一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103774221 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103774221 A (21)申请号 201410060594.5 (22)申请日 2014.02.20 C30B 29/12(2006.01) C30B 11/00(2006.01) H01S 3/16(2006.01) (71)申请人 宁波大学 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 818 号 (72)发明人 夏海平 李珊珊 符立 董艳明 唐磊 汪沛渊 彭江涛 张约品 (54) 发明名称 一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种掺铥氟化钇钠激光晶体及 其。

2、制备方法。在 NaYF4晶体中掺入 Tm 3+稀土离子， 生成化学式为 NaY(1-)TmF4的单晶体。该氟化钇 锂单晶体对 Tm3+离子的溶解度大， 具有好的热学、 机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发 光效率高 ； 本发明制备方法采用绝水、 绝氧的密 封坩埚下降法技术， 并对原料进行高温氟化处理， 得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶 体。在 800nm 波长的 LD 激发下， 具有强的 1.8m 荧光发射， 获得的晶体在 1.8m 波段的荧光寿命 长， 可作为中红外激光晶体应用于激光器件中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华。

3、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103774221 A CN 103774221 A 1/1 页 2 1. 一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法， 其特征在于该 Tm3+掺杂氟化钇钠单晶体 的化学式为 NaY(1-)TmF4。其中 Tm 置换 Y， 0.0029 0.0349。 Tm3+掺杂 NaYF4单晶体， 当 0.0078 0.0175， 在 800nm 光激发下， 1.8m 波段 的荧光发射最强。 2. 权利要求 1 所述的一种掺铥氟化钇钠激光晶体的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： 1)、 将 NaF、 。

4、YF3与 TmF3按摩尔百分比 55.5 44.23 41.0 0.27 3.5 混合， 置于 碾磨器中， 碾磨混合 5 6h， 得到均匀粉末的混合料 ； 2)、 将上述混合料置于铂金坩锅中， 铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中， 然后用 N2气排除铂金管道中的空气， 在温度 770 820， 通 HF 气下， 反应处理 1 5 小时， 反应 处理结束， 关闭 HF 气体与管式电阻炉， 用 N2气清洗管道中残留的 HF 气体， 得到多晶粉料 ； 3)、 将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末， 然后置于Pt坩埚中并压实， 密封Pt坩埚 ； 密 封就隔绝了空气和水汽， 使得晶体生长过程中与空气和水汽。

5、隔绝， 使生长的 Tm3+掺杂 NaYF4 单晶体品质高 ； 4)、 将密封的 Pt 坩埚置于硅钼棒炉中， 用坩埚下降法生长晶体， 生长晶体的参数为 ： 炉 体温度为 960 1010， 接种温度为 850 870， 固液界面的温度梯度为 20 80 /cm， 下降坩锅进行晶体生长的速度为 0.2 2.0mm/h， 晶体生长结束后， 以 20 80 /h 下降炉 温至室温， 得到 Tm3+掺杂 NaYF4单晶体。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于步骤 1) 中所述的 NaF、 YF3和 TmF3的 纯度均大于 99.99。 权 利 要 求 书 CN 103774221 A 。

6、2 1/4 页 3 一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及特种氟化物单晶体， 具体涉及一种掺铥氟化钇钠激光晶体及其制备方 法。 背景技术 0002 对人眼安全的 1.8 2.0m 波段的固体激光在雷达、 遥感、 测距、 环境检测、 生物 工程和医疗等领域有着重要的应用。稀土离子 Tm3+中 3F 4- 3H 6的能级跃迁可产生 1.8m 波段范围的荧光辐射。Tm3+离子之间由于存在着很强的能量交叉驰豫效应 (3H6， 3H 4 3F 4， 3F 4)， 在受到光激发时量子效率可达 200。如此高的量子效率弥补了在中红外激光器件中 由于泵浦光与红外激光的巨大能量差异。

7、而导致的低效率现象。另一方面的特点是， Tm3+离 子在 800nm 附近具有较强的吸收带， 因此可用经济的 AlGaAs 激光二极管作为泵浦源， 研制 成高效、 小型、 廉价的掺 Tm3+中红外激光器。 0003 目前作为 Tm3+离子掺杂中红外基质材料主要有声子能量较低的氟化物、 硫系等非 氧化物玻璃与晶体两类。较低的声子能量， 可以有效抑制 Tm3+的无辐射过程， 大幅度提高 Tm3+在玻璃中的发光效率。对于氟化物、 硫系等非氧化物玻璃， 高质量大块尺寸玻璃很难制 备， 尤其是该类玻璃的机械性能、 热学性能、 物化性能及机械强度差等很差， 障碍其实用化。 对于晶体材料最主要有LiYF4与。

8、Y3Al5O12(YAG)单晶体。 YAG氧化物晶体其物化性能好， 但声 子能量相对较高， 影响 Tm3+的发光效率 ； LiYF4单晶体声子能量较低， 中红外透过性较高， 但 物化性能与稳定性相对差些。 发明内容 0004 本发明所要解决的问题是提供一种具有优秀的机械性能、 热学性能、 物化性能、 光 学透过性能与抗光辐照性能， 具有良好的 1.8m 中红外激光发射特性和较强的荧光强 度与荧光寿命， 以及较高 Tm3+浓度掺杂的 NaYF4激光晶体。 0005 本发明还提供了该 Tm3+掺杂氟化钇钠单晶体的制备方法， 该制备方法工艺简单， 便于大规模工业化生产。 0006 本发明解决上述技术。

9、问题所采用的技术方案为 ： 一种掺铥氟化钇钠激光单晶体， 单晶体的化学式为 NaY(1-)TmF4。其中 Tm 置换 Y， 0.0029 0.0349。 0007 Tm3+掺杂 NaYF4单晶体， 当 0.0078 0.0175， 在 800nm 光激发下， 1.8m 波段的荧光发射最强， 寿命最长。 0008 该 Tm3+掺杂 NaYF4单晶体的制备方法， 其步骤如下 ： 0009 1) 晶体生长 0010 a、 将 纯 度 大 于 99.99 的 NaF、 YF3与 TmF3按 摩 尔 百 分 比 55.5 44.23 41.0 0.27 3.5 混合， 置于碾磨器中， 碾磨混合 5 6h。

10、， 得到均匀粉末的混合料 ； 0011 b、 将上述混合料置于铂金坩锅中， 铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中， 然 后用 N2气排除铂金管道中的空气， 在温度 770 820， 通 HF 气下， 反应处理 1 5 小时， 说 明 书 CN 103774221 A 3 2/4 页 4 反应处理结束， 关闭 HF 气体与管式电阻炉， 用 N2气清洗管道中残留的 HF 气体， 得到多晶粉 料。 0012 2) 晶体生长 0013 a、 将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末， 然后置于 Pt 坩埚中并压实， 密封 Pt 坩 埚 ； 密封就隔绝了空气和水汽， 使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝， 使生长。

11、的 Tm3+掺杂 NaYF4单晶体品质高 ； 0014 b、 将密封的 Pt 坩埚置于硅钼棒炉中， 用坩埚下降法生长晶体， 生长晶体的参数 为 ： 炉体温度为 960 1010， 接种温度为 850 870， 固液界面的温度梯度为 20 80 /cm， 下降坩锅进行晶体生长的速度为 0.2 2.0mm/h。 0015 3) 晶体退火 0016 采用原位退火方法， 晶体生长结束后， 以 20 80 /h 下降炉温至室温， 得到 Tm3+ 掺杂 NaYF4单晶体。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： (1)NaYF4晶体与同类的 LiYF4相比， 具有 更好的热学稳定性和物理化学性能。

12、， 更加有利于在激光中的应用， 以其促进实用化 ； (2) 与 Tm3+掺杂的玻璃态材料相比， NaYF4单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效 率， 具有比玻璃态材料好的热学、 机械、 化学稳定性， 更加容易加工， 更适合于在激光器件 中的应用 ； (3)NaYF4单晶体同时具有声子能量低、 300-5500nm 宽波段光学透过性高， 特别 是中红外波段的透过率高， 非常适合 1.8 2m 波段的中红外激光发射 ； (4) 由于 Tm3+与 Y3+同属于稀土离子， 有相同的价态和比拟的离子半径， 当晶体中 Tm3+的浓度含量达到 1.3mol也不会发生 1.8 2m 波段的荧光猝灭效。

13、应 ； (5) 本发明采用的高温氟化处理过 程， 获得的晶体材料几乎不含严重影响荧光寿命的氢氧根离子与水， 晶体在 1.8 2m 波 段的荧光具有长的寿命， 荧光寿命达到17ms， 有利于获得高效激光输出。 本发明具有良好 的 1.8 2m 中红外激光发射特性和较强的荧光强度， 能应用于该波段的中红外激光中。 本发明用坩锅下降法制备 Tm3+稀土离子掺杂 NaYF4单晶体， 可采用多管炉生长， 更加有利于 晶体材料的规模化批量生产， 从而大幅度降低材料的制备成本， 该制备方法工艺简单， 单晶 体纯度高， 品质好， 便于大规模工业化生产。 附图说明 0018 图1为本发明实施例1的Tm掺杂NaY。

14、F4单晶的X射线粉末衍射(a)与标准的NaYF4 单晶衍射 (b) 对比图。 0019 图 2 为实施例 1 6 的 Tm3+掺杂 NaYF4单晶的吸收光谱图 ； 0020 图 3 为实施例 1 6 的 Tm3+掺杂 NaYF4单晶在 800nmLD 激发下， 1.8m 荧光光 谱图。 具体实施方式 0021 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 0022 实施例 1 0023 称取纯度均大于 99.99的 NaF 原料 55.50mol、 99.99 YF3的原料 41.1mol、 99.99EuF3的原料3.4mol， 混合后置于碾磨器中， 碾磨混合56小时， 得到均匀粉末的 说 明 。

15、书 CN 103774221 A 4 3/4 页 5 混合料 ； 将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中， 再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂 金管道中， 然后用高纯N2气体排除该铂金管道中的空气， 并对该铂金管道进行检漏 ； 之后将 管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到 810， 通 HF 气体， 反应 3 小时， 除去可能含有的 H2O 与 氟氧化物， 在反应过程中用 NaOH 溶液吸收尾气中的 HF 气体， 反应结束后， 停止通 HF 气体， 关闭管式电阻炉， 最后用高纯 N2气体排除铂金管道中残留的 HF 气体， 得到稀土离子掺杂的 多晶粉料 ； 将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末， 再将该粉末置。

16、于铂金坩埚中并压实， 然后 密封该铂金坩埚 ； 将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中， 用坩埚下降法生长晶体， 生长晶体的 参数为 ： 炉体温度为1000， 接种温度为850， 固液界面的温度梯度为60/cm， 驱动机械 下降装置下降坩锅进行晶体生长， 晶体生长速度为 1.0mm/h ； 待晶体生长结束后， 以 50 /h 下降炉温至室温， 得到 Tm3+稀土离子掺杂 NaYF4单晶体， 切割晶体取样， 图 1 为生长单晶体 与标准 NaYF4单晶体 (JCPD77-2042) 的 X 射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的 一致， 说明获得的透明晶体为NaYF4晶相。 用电感耦合等离子体原子发。

17、射光谱(ICP)法分析 检测各晶体中 Tm3+的稀土实际含量， 该单晶体中稀土 Tm3+浓度为 3.49mol， 0.0349。 将获得的样品抛光成厚度为 2 毫米的薄片， 进行吸收光谱测定， 结果见图 2， 在 800nm 的 LD 激发下， 进行荧光光谱与荧光寿命的测试。荧光光谱见图 3， Tm3+离子的掺杂浓度、 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0024 实施例 2 0025 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 NaF 原料 55.50mol、 YF3原料 44.22mol、 TmF3原料 0.28mol， 铂金管道中反应时间为 5 小时， 固液界面的温度梯度为。

18、 65 /cm， 晶 体生长速度为 0.2mm/h， 炉温下降温度为 80 /h， 得到 Tm3+掺杂 NaYF4晶体。样品的 X 射线 衍射图与实施例 1 类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为 0.29mol， 0.0029， 将获得的 样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与实施例 1 的相同光学测试条件， 获得 的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见图 2， 荧光光谱见图 3， Tm3+离子的掺 杂浓度、 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0026 实施例 3 0027 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 NaF 原料 55.50mo。

19、l、 YF3原料 44.03mol、 TmF3原料 0.47mol， 铂金管道中反应时间为 4.5 小时， 固液界面的温度梯度为 70 /cm， 晶体生长速度为 1.2mm/h， 炉温下降温度为 65 /h， 得到 Tm3+掺杂 NaYF4晶体。样品的 X 射 线衍射图与实施例 1 类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为 0.49mol， 0.0049， 将获得 的样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与实施例 1 的相同光学测试条件， 获 得的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见图 2， 荧光光谱见图 3， Tm3+离子的 掺杂浓度、 1.8m 荧光相对强度、 与。

20、荧光寿命见表 1 所示。 0028 实施例 4 0029 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 NaF 原料 55.50mol、 YF3原料 43.75mol、 TmF3原料 0.75mol， 铂金管道中反应时间为 3 小时， 固液界面的温度梯度为 40 /cm， 晶 体生长速度为 0.8mm/h， 炉温下降温度为 40 /h， 得到 Tm3+掺杂 NaYF4晶体。样品的 X 射线 衍射图与实施例 1 类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为 0.78mol， 0.0078， 将获得的 样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与实施例 1 的相同光学测试条件， 获得 的荧光强度与。

21、实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见图 2， 荧光光谱见图 3， Tm3+离子的掺 说 明 书 CN 103774221 A 5 4/4 页 6 杂浓度、 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0030 实施例 5 0031 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 NaF 原料 55.50mol、 YF3原料 43.3mol、 TmF3原料 1.20mol， 铂金管道中反应时间为 6 小时， 固液界面的温度梯度为 80 /cm， 晶 体生长速度为 2mm/h， 炉温下降温度为 80 /h， 得到 Tm3+掺杂 NaYF4晶体。样品的 X 射线衍 射图与实施例 1 类似。该单晶。

22、体中稀土 Tm3+浓度为 1.28mol， 0.0128， 将获得的样 品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与实施例 1 的相同光学测试条件， 获得的 荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见图 2， 荧光光谱见图 3， Tm3+离子的掺杂 浓度、 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0032 实施例 6 0033 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 NaF 原料 55.50mol、 YF3原料 42.8mol、 TmF3原料 1.7mol， 铂金管道中反应时间为 2 小时， 固液界面的温度梯度为 30 /cm， 晶体 生长速度为 1.4mm/h。

23、， 炉温下降温度为 60 /h， 得到 Tm3+掺杂 NaYF4晶体。样品的 X 射线衍 射图与实施例 1 类似。该单晶体中稀土 Tm3+浓度为 1.75mol， 0.0175， 将获得的样 品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与实施例 1 的相同光学测试条件， 获得的 荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见图 2， 荧光光谱见图 3， Tm3+离子的掺杂 浓度、 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0034 附表 1 0035 实施例 1-6 的 1.8m 荧光性能参数 0036 说 明 书 CN 103774221 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103774221 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103774221 A 8 。