一种全流程TS1介孔钛硅分子筛的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103787360 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103787360 A (21)申请号 201310744082.6 (22)申请日 2013.12.26 C01B 39/08(2006.01) C07C 251/44(2006.01) C07C 249/04(2006.01) (71)申请人 中国天辰工程有限公司 地址 300400 天津市北辰区京津路 1 号 申请人 天津天辰绿色能源工程技术研发有 限公司 (72)发明人 耿玉侠 刘文 张媛 袁海朋 王志文 王绍伟 (74)专利代理机构 天津滨海科纬知识产权代理 有限公司 12211 代理人。

2、 韩敏 (54) 发明名称 一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方 法 (57) 摘要 一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方 法， 包括如下步骤 ：（1） 四丙基氢氧化铵模板剂的 合成 ；（2） 配料 ；（3） 除醇 ；（4） TS-1 钛硅分子筛合 成 ； 本发明的有益效果是 ：（1） 模板剂成本低廉， 在保证分子筛质量的前提下， 所生产的模板剂成 本仅为市场价格的 10% 30% ；（2） 催化剂制备流 程短， 本发明所采用的原位合成方法制备分子筛 流程短， 避免了通常通过后处理等手段对催化剂 腐蚀得到介孔结构， 这不仅大大节省了设备投资， 也可以大大减少生产时间， 提高生产。

3、效率 ；（3） 环 己酮转化率和环己酮肟选择性均非常高， 反应过 程中环己酮的转化率可以稳定保持在 97% 以上， 环己酮肟的选择性在 99.9% 左右。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103787360 A CN 103787360 A 1/2 页 2 1. 一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 四丙基氢氧化铵模板剂的合成 ： 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换。

4、柱中， 以 线速度为 1 6m/h 依次用 10 100L 质量分数为 2 6% 的盐酸和 10 100L 质量分数为 26%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理， 再以线速度为16m/h、 用100 800L 质量分数为 2 6% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生 ； 再生后用去离子 水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 0.1 2m3质量分数为 5 20%的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为16m/h通过离子交换柱， 收集交换后获得的四丙 基氢氧化铵水溶液备用 ； （2） 配料 ： 将 1m3质量分数为 5 20% 的四丙基氢氧化铵水溶液放入。

5、反应釜中， 转速为 50 300 转 /min 的搅拌下， 首先将 10 100L 表面活性剂和 10 100L 有机胺混合后以 10500L/h的速度加入反应釜中， 加入完成后继续搅拌10300min， 关闭釜盖 ； 然后将有 机硅源和脂肪醇的混合液以 10 500L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 20 100 下继续搅拌 10 300min。最后将有机钛源和脂肪酸得混合液以 10 50L/h 的速度加入反 应釜中， 加入完成后在 20 100下继续搅拌 10 300min ； （3） 除醇 ： 将上述配制完成得混合液以 1 15 /min 的速度升温至 40 100， 开启 真空。

6、冷凝系统， 维持 2 10 小时， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分 数为 0 1% ； （4） TS-1 钛硅分子筛合成 ： 除醇结束后将上述混合液以 1 15 /min 的速度升温至 100 190， 反应 10 120 小时， 降至室温。所得反应液用膜过滤方法， 以去离子水洗涤 至滤液的 pH=7 11。反应液干燥后， 在 500 650下焙烧 4 8h， 得到介孔钛硅分子筛 催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面活性剂和非离 子。

7、型表面活性剂中的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述有机胺为三乙胺、 三正丙胺、 正丁胺中的一种或几种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述有机硅源为正硅酸乙酯、 硅溶胶、 四氯化硅中的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述脂肪醇为甲醇、 乙醇、 丙醇、 叔丁醇中的一种或几种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子。

8、筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述有机硅源和脂肪醇的摩尔比为 （1 10） ：（0.05 1） 。 7. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述有机钛源为钛酸丁酯、 四氯化钛中的一种或几种。 8. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述脂肪酸为甲酸、 冰乙酸中的一种或几种。 9. 根据权利要求 1 所述的一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述有机钛源与脂肪酸的摩尔比为 （1 10） ：（0.05 1） 。

9、。 10.根据权利要求1所述的一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法， 其特征在于， 权 利 要 求 书 CN 103787360 A 2 2/2 页 3 制得的 TS-1 介孔钛硅分子筛， 介孔大小为 10 40nm。 权 利 要 求 书 CN 103787360 A 3 1/6 页 4 一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法 技术领域 0001 本发明属于分子筛催化材料领域， 具体地涉及一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛 的制备方法。 背景技术 0002 钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM5结构的分子筛骨架中形成的一 种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但。

10、具有钛的催化氧化作用， 而且具 有 ZSM 5 的择形作用和优良的稳定性， 具有优良的氧化性和特定的选择性。特别是 TS-1 与双氧水组成的绿色催化体系， 避免了工艺复杂和污染环境的问题， 具有良好的工业应用 前景。目前广泛应用于苯酚、 醇类、 醚类等有机物的氧化反应中， 而且环己酮氨肟化和丙烯 环氧化等已经实现工业化生产。 0003 1981 年， USP4410501 首次公开了 TS-1 的合成方法， 经过四十年的不断发展和研 究， 目前 TS-1 的水热合成已经形成两种体系， 一种是采用四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 做模板 剂合成钛硅分子筛， 称为经典体系， 另一种是采用价格低廉的四。

11、丙基溴化铵做模板剂合成 TS-1， 称为廉价体系， 此外还有同晶取代等多种方法。但是因为 Ti O 键较 Si O 键长， 钛原子进入骨架比较困难， 因此目前的合成方法合成的 TS-1 都会产生非骨架钛， 并对 TS-1 产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解， 由 此导致 TS-1 催化性能的降低 ； 其次， 非骨架钛的含量是难以控制的， 这导致钛硅分子筛的 活性稳定性差， 如此制约了 TS-1 的工业应用。 0004 为了将非骨架钛减少以提升分子筛的性能， 目前很多针对 TS-1 改性的研究。近年 来， Mater.Chem.and Phy.,2011,。

12、125(1 2):286、 Chem.Lett.,2010,39(4):330、 J.Mater. Chem.,2010,20(45):10193、 Micro.Meso.Mater.,2008,112(1 3):450 等关于空心分子筛 进行了深入研究， 已成为化学和新材料科学等领域的研究热点。 结果表明， 无机碱或有机碱 的改性能在 TS-1 中产生空穴， 有利于反应物和产物的扩散。专利 CN99126289.1 采用这种 思路对 TS-1 分子筛原粉进行处理， 得到了催化剂内部带有介孔的空心分子筛。然而， 通过 对分子筛原粉进行处理会使工艺流程增加， 制备工艺比较复杂。 0005 综上，。

13、 以 TS-1 钛硅分子筛催化剂来进行环己酮氨肟化生产环己酮肟具有良好的 应用前景， 如何通过技术改进提高催化剂性能、 优化催化剂制备工艺和反应工艺具有重要 意义。 发明内容 0006 本发明为解决上述技术问题， 提供一种介孔 TS-1 钛硅分子筛催化剂的原位生产 方法， 采用的具体技术方案如下 ： 0007 一种全流程 TS-1 介孔钛硅分子筛的制备方法， 包括如下步骤 ： 0008 （1） 四丙基氢氧化铵模板剂的合成 ： 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换柱 中， 以线速度为 1 6m/h 依次用 10 100L 质量分数为 2 6% 的盐酸和 10 100L 质量 说 明 。

14、书 CN 103787360 A 4 2/6 页 5 分数为 2 6% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理， 再以线速度为 1 6m/h、 用 100 800L 质量分数为 2 6% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生 ； 再生后 用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 0.1 2m3质量分 数为 5 20% 的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为 1 6m/h 通过离子交换柱， 收集交换后 获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用 ； 0009 （2） 配料 ： 将 1m3质量分数为 5 20% 的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中， 转 速为 50 。

15、300 转 /min 的搅拌下， 首先将 10 100L 表面活性剂和 10 100L 有机胺混合 后以 10 500L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后继续搅拌 10 300min， 关闭釜盖 ； 然 后将有机硅源和脂肪醇的混合液以 10 500L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 20 100下继续搅拌 10 300min。最后将有机钛源和脂肪酸得混合液以 10 50L/h 的速度 加入反应釜中， 加入完成后在 20 100下继续搅拌 10 300min ； 0010 （3） 除醇 ： 将上述配制完成得混合液以 1 15 /min 的速度升温至 40 100， 开启真空冷凝系统，。

16、 维持 2 10 小时， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质 量分数为 0 1% ； 0011 （4） TS-1 钛硅分子筛合成 ： 除醇结束后将上述混合液以 1 15 /min 的速度升 温至 100 190， 反应 10 120 小时， 降至室温。所得反应液用膜过滤方法， 以去离子水 洗涤至滤液的 pH=7 11。反应液干燥后， 在 500 650下焙烧 4 8h， 得到介孔钛硅分 子筛催化剂。 0012 步骤 （2） 所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面活性 剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种， 表面活性剂可以促进模板剂水溶液与原料有机 硅源和有机。

17、钛源之间的均匀混合。 0013 步骤 （2） 所述有机胺为三乙胺、 三正丙胺、 正丁胺中的一种或几种， 有机胺的加入 对有机硅源水解后得到 10-30nm 左右的微晶并进一步聚集形成介孔有积极作用。有机硅源 是 TS-1 分子筛的主要原料， 为正硅酸乙酯、 硅溶胶、 四氯化硅中的一种或几种。脂肪醇为甲 醇、 乙醇、 丙醇、 叔丁醇中的一种或几种， 对控制分子筛粒径有重要作用。 有机硅源和脂肪醇 的摩尔比为 （1 10） ：（0.05 1） ， 比值越小， 粒径越小。有机钛源为钛酸丁酯、 四氯化钛 中的一种或几种， 作为 TS-1 钛硅分子筛的另一种原料加入。脂肪酸为甲酸、 冰乙酸中的一 种或几。

18、种， 可以延缓有机钛源的水解， 使其水解速度与有机硅源水解速度匹配。 有机钛源与 脂肪酸的摩尔比为 （1 10） ：（0.05 1） ， 比值越小， 水解速度越慢。 0014 根据上述制备方法制得的 TS-1 介孔钛硅分子筛， 为原位晶化制成， 无需经过后处 理步骤， 介孔大小为 10 40nm。与其他方法制得的分子筛相比， 更有利于反应原料和产物 的吸附和脱附。 0015 本发明的有益效果是 ： 0016 1） 模板剂成本低廉。采用改进的模板剂生产工艺， 所生产的模板剂成本仅为市场 价格的 10% 20%， 这对利用四丙基氢氧化铵作为模板剂来进行分子筛的工业化生产起到 了很大的推动作用。 0。

19、017 2） 催化剂制备流程短。本发明所采用的原位合成方法制备分子筛流程短， 避免了 通常通过后处理等手段对催化剂腐蚀得到介孔结构， 这不仅大大节省了设备投资， 也可以 大大减少生产时间， 提高生产效率。 说 明 书 CN 103787360 A 5 3/6 页 6 0018 3） 环己酮转化率和环己酮肟选择性均非常高。 反应过程中环己酮的转化率可以稳 定保持在 97% 以上， 环己酮肟的选择性在 99.9% 左右。 附图说明 0019 图 1 为根据本发明的方法生产的 TS-1 钛硅分子筛的 TEM 照片 0020 图 2 为根据经典体系方法生产的 TS-1 钛硅分子筛的 TEM 照片 具体。

20、实施方式 0021 为了使本发明实现的技术手段、 创作特征、 达成目的与功效易于明白了解， 下面对 本发明的具体实施方式作进一步说明， 但不限定本发明的保护范围。 0022 实施例 1 ： 0023 A. 四丙基氢氧化铵模板剂的合成 ： 0024 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换柱中， 以线速度为 1m/h 依次用 10L 质量 分数为 2% 的盐酸和 10L 质量分数为 2% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理， 再以线速度为1m/h、 用100L质量分数为2%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生 ； 再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 1。

21、00ppm 以下 ； 用 0.1m3质量 分数为 20% 的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为 1m/h 通过离子交换柱， 收集交换后获得的 四丙基氢氧化铵水溶液备用。 0025 B.TS-1 钛硅分子筛催化剂合成 0026 将 1m3质量分数为 5% 的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中， 转速为 50 转 /min 的搅拌下， 首先将 10L 十六烷基溴化铵和 10L 三乙胺混合后以 10L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后继续搅拌10min， 关闭釜盖。 然后将四氯化硅和叔丁醇的混合液以10L/h的速度 加入反应釜中， 加入完成后在 20下继续搅拌 10min。最后将四氯化钛和甲酸的混合。

22、液以 10L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 20下继续搅拌 10min。 0027 将上述配制完成得混合液以 1 /min 的速度升温至 40， 开启真空冷凝系统， 维 持 10 小时， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为 0.1%。除醇结束后 将上述混合液以 1 /min 的速度升温至 100， 反应 10 小时， 降至室温。所得反应液用膜 过滤方法， 以去离子水洗涤至滤液的 pH=7。反应液干燥后， 在 500下焙烧 8h， 得到钛硅分 子筛催化剂。 0028 实施例 2 ： 0029 A. 四丙基氢氧化铵模板剂合成 0030 将 2017 阴离子树脂 100L。

23、 装入离子交换柱中， 以线速度为 2m/h 依次用 30L 质量 分数为 3% 的盐酸和 30L 质量分数为 3% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理， 再以线速度为2m/h、 用200L质量分数为3%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生 ； 再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 0.5m3质量 分数为 15% 的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为 2m/h 通过离子交换柱， 收集交换后获得的 四丙基氢氧化铵水溶液备用。 0031 B.TS-1 钛硅分子筛催化剂合成 0032 将 1m3质量分数为 8% 的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应。

24、釜中， 转速为 100 转 /min 说 明 书 CN 103787360 A 6 4/6 页 7 的搅拌下， 首先将 20L 十二烷基苯磺酸钠和 20L 三正丙胺混合后以 100L/h 的速度加入反应 釜中， 加入完成后继续搅拌 100min， 关闭釜盖。然后将硅酸乙酯和甲醇的混合液以 100L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 50下继续搅拌 100min。最后将钛酸丁酯和冰乙酸的 混合液以 20L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 50下继续搅拌 100min。 0033 将上述配制完成得混合液以 1 15 /min 的速度升温至 60， 开启真空冷凝系 统， 维持 8 小时。

25、， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为 0.5%。除醇结 束后将上述混合液以 5 /min 的速度升温至 120， 反应 20 小时， 降至室温。所得反应液 用膜过滤方法， 以去离子水洗涤至滤液的 pH=8。反应液干燥后， 在 550下焙烧 6h， 得到钛 硅分子筛催化剂。 0034 实施例 3 ： 0035 A. 四丙基氢氧化铵模板剂合成 0036 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换柱中， 以线速度为 4m/h 依次用 50L 质量 分数为 4% 的盐酸和 50L 质量分数为 4% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理， 再以线速度为4m/h、 用400。

26、L质量分数为4%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生 ； 再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 1m3质量分 数为 10% 的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为 4m/h 通过离子交换柱， 收集交换后获得的四 丙基氢氧化铵水溶液备用。 0037 B.TS-1 钛硅分子筛催化剂合成 0038 将 1m3质量分数为 10% 的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中， 转速为 200 转 / min 的搅拌下， 首先将 50L 脂肪醇聚氧乙烯醚和 50L 三乙胺混合后以 200L/h 的速度加入反 应釜中， 加入完成后继续搅拌 200min， 关闭釜盖。。

27、然后将硅酸乙酯和乙醇的混合液以 200L/ h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 70下继续搅拌 200min。最后将钛酸丁酯和冰乙酸 的混合液以 30L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 60下继续搅拌 200min。 0039 将上述配制完成得混合液以10/min的速度升温至70， 开启真空冷凝系统， 维 持 6 小时， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为 0.5%。除醇结束后 将上述混合液以 10 /min 的速度升温至 150， 反应 40 小时， 降至室温。所得反应液用膜 过滤方法， 以去离子水洗涤至滤液的 pH=9。反应液干燥后， 在 600下焙烧 4h，。

28、 得到钛硅分 子筛催化剂。 0040 实施例 4 ： 0041 A. 四丙基氢氧化铵模板剂合成 0042 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换柱中， 以线速度为 5m/h 依次用 80L 质量 分数为 5% 的盐酸和 80L 质量分数为 5% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理， 再以线速度为5m/h、 用600L质量分数为5%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生 ； 再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 1.5m3质量 分数为8%的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为5m/h通过离子交换柱， 收集交换后获得的四 丙基氢氧化。

29、铵水溶液备用。 0043 B.TS-1 钛硅分子筛催化剂合成 0044 将 1m3质量分数为 15% 的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中， 转速为 250 转 / min 的搅拌下， 首先将 80L 脂肪醇聚氧乙烯醚和 80L 三正丙胺混合后以 400L/h 的速度加入 说 明 书 CN 103787360 A 7 5/6 页 8 反应釜中， 加入完成后继续搅拌 250min， 关闭釜盖。然后将硅溶胶和乙醇的混合液以 400L/ h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 80下继续搅拌 200min。最后将钛酸丁酯和冰乙酸 的混合液以 40L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 80下继续搅。

30、拌 200min。 0045 将上述配制完成得混合液以10/min的速度升温至80， 开启真空冷凝系统， 维 持 5 小时， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为 1%。除醇结束后将 上述混合液以 10 /min 的速度升温至 170， 反应 100 小时， 降至室温。所得反应液用膜 过滤方法， 以去离子水洗涤至滤液的pH=11。 反应液干燥后， 在650下焙烧4h， 得到钛硅分 子筛催化剂。 0046 实施例 5 ： 0047 A. 四丙基氢氧化铵模板剂合成 0048 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换柱中， 以线速度为 6m/h 依次用 100L 质 量分数为。

31、 6% 的盐酸和 100L 质量分数为 6% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处 理， 再以线速度为6m/h、 用800L质量分数为6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再 生 ； 再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 2m3质 量分数为5%的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为5m/h通过离子交换柱， 收集交换后获得的 四丙基氢氧化铵水溶液备用。 0049 B.TS-1 钛硅分子筛催化剂合成 0050 将1m3质量分数为20%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中， 转速为300转/min 的搅拌下， 首先将 100L 十二烷基硫酸钠和 10。

32、0L 正丁胺混合后以 500L/h 的速度加入反应釜 中， 加入完成后继续搅拌 300min， 关闭釜盖。然后将硅酸乙酯和异丙醇的混合液以 500L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 100下继续搅拌 300min。最后将钛酸丁酯和甲酸的 混合液以 50L/h 的速度加入反应釜中， 加入完成后在 100下继续搅拌 300min。 0051 将上述配制完成得混合液以 15 /min 的速度升温至 100， 开启真空冷凝系统， 维持 2 小时， 以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为 1%。除醇结束后 将上述混合液以 15 /min 的速度升温至 190， 反应 120 小时，。

33、 降至室温。所得反应液用 膜过滤方法， 以去离子水洗涤至滤液的 pH=9。反应液干燥后， 在 550下焙烧 4h， 得到钛硅 分子筛催化剂。 0052 以上为根据本发明所述方法进行的实施例， 下面例举一项不以本发明方法制备 TS-1 钛硅分子筛催化剂的对比例， 并将其与本发明实施例进行对比。 0053 对比例 ： 0054 A. 四丙基氢氧化铵模板剂合成 0055 将 2017 阴离子树脂 100L 装入离子交换柱中， 以线速度为 6m/h 依次用 100L 质 量分数为 6% 的盐酸和 100L 质量分数为 6% 的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处 理， 再以线速度为6m/h、 用80。

34、0L质量分数为6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再 生 ； 再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含 Na+含量在 100ppm 以下 ； 用 2m3质 量分数为5%的四丙基溴化铵水溶液， 以线速度为5m/h通过离子交换柱， 收集交换后获得的 四丙基氢氧化铵水溶液备用。 0056 B.TS-1 钛硅分子筛催化剂合成 0057 将1m3质量分数为15%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中， 转速为300转/min 说 明 书 CN 103787360 A 8 6/6 页 9 的搅拌下， 将硅酸乙酯 500L/h 的速度加入反应釜中， 最后将钛酸丁酯以 50L/h 的速度加入 反应釜中， 。

35、加入完成后在100下继续搅拌300min。 然后将上述混合液以15/min的速度 升温至190， 反应120小时， 降至室温。 所得反应液用膜过滤方法， 以去离子水洗涤至滤液 的 pH=9。反应液干燥后， 在 550下焙烧 4h， 得到钛硅分子筛催化剂。 0058 TS-1 钛硅分子筛催化剂的评价方法如下 ： 0059 环己酮氨肟化反应在常压连续淤浆床反应装置上进行， 其中分子筛与液相反应混 合物的分离采用孔径为 100nm 的陶瓷膜完成， 催化剂装填量为 100g， 原料中环己酮、 双氧 水、 氨水以一定比例混合而成， 以叔丁醇做溶剂， 反应温度为 70 90， 每 2h 取样， 用气相 色。

36、谱分析产物， 得到环己酮的转化率和环己酮的选择性， 当转化率低于 90% 时判定催化剂 为失活。 0060 基于以上评判标准， 对上述实施例制得的 TS-1 钛硅分子筛催化剂进行评价， 所得 结果列表如下 ： 0061 表 1TS-1 钛硅分子筛催化剂环己酮氨肟化评价结果 0062 实施例催化剂寿命 /h环己酮转化率 /%环己酮肟选择性 /% 实施例 1709597.2 实施例 21009498.7 实施例 31809699.9 实施例 42009799.1 实施例 5609597.7 对比例309697.2 0063 根据以上实验数据可知， 根据本发明所述方法制得的 TS-1 钛硅分子筛催化剂对 环己酮氨肟化反应的催化效率很高， 环己酮肟选择性很高， 并且具有较长的催化剂寿命。 0064 本发明所述的制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。 本领域技术人员可以 借鉴本发明的内容适当改变原料、 工艺条件等环节来实现相应的其它目的， 其相关改变都 没有脱离本发明的内容， 所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的， 都被视为包括在本发明的范围之内。 说 明 书 CN 103787360 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103787360 A 10 。