一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103769062 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769062 A (21)申请号 201410067443.2 (22)申请日 2014.02.27 B01J 20/26(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 101/20(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化工学院 (72)发明人 东为富 李鲁中 陈明清 马丕明 段芳 施冬健 汪洋 李开武 (54) 发明名称 。

2、一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种新型吸附重金属离子的功能 化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。所述水凝胶包 含功能化聚乙烯醇 (PVA)、 壳聚糖 (CS)、 海藻酸 钠 ； 其中， 功能化聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为 5 95 95 5。本发明制备的水凝胶对重金属 的吸附容量大， 吸附速度快。 该水凝胶的制备步骤 如下 ： 先将聚乙烯醇进行功能化， 将功能化后的 聚乙烯醇和海藻酸钠完全混合溶解在水中， 再加 入一定量壳聚糖使其混合均匀， 最后用将混合液 滴入氯化钙 - 硼酸饱和溶液中制成水凝胶小球。 本发明的复合水凝胶制备工艺简单、 操作性强、 性 能稳定， 可循。

3、环利用并无二次污染在重金属污水 处理领域中得到广泛应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103769062 A CN 103769062 A 1/2 页 2 1. 一种功能化聚乙烯醇水凝胶， 其特征在于， 所述水凝胶包含功能化聚乙烯醇、 壳聚糖 (CS)、 海藻酸钠 ； 其中， 功能化聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为 5 95 95 5。 2. 根据权利要求 1 所述的功能化聚乙烯醇水凝胶， 其特征在于壳聚糖为水溶性或非水 溶性壳聚糖。 3. 根据权利要求 。

4、1 所述的功能化聚乙烯醇水凝胶， 其特征在于海藻酸钠的重量份数为 2 6。 4. 根据权利要求 1 所述的功能化聚乙烯醇水凝胶， 其特征在功能化聚乙烯醇选自以下 物质之一或组合 ： 马来酸酐化的聚乙烯醇、 氨基酸功能化的聚乙烯醇、 巯基功能化的聚乙烯 醇。 5. 根据权利要求 4 所述的马来酸酐化的聚乙烯醇， 其特征在于马来酸酐化的聚乙烯醇 由包含有以下步骤之一的方法制备而得 ： (1) 将 5 20的马来酸酐二甲基亚砜溶液逐滴滴入 5 60的聚乙烯醇二甲基 亚砜溶液中， 静置 0.5 2h， 其中， 马来酸酐与聚乙烯醇的重量比为 1 2 1 10 ； (2) 将以上溶液置于 8W 低压汞灯下。

5、照射 ( 光强 10w m2)0.5 6h， 干燥后得到马来 酸酐化的聚乙烯醇。 6. 根据权利要求 4 所述的氨基酸功能化的聚乙烯醇， 其特征在于氨基酸功能化的聚乙 烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得 ： (1)以浓度为0.11molL的NaOH溶液充分溶胀聚乙烯醇， 加入一定量的环氧氯丙 烷， 混合均匀后， 在 60下搅拌， 反应 1 10h， 冷却、 抽滤， 并用乙醇和水洗涤， 干燥后得到 环氧化的聚乙烯醇颗粒， 其中， 聚乙烯醇和环氧氯丙烷的重量比为 1 5 1 20 ； (2)将环氧化的聚乙烯醇颗粒在浓度为0.11molL的NaOH溶液充分溶胀后， 加入 一定量的氨基酸， 在 6。

6、0下反应 1-8h， 反应后经过水洗、 干燥， 得到氨基酸功能化的聚乙烯 醇， 其中， 环氧化的聚乙烯醇与氨基酸的重量比为 1 1 1 10。 7. 根据权利要求 4 所述的巯基功能化的聚乙烯醇， 其特征在于巯基功能化的聚乙烯醇 由包含有以下步骤之一的方法制备而得 ： (1) 在质量浓度为 1 20的聚乙烯醇溶液中， 依次加入乙酸酐， 36冰醋酸， 巯基乙 酸和浓硫酸， 在 30下搅拌反应 48 96h， 其中， 以聚乙烯醇的重量份数为 1 份计， 乙酸酐 2 15 份， 36冰醋酸 2 10 份， 巯基乙酸 2 10 份， 浓硫酸 0.1 0.5 份 ； (2) 将反应产物冷却， 得到无色透。

7、明的水溶液， 加入 99乙醇对反应产物进行沉淀分 离， 过滤得到沉淀物， 随后将沉淀物在抽滤器中采用无水乙醇抽提 2 4h， 得到的白色絮状 固体为巯基功能化的聚乙烯醇。 8. 根据权利要求 1 4 所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： (1) 将功能化聚乙烯醇、 海藻酸钠、 去离子水加入三口烧瓶中， 并在沸水浴中加热， 机械 搅拌 1 4h 使其完全混合均匀 ； (2) 将上述得到混合液在 60 100的水浴中加热， 同时加入壳聚糖， 并搅拌 2 10h 使混合液混合均匀 ； (3) 将以上制备好的混合液滴入 3氯化钙 - 硼酸饱和溶液中进行化学交联制备成粒 径。

8、大小为 0.5 5mm 球形颗粒水凝胶并浸泡 12 36h， 最后用去离子水冲洗 2-6 次。 权 利 要 求 书 CN 103769062 A 2 2/2 页 3 9. 权利要求 1-4 任一项所述的功能化聚乙烯醇水凝胶的用途， 其特征在于， 所述功能 化聚乙烯醇水凝胶用于吸附重金属离子。 权 利 要 求 书 CN 103769062 A 3 1/6 页 4 一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明公开了一种功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法， 更具体的说是一种吸附 重金属离子的功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。 背景技术 0002 我国工业废水尤其是重金属废水排放量巨。

9、大， 水中大量的重金属， 不仅能使人体 致癌、 致畸、 致突变， 还能对人体造成慢性中毒。重金属难降解， 在环境中不易被代谢、 易被 生物富集和放大， 一旦污染水体就很难通过自净的方式去除， 不但污染水环境， 而且极大地 破坏生态系统。 0003 废水中的重金属离子可采用沉淀法、 吸附法、 离子交换法、 膜分离法等方法回收利 用， 这些方法均有优缺点。化学沉淀法能快速去除废水中的金属离子， 工艺过程简单， 但存 在出水金属浓度偏高、 易产生二次污染、 废水回用困难等缺点。吸附法最常见的是活性炭， 它可以同时吸附多种重金属离子， 去除率高， 但处理成本较高， 因而应用受到限制。近年来 出现许多性。

10、能优良的吸附剂， 如凹凸棒、 浮石、 麦饭石、 桂藻土等， 来源广、 价格低， 且不必考 虑再生， 大大降低了重金属废水的处理费用。尽管有很多研究报导， 但用天然吸附剂处理 重金属工业废水还没有应用的例子， 主要因为吸附重金属后的吸附剂的后续处理还存在难 题， 限制了它们的工业化应用。 0004 水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料， 近年来， 水凝胶作 为一种新型吸附材料， 在环境水处理领域受到愈来愈多的重视， 因其特殊的三维结构使之 具有更大的空隙， 一方面提供吸附污染物的场所， 另一方面防止客体泄露而造成二次污染。 同时水凝胶中存在着大量的功能基团， 可以用来吸附重金属和。

11、有机污染物。周建敏等 ( 化 工新型材料， 2012 年， 聚乙烯醇壳聚糖明胶水凝胶的合成及其对苯酚的吸附研究 ) 以 聚乙烯醇、 壳聚糖和明胶为原料， 戊二醛为交联剂制备出了聚乙烯醇壳聚糖明胶复合 水凝胶， 并研究其对苯酚的吸附效果。南京大学发明的专利 CN102199245A 公开了一种吸附 重金属的聚合物水凝胶及其制备方法， 将 N- 乙烯基咪唑和丙烯酸羟乙酯聚合得到聚合物 水凝胶， 具有良好吸附重金属能力。 Jeon等(Biochemical Engineering Journal， 2002年， Novel immobilization of alginic acid for hea。

12、vy metal removal) 应用改进的聚乙烯 醇 - 硼酸法固定化褐藻酸吸附重金属离子， 表明 PVA 固定化褐藻酸可用于含重金属离子污 水处理系统有一定的实用价值。 0005 聚乙烯醇 (PVA) 是一种无毒、 生物可降解水溶性高分子材料， 具有优异的力学性 能、 pH 值稳定性和生物相容性， 由于 PVA 仅为羟基官能团， 限制了其对重金属等污染物的吸 附能力。因此， 制备官能化 PVA 水凝胶在水处理方面具有广阔的应用前景。 发明内容 0006 本发明提供一种新型高效吸附重金属离子的功能化聚乙烯醇水凝胶及其制备方 法。具体说是， 以功能化聚乙烯醇制备新型高吸附容量、 高选择性、 。

13、可循环再生利用功能化 说 明 书 CN 103769062 A 4 2/6 页 5 聚乙烯醇水凝胶及其制备方法， 使其在污水处理中得到应用。 0007 本发明的目的在于提供一种水处理用功能化聚乙烯醇水凝胶， 该复合水凝胶可循 环再生利用， 生物可降解， 并对重金属离子和有机污染物可快速、 高效吸附等优点。 0008 本发明的目的还在于提供一种功能化聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法。 0009 本发明的新型可作为重金属吸附剂的功能化聚乙烯醇水凝胶， 其特点是该组合物 由以下组分组成 ( 重量份数 ) ： 0010 功能化聚乙烯醇 5 95 0011 壳聚糖 5 95 0012 海藻酸钠及其衍生物 2。

14、 6 0013 本发明所述的壳聚糖包括水溶性或非水溶性壳聚糖。 0014 本发明所述的海藻酸钠是一种天然高分子材料， 其重量份数为 2 6。 0015 本发明所述的马来酸酐化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得 ： 0016 (1) 将 5 -20的马来酸酐二甲基亚砜溶液逐滴滴入 5 -60的聚乙烯醇二甲 基亚砜溶液中， 静置 0.5 2h， 其中， 马来酸酐与聚乙烯醇的重量比为 1 2 1 10 ； 0017 (2) 将以上溶液置于 8W 低压汞灯下照射 ( 光强 10w m2)0.5-6h， 干燥后得到马 来酸酐化的聚乙烯醇。 0018 本发明所述的氨基酸功能化的聚乙烯醇由包含有以。

15、下步骤之一的方法制备而 得 ： 0019 (1)以浓度为0.11molL的NaOH溶液充分溶胀聚乙烯醇， 加入一定量的环氧 氯丙烷， 混合均匀后， 在60下搅拌反应110h， 冷却、 抽滤， 并用乙醇和水洗涤， 干燥后得 到环氧化的聚乙烯醇颗粒， 其中， 聚乙烯醇和环氧氯丙烷的重量比为 1 5 1 20 ； 0020 (2)将环氧化的聚乙烯醇颗粒在浓度为0.11molL的NaOH溶液充分溶胀后， 加入一定量的氨基酸， 在 60下反应 1-8h， 反应后经过水洗、 干燥， 得到氨基酸功能化的聚 乙烯醇， 其中， 环氧化的聚乙烯醇与氨基酸的重量比为 1 1 1 10。 0021 本发明所述的巯基功。

16、能化的聚乙烯醇由包含有以下步骤之一的方法制备而得 ： 0022 (1) 在质量浓度为 1 20的聚乙烯醇溶液中， 依次加入乙酸酐， 36冰醋酸， 巯 基乙酸和浓硫酸， 在 30下搅拌反应 48 96h， 其中， 以聚乙烯的重量份数为 1 份计， 乙酸 酐 2 15 份， 36冰醋酸 2 10 份， 巯基乙酸 2 10 份， 浓硫酸 0.1 0.5 份 ； 0023 (2) 将反应产物冷却， 得到无色透明的水溶液， 加入 99乙醇对反应产物进行沉 淀分离， 过滤得到沉淀物， 随后将沉淀物在抽滤器中采用无水乙醇抽提 2 4h， 得到的白色 絮状固体为巯基功能化的聚乙烯醇。 0024 其中， 功能化。

17、聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为 5 95 95 5 ； 优选为 20 80 80 20 ； 更优选为 50 50 70 30。 0025 本发明提供的功能化聚乙烯醇水凝胶的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 0026 (1) 将功能化聚乙烯醇、 海藻酸钠、 去离子水加入三口烧瓶中， 并在沸水浴中加热， 机械搅拌 1 4h 使其完全混合均匀 ； 0027 (2) 将上述得到混合液在 60 100的水浴中加热， 同时加入壳聚糖， 并搅拌 2 10h 使混合液混合均匀 ； 0028 (3) 将以上制备好的混合液滴入 3氯化钙 - 硼酸饱和溶液中进行化学交联制备 说 明 书 CN 10376906。

18、2 A 5 3/6 页 6 成粒径大小为 0.5 5mm 球形颗粒水凝胶并浸泡 12 36h， 最后用去离子水冲洗 2-6 次。 0029 在上述复合水凝胶原料组合物中， 功能化聚乙烯醇、 壳聚糖因含有大量的含 O、 N 或 S 官能团对重金属离子和有机污染物具有很强的吸附能力。同时， 聚乙烯醇和壳聚糖都 是无毒， 具有良好生物相容性， 且易降解的高分子材料， 聚乙烯醇与壳聚糖混合， 因其分子 链中的羟基易与壳聚糖中的氨基产生强烈的氢键作用， 可明显地改善水凝胶的物理机械性 能， 并提高了对重金属离子的吸附能力。上述百分比范围使本发明原料组合物形成的复合 水凝胶具有优良的重金属和有机污染物吸附。

19、能力和生物相容性， 且可循环利用， 无二次污 染的优点。 0030 上述功能化聚乙烯醇水凝胶原料组合物中， 少量海藻酸钠及其衍生物作为优选的 天然高分子材料， 主要是因其可降低聚乙烯醇和壳聚糖在交联过程中出现的团聚现象， 对 重金属离子的吸附具有积极作用。 0031 本发明的有益效果是 ： 0032 (a) 本发明的功能化聚乙烯醇水凝胶制备工艺简单， 操作性强且制备的复合水凝 胶性能稳定， 生物相容性好， 可循环利用并无二次污染， 利于环境可持续发展。 0033 (b) 本发明的功能化聚乙烯醇水凝胶具有快速高效、 高吸附容量、 高选择性的特 点， 对重金属离子和有机污染物的吸附具有显著的效果。。

20、 0034 (c) 本发明的功能化聚乙烯醇水凝胶性能稳定、 再生重复利用性好， 易于分离的特 点， 即可用于含重金属离子的工业废水处理， 也可用于生活饮用水中污染物的吸附。 具体实施方式 0035 功能化聚乙烯醇的制备方法 ： 0036 1. 马来酸酐化的聚乙烯醇 0037 (1) 将 20mL 浓度为 5 10的马来酸酐二甲基亚砜溶液逐滴滴入 100mL5 10聚乙烯醇二甲基亚砜溶液中， 静置 0.5 2h。 0038 (2) 将以上溶液置于 8W 低压汞灯下照射 ( 光强 10w m2)0.5-6h， 干燥后得到马 来酸酐化的聚乙烯醇。 0039 2. 氨基酸功能化的聚乙烯醇 0040 (。

21、1) 在 500mL 三口瓶中加入 250mL 浓度为 0.4mol L 的 NaOH 溶液， 溶胀 3g 聚乙 烯醇 6h， 加入 30mL 环氧氯丙烷， 混合均匀后， 在 60搅拌反应 1 10h， 冷却、 抽滤， 并用乙 醇和水洗涤， 干燥后得到环氧化的聚乙烯醇颗粒。 0041 (2) 将 0.5g 环氧化的聚乙烯醇颗粒在浓度为 0.1mol L 的 NaOH 溶液充分溶胀 后， 加入 30mL 浓度为 0.1mol L 的 NaOH 溶液和 1g 氨基酸， 在 60下搅拌并反应一段时 间， 反应后经过水洗、 干燥， 得到含氨基酸功能基聚乙烯醇。 0042 3. 巯基功能化的聚乙烯醇 0。

22、043 (1)在250mL容量瓶中， 加入20mL质量分数5聚乙烯醇溶液， 然后依次加入10mL 乙酸酐， 5mL36冰醋酸， 5mL 巯基乙酸和 0.2mL 浓硫酸， 在 30下搅拌反应 72h ； 0044 (2) 将反应产物冷却， 得到无色透明的水溶液， 加入 99乙醇对反应产物进行沉 淀分离， 过滤得到沉淀物， 随后将沉淀物在抽滤器中采用无水乙醇抽提 2h， 以除去产物中残 留的巯基乙酸， 抽提后得到的白色絮状固体为巯基功能化的聚乙烯醇。 说 明 书 CN 103769062 A 6 4/6 页 7 0045 对比例 1 0046 称取 2g 聚乙烯醇 ( 中石化四川维尼纶厂， 179。

23、9)、 0.26g 海藻酸钠 ( 青岛翔宇海藻 有限公司 ) 和 95mL 去离子水加入三口烧瓶中， 在沸水浴中加热， 机械搅拌 2h 使其完全混合 均匀， 将混合液在 80的水浴中加热， 再加入 2g 壳聚糖 ( 杭州富丽生物科技有限公司 )， 并 机械搅拌 6h( 聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 50 50)。将上述制备好的混合液用注射器滴 入 3氯化钙 - 硼酸饱和溶液中制备粒径为 2 3mm 水凝胶小球， 并浸泡 24h， 最后用去离 子水冲洗 3 次并浸泡水中。 0047 经过测试得到水凝胶对 Cu2+的吸附容量， 结果列入表 1. 0048 实例 1 0049 称取 2g 巯基功能化的聚。

24、乙烯醇、 0.26g 海藻酸钠 ( 青岛翔宇海藻有限公司 ) 和 95mL 去离子水加入三口烧瓶中， 在沸水浴中加热， 机械搅拌 2h 使其完全混合均匀， 将混合 液在 80的水浴中加热， 再加入 2g 壳聚糖 ( 杭州富丽生物科技有限公司 )， 并机械搅拌 6h( 聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 50 50)。将上述制备好的混合液用注射器滴入 3氯化 钙 - 硼酸饱和溶液中制备粒径为 2 3mm 复合水凝胶小球， 并浸泡 24h， 最后用去离子水冲 洗 3 次并浸泡水中。 0050 经过测试得到水凝胶对 Cu2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0051 对比例 2 0052 在对比例 1 的其他条。

25、件不变下， 改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 70 30， 制备水 凝胶。 0053 经过测试得到水凝胶对 Pb2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0054 实施例 2 0055 在实施例 1 的其他条件不变下， 改变巯基功能化聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 70 30， 制备水凝胶。 0056 经过测试得到水凝胶对 Pb2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0057 对比例 3 0058 在对比例 1 的其他条件不变下， 改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 30 70， 制备水 凝胶。 0059 经过测试得到水凝胶对 Cd2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0060 实施例 3 0061 在实施例 1 的其他。

26、条件不变下， 改变巯基功能化聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 30 70， 制备水凝胶。 0062 经过测试得到水凝胶对 Cd2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0063 对比例 4 0064 在对比例 1 的其他条件不变下， 改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 90 10， 制备水 凝胶。 0065 经过测试得到水凝胶对 Cr3+的吸附容量， 结果列入表 1。 0066 实施例 4 0067 除将对比例 4 中的聚乙烯醇改为氨基酸功能化的聚乙烯醇以外， 其余条件与对比 例 4 相同。 说 明 书 CN 103769062 A 7 5/6 页 8 0068 经过测试得到水凝胶对 Cr3+的吸附容量， 结果列。

27、入表 1。 0069 对比例 5 0070 在对比例 1 的其他条件不变下， 改变聚乙烯醇和壳聚糖重量比为 80 20， 制备水 凝胶。 0071 经过测试得到水凝胶对 Ni2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0072 实施例 5 0073 除将对比例 5 中的聚乙烯醇改为马来酸酐化的聚乙烯醇以外， 其余条件与对比例 5 相同。 0074 经过测试得到水凝胶对 Ni2+的吸附容量， 结果列入表 1。 0075 0076 表 1 0077 发明效果 ： 0078 1.比较对比例1和实施例1， 可见， 巯基功能化聚乙烯醇复合水凝胶比未改性聚乙 烯醇复合水凝胶对 Cu2+最大吸附容量明显提高。 00。

28、79 2.比较对比例2和实施例2， 可见， 巯基功能化聚乙烯醇复合水凝胶比未改性聚乙 烯醇复合水凝胶对 Pb2+最大吸附容量明显提高。 0080 3.比较对比例3和实施例3， 可见， 氨基酸功能基聚乙烯醇复合水凝胶比未改性聚 乙烯醇复合水凝胶对 Cd2+最大吸附容量明显提高。 0081 4.比较对比例4和实施例4， 可见， 氨基酸功能基聚乙烯醇复合水凝胶比未改性聚 乙烯醇复合水凝胶对 Cr3+最大吸附容量明显提高。 0082 5.比较对比例5和实施例5， 可见， 马来酸酐改性聚乙烯醇复合水凝胶比未改性聚 说 明 书 CN 103769062 A 8 6/6 页 9 乙烯醇复合水凝胶对 Ni2+最大吸附容量明显提高。 说 明 书 CN 103769062 A 9 。