600 至 100,000 的 ( 甲基。
36、 ) 丙烯酸酯基化合物 ; 无机纳米粒子 ; 和中空粒子。所述组合 物的各个组分将描述如下。 0062 分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物 0063 首先, 防反射涂布组合物可以包含分子量小于 600 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物。 如果将该组合物施用至任意基底, 则所述具有低分子量的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的至 少一部分可以渗滤至该基底中。 0064 渗滤至基底中的低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以单独聚合或与下文提及 的分子量为 600 至 100,000 的高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物共聚以形成对应于渗滤 区域的第一层的粘合剂。 0065 。
37、残留的低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以保留在基底上而不渗滤至基底 中。残留的化合物与下文提及的高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆盖渗滤 区域的第一层的第二层的粘合剂。 0066 为使低分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物充分渗滤至基底中并且形成充当防反射 涂膜的硬涂层的第一层的粘合剂, 低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的分子量可以为例 如小于约 600, 或小于约 500, 或小于约 400, 并且在另一实施方案中, 其分子量可以为约 50 说 明 书 CN 103765252 A 8 7/17 页 9 以上, 或约 100 以上。 0067 在示例性的实施方案。
38、中, 为形成渗滤至基底中以表现出更高的折射率的第一层 ( 例如, 硬涂层和 / 或高折射率层 ), 低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以具有取代基, 如硫、 氯或金属或芳族取代基。 0068 低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以包括选自以下的化合物 : 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三亚甲 基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 9,9- 双 4-(2- 丙烯酰氧基乙氧 基 ) 苯基 芴 ( 折射率 : 1.62)、 双 (4- 甲基丙烯酰氧基苯硫基 ) 硫化物。
39、 ( 折射率 : 1.689) 和双 (4- 乙烯基苯硫基 ) 硫化物 ( 折射率 : 1.695), 或其两种以上的混合物。 0069 分子量为 600 至 100,000 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物 0070 同时, 防反射涂布组合物可以包含分子量为 600 至 100,000 的高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物。 当将该组合物施用至任意基底时, 与上述低分子量化合物相比, 较少量 的高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以渗滤至基底中, 其剩余部分由于其高分子量和 大的化学结构可以保留在基底上。 0071 因此, 高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物不向基底中渗滤。
40、至与上述低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物等同的深度。因此, 基底的渗滤区域可以划分为以下两个区域。 第一, 在仅渗滤有低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的区域中或要其渗滤至的深度处的 区域中, 可以存在由低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联聚合物形成的粘合剂。在 渗滤有高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的另一个渗滤区域中, 可以作为粘合剂存在高 分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物和低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。 0072 未渗滤至基底中的残留的高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以与上述低分子 量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物共聚以形成。
41、覆盖渗滤层的第二层 ( 例如, 防反射涂膜的低折 射率层 ) 的第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂。因此, 充当防反射涂膜的硬涂层的第一层和 覆盖于其上的第二层 ( 低折射率层 ) 之间的界面粘合性得到改善, 低折射率层的耐刮擦性 也得到改善, 并且包含于低折射率层中的中空粒子更紧密地分散。 0073 高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物是具有比上述低分子量化合物更高的分子量 和大结构的化合物。例如, 其分子量为约 400 以上, 或约 500 以上, 或约 600 以上。对于另 一实例, 其分子量为约 100,000 以下, 或约 80,000 以下, 或约 50,000 以下。 0074 为。
42、获得高分子量和大结构, 高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以包括这样的 化合物, 所述化合物具有经由连接基团连接两个以上上述低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化 合物的分子的结构。就此而言, 所述连接基团可以为已知连接 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物 的任何化学键, 例如包含氨基甲酸酯键、 硫醚键、 醚键或酯键的二价或更高价基团。 0075 为获得更大的结构, 高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物还可以具有一个或多个 选自以下的取代基 : 环氧基、 羟基、 羧基、 硫醇基、 具有 6 个以上碳原子的芳族或脂族烃基和 异氰酸酯基团。 0076 高分子量(甲基)丙烯酸酯基化合物可以是满。
43、足上述条件的市售可得的产品或可 直接合成。市售可得的产品的实例可以包括 UA-306T、 UA-306I、 UA-306H、 UA-510T、 UA-510I 和 UA-510H(KYOEISHA Co. 的产品 ) ; BPZA-66 和 BPZA-100(KYOEISHA Co. 的产品 ) ; EB9260 和 EB9970(BAEYER Co. 的产品 ) ; 和 Miramer SP1107 和 Miramer SP1114(MIWON Co. 的产 说 明 书 CN 103765252 A 9 8/17 页 10 品 )。 0077 上述高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物可以。
44、以约 5 至 30 重量份、 或约 5 至 25 重量份、 或约 5 至 20 重量份的量包含于防反射涂布组合物中, 基于 100 重量份的低分子量 化合物计。高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的含量可以考虑如下因素而确定 : 层的物 理性能的优化、 或中空粒子随其过量加入而产生的分布变化、 以及使用包含高分子量和低 分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合物的粘合剂组合物而实现的最小效果。 0078 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物 0079 同时, 上述防反射涂布组合物还可以包含被一个或多个氟原子取代的氟基 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯化合物作为粘合剂组合物。由于含氟取代基的存在, 当组合。
45、物被施用至基底 时, 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物不会渗滤至基底中。为此, 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物 与上述低分子量和高分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物一起, 可以形成充当防反射涂膜的低 折射率层的第二层的第二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基粘合剂。氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物表现 出更低的折射率, 由此降低低折射率层的折射率, 并且由于极性官能团而表现出与下文提 及的中空粒子的优异相容性, 并且还改善低折射率层的耐刮擦性。 0080 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物可以具有将一个或多个含氟取代基连接至任意 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯化合物的结构, 并且氟基 ( 甲基 ) 。
46、丙烯酸酯化合物的实例可以为选自以下化 学式 1 至 5 的化合物的一种或多种化合物 : 0081 化学式 1 0082 0083 其中 R1为氢基或具有 1 至 6 个碳原子的烷基, a 为 0 至 7 的整数, 并且 b 为 1 至 3 的整数 ; 0084 化学式 2 0085 0086 其中 c 为 1 至 10 的整数 ; 0087 化学式 3 0088 说 明 书 CN 103765252 A 10 9/17 页 11 0089 其中 d 为 1 至 11 的整数 ; 0090 化学式 4 0091 0092 其中 e 为 1 至 5 的整数 ; 0093 化学式 5 0094 00。
47、95 其中 f 为 4 至 10 的整数。 0096 同时, 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物可以以约 0.5 至 20 重量份、 或约 5 至 18 重量 份、 或约 10 至 16 重量份的量包含于防反射涂布组合物中, 基于 100 重量份上述低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物计。 0097 氟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物可以为满足上述条件的市售可得的产品。市售可得 的产品的实例可以包括 OPTOOL AR110(DAIKIN 制造 ), LINC-3A 和 LINC-102A(KYOEISHA 制 造 ), PFOA(Exfiuor 制造 ), 和 OP-38Z(DIC 制造 。
48、)。 0098 无机纳米粒子 0099 同时, 在防反射涂布组合物中可以包含无机纳米粒子。 0100 当组合物被施用至任意基底时, 一部分无机纳米粒子可以与上述两种以上的粘合 剂组合物一起渗滤并且分散于基底中。 其未渗滤至基底的剩余部分分散于充当低折射率层 的第二层中, 并且有助于改善耐刮擦性和防反射效果。 说 明 书 CN 103765252 A 11 10/17 页 12 0101 在一个实施方案中, 无机纳米粒子可以为由各种无机材料产生并且具有纳米级的 数均直径。 0102 这些无机纳米粒子的数均直径可以为例如约100nm以下, 或约5至50nm, 或约5至 20nm。 为控制涂层的透明。
49、度、 折射率和耐刮擦性, 无机纳米粒子的直径应当控制在上述范围 内。 0103 此外, 为获得基底上涂层的改善的透明度, 由硅化合物或有机硅化合物产生的二 氧化硅纳米粒子可以用作无机纳米粒子。 0104 无机纳米粒子可以以约 5 至 30 重量份、 或约 5 至 25 重量份、 或约 5 至 20 重量份 的量包含于防反射涂布组合物中, 基于 100 重量份上述低分子量 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基化合 物计。无机纳米粒子的含量可以考虑如下因素而控制在上述范围内 : 无机纳米粒子根据基 底类型的渗滤量、 和由其过量加入所导致的反射率提高而引起的防反射效果的降低、 以及 无机纳米粒子的最小效果。 0105 同时, 将无机纳米粒子分散于预定的分散介质中, 并且可以以固含量为约 5 。