一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103774220 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103774220 A (21)申请号 201410060570.X (22)申请日 2014.02.20 C30B 29/12(2006.01) C30B 11/00(2006.01) H01S 3/16(2006.01) (71)申请人 宁波大学 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 818 号 (72)发明人 夏海平 李珊珊 符立 董艳明 唐磊 汪沛渊 彭江涛 张约品 (54) 发明名称 一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种掺铥氟化镥钆锂中。

2、红外激 光晶体及其制备方法。在 LiLuGdF4晶体中掺入 Tm3+稀土离子， 生成化学式为 LiLu(1-)GdTmF4 的单晶体。该氟化物单晶体具有生长温度低， Tm3+ 在该晶体中分布均匀， 且溶解度大， 具有好的热 学、 机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离 子发光效率高 ； 本发明制备方法采用绝水、 绝氧 的密封坩埚下降法技术， 并对原料进行高温氟化 处理， 得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质 量晶体。在 800nm 波长的 LD 激发下， 具有强的 1.8m荧光发射， 获得的晶体在1.8m波段的荧 光寿命长， 可作为中红外激光晶体应用于激光器 件中。 (51)Int.Cl. 权。

3、利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103774220 A CN 103774220 A 1/1 页 2 1. 一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法， 其特征在于该 Tm3+掺杂 氟 化 镥 钆 锂 单 晶 体 的 化 学 式 为 LiLu(1-)GdTmF4， 其 中 其 中 0.03 0.09， 0.004 0.036。 2. 权利要求 1 所述的一种掺铥氟化钇钆锂中红外激光晶体的制备方法， 其特征在于步 骤如下 ： 1)、 将LiF、 LuF3、。

4、 GdF3与TmF3按摩尔百分比51.544.134.94.010.00.4 3.6 混合， 置于碾磨器中， 碾磨混合 5 6h， 得到均匀粉末的混合料 ； 2)、 将上述混合料置于铂金坩锅中， 铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中， 然后用 N2气排除铂金管道中的空气， 在温度 740 790， 通 HF 气下， 反应处理 1 5 小时， 反应 处理结束， 关闭 HF 气体与管式电阻炉， 用 N2气清洗管道中残留的 HF 气体， 得到多晶粉料 ； 3)、 将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末， 然后置于 Pt 坩埚中并压实， 密封 Pt 坩埚 ； 密封就隔绝了空气和水汽， 使得晶体生长过程中与空。

5、气和水汽隔绝， 使生长的 Tm3+掺杂 LiLuF4单晶体品质高 ； 4)、 将密封的 Pt 坩埚置于硅钼棒炉中， 用坩埚下降法生长晶体， 生长晶体的参数为 ： 炉 体温度为 890 920， 接种温度为 800 810， 固液界面的温度梯度为 20 80 /cm， 下降坩锅进行晶体生长的速度为 0.2 2.0mm/h， 晶体生长结束后， 以 20 80 /h 下降炉 温至室温， 得到 Tm3+掺杂 LiLuGdF4单晶体。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于步骤 1) 中所述的 LiF、 LuF3、 GdF3和 TmF3的纯度均大于 99.99。 权 利 要 求 书 CN 。

6、103774220 A 2 1/4 页 3 一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及特种氟化物单晶体， 具体涉及一种掺铥氟化镥钠激光玻璃及其制备方 法。 背景技术 0002 以 Tm3+为发光中心的氟化物晶体中， Tm3+离子之间由于存在着很强的能量交叉驰 豫效应 (3H6， 3H 4 3F 4， 3F 4)， 在受到光激发时量子效率可达 200， 稀土离子 Tm 3+ 中 3F 4 3H 6 的能级跃迁可产生 1.8m 波段范围的荧光辐射。大多氟化物晶体如 LiYF4单晶体， 作为 基质具有较低声子能量(300500cm-1)， 可以有效抑制Tm3+的无辐。

7、射过程， 大幅度提高Tm3+ 在晶体中的发光效率 ； 另外， 该类氟化物单晶体作为基质还具有物化性能稳定和光学性能 良好以及对稀土离子溶解性高的兼容特点 ； 因此该激光晶体在人眼安全的激光雷达、 遥感、 测距得到广泛的应用， 也能应用于环境检测、 生物工程和医疗等领域。 0003 但是大多氟化物晶体在高温生长过程中会挥发产生具有很强腐蚀性的氟化物气 体， 它将对设备造成损耗， 严重的可能对人体造成危害， 特别是由于气体的挥发， 造成原配 方组分的缺少， 影响晶体的质量。 另外由于稀土离子在晶体掺杂过程中存在分凝现象， 分凝 严重性情况主要取决于掺杂离子与格位离子如的半径差异大小。 离子半径比较。

8、相配的取代， 生长获得的晶体应力小， 且掺杂浓度高， 有利于获得大尺寸高质 量晶体。 发明内容 0004 本发明所要解决的问题是提供一种在晶体生长过程中氟化物原料挥发少， Tm3+离 子在晶体中分布均匀， 获得的晶体具有优秀的机械性能、 热学性能、 物化性能、 光学透过性 能与抗光辐照性能， 以及良好的 1.8m 中红外激光发射特性和较强的荧光强度与长的 荧光寿命， 和较高 Tm3+浓度掺杂的 LiLuGdF4激光晶体。 0005 本发明还提供了该 Tm3+掺杂氟化钇钠单晶体的坩锅下降法制备方法， 该制备方法 工艺简单， 便于大规模工业化生产。 0006 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案。

9、为 ： 一种掺铥氟化镥钆锂激光单晶 体， 单晶体的化学式为LiLu(1-)GdTmF4。 其中0.030.09， 0.0040.036。 0007 Tm3+掺杂 LiLuGdF4单晶体， 在 800nm 光激发下， 产生 1.8m 波段的荧光发射。 0008 该 Tm3+掺杂 LiLuGdF4单晶体的制备方法， 其步骤如下 ： 0009 1、 生长原料的制备与高温氟化处理 0010 将纯度大于 99.99的 LiF、 LuF3、 GdF3与 TmF3按摩尔百分比 51.5 44.1 34.9 4.0 10.0 0.4 3.6 混合， 置于碾磨器中， 碾磨混合 5 6h， 得到均匀粉末的 混合料。

10、 ； 0011 将上述混合料置于铂金坩锅中， 铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中， 然后 用 N2气排除铂金管道中的空气， 在温度 740 790， 通 HF 气下， 反应处理 1 5 小时， 反 说 明 书 CN 103774220 A 3 2/4 页 4 应处理结束， 关闭HF气体与管式电阻炉， 用N2气清洗管道中残留的HF气体， 得到多晶粉料。 0012 2、 晶体生长 0013 采用密封坩锅下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末， 然后 置于 Pt 坩埚中并压实， 密封 Pt 坩埚 ； 密封就隔绝了空气和水汽， 使得晶体生长过程中与空 气和水汽隔绝， 使生长的 Tm3+。

11、掺杂 LiLuF4单晶体品质高 ； 0014 将密封的 Pt 坩埚置于硅钼棒炉中， 用坩埚下降法生长晶体， 生长晶体的参数为 ： 炉体温度为890920， 接种温度为800810， 固液界面的温度梯度为2080/cm， 下降坩锅进行晶体生长的速度为 0.2 2.0mm/h。 0015 3、 晶体退火 0016 采用原位退火的方法， 晶体生长结束后， 以 20 80 /h 下降炉温至室温， 得到 Tm3+掺杂 LiLuGdF4单晶体。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： (1) 在其中引入 Gd 离子， 与 LiLuF4晶体熔 点 ( 825 ) 相比， LiLuGdF4晶体熔点 。

12、( 780 800 ) 有一定幅度下降， 晶体的生长 温度与其相适应， 因此有效减轻氟化物原料的挥发， 从而能够易于获得高质量的晶体， 且获 得晶体的热学稳定性和物理化学性能与 LiLuF4可相比拟， 又能节约用电成本 ； (2) 发光离 子与LiLuGdF4晶体基质中的离子半径比更加接近， 因 此当 Tm3+掺杂于 LiLuGdF4晶体时， 比传统的 LiYF4晶体具有更加均匀的离子分布。三价稀 土 Tm3+离子取代 Lu3+离子的格位无需电荷补偿， 可实现较大浓度的稀土离子掺杂。当 Tm3+ 掺入到该单晶体中时， 其有效分凝系数为 0.99， 接近于 1， Tm3+离子在 LiLuGdF4。

13、中的分布 相当均匀， 因此有效地克服了由于掺杂离子在单晶体中的分凝现象而导致掺杂离子的浓度 分布极其不均匀现象， 可以大幅度提高晶体光学性能和利用率 ； (3)与Tm3+掺杂的玻璃态材 料相比， 氟化镥钆锂单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率， 具有比玻璃 态材料优异的热学、 机械、 化学稳定性， 更加容易加工， 更适合于在激光器件中的应用 ； (4) LiLuGdF4单晶体同时具有声子能量低、 300-5500nm 宽波段光学透过性高， 特别是中红外波 段的透过率高， 非常适合 1.8 2m 波段的中红外激光发射， 荧光寿命达到 13ms。当晶 体中Tm3+的浓度含量达到1.5m。

14、ol也不会发生1.82m波段的荧光猝灭效应， 有利于获 得高效激光输出。本发明具有较强的 1.8 2m 中红外荧光发射强度和较长的荧光寿命， 能应用于该波段的中红外激光中。另一方面的特点是， Tm3+离子在 800nm 附近具有较强的 吸收带， 因此可用经济的 AlGaAs 激光二极管作为泵浦源， 研制成高效、 小型、 廉价的掺 Tm3+ 中红外激光器。本发明所采用的高温前期氟化处理能把原料中的水与氢氧根离子除掉， 从 而材料的荧光寿命长， 采用的密封坩锅下降法技术能有效地阻止原料的挥发， 获得的晶体 品质高， 该晶体可采用多管炉生长， 更加有利于晶体材料的规模化批量生产， 从而大幅度降 低材。

15、料的制备成本， 该制备方法工艺简单， 单晶体纯度高， 品质好， 便于大规模工业化生产。 附图说明 0018 图 1 为实施例 1 4 的 Tm3+掺杂 LiLuGdF4单晶的吸收光谱图 ； 0019 图 2 为实施例 1 4 的 Tm3+掺杂 LiLuGdF4单晶在 800nmLD 激发下， 1.8m 荧 光光谱图。 说 明 书 CN 103774220 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0020 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 0021 实施例 1 0022 称取纯度大于 99.99的原料 LiF、 99.99的 LuF3原料、 99.99的 GdF3原料与 99.99的TmF。

16、3原料按摩尔百分比51.541.07.00.5混合， 置于碾磨器中， 碾磨混合 5h， 得到均匀粉末的混合料。得到均匀粉末的混合料 ； 将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中， 再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中， 然后用高纯 N2气体排除该铂金管 道中的空气， 并对该铂金管道进行检漏 ； 之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到 760， 通 HF 气体， 反应 3 小时， 除去可能含有的 H2O 与氟氧化物， 在反应过程中用 NaOH 溶液吸收 尾气中的 HF 气体， 反应结束后， 停止通 HF 气体， 关闭管式电阻炉， 最后用高纯 N2气体排除 铂金管道中残留的 HF 气体， 得到稀土离。

17、子掺杂的多晶粉料 ； 将多晶粉料置于碾磨器中碾磨 成粉末， 再将该粉末置于铂金坩埚中并压实， 然后密封该铂金坩埚 ； 将密封的铂金坩埚置于 硅钼棒炉中， 用坩埚下降法生长晶体， 生长晶体的参数为 ： 炉体温度为 910， 接种温度为 800， 固液界面的温度梯度为 60 /cm， 驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长， 晶体 生长速度为1.0mm/h ； 待晶体生长结束后， 以50/h下降炉温至室温， 得到Tm3+稀土离子掺 杂LiLuGdF4单晶体， 切割晶体取样。 由于掺杂离子的分凝现象， 用电感耦合等离子体原子发 射光谱 (ICP) 法分析检测各晶体中 Gd3+与 Tm3+稀土离子实际含。

18、量， 该单晶体中稀土 Gd3+浓 度为 5.61mol， 0.0561 ； Tm3+浓度为 0.498mol， 0.00498。将获得的样品抛光 成厚度为2毫米的薄片， 进行吸收光谱测定， 结果见图1， 在800nm的LD激发下， 进行荧光光 谱与荧光寿命的测试。荧光光谱见图 2， 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0023 实施例 2 0024 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 LiF 原料 51.50mol、 LuF3原料 40.5mol、 GdF3原料7.0mol、 TmF3原料1.0mol， 铂金管道中反应时间为6小时， 固液界面的温度梯 度为 65 /cm，。

19、 晶体生长速度为 0.2mm/h， 炉温下降温度为 80 /h， 得到 Tm3+掺杂 LiLuGdF4 晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP) 法分析检测晶体中 Gd3+与 Tm3+稀土离子实 际含量， 该单晶体中稀土 Gd3+浓度为 5.61mol， 0.0561 ； Tm3+浓度为 0.995mol， 0.00995。将获得的样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与实施例 1 的相 同光学测试条件， 获得的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见图 1， 荧光光谱 见图 2， 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0025 实施例 3 0。

20、026 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 LiF 原料 51.50mol、 LuF3原料 39.7mol、 GdF3 原料 7.0mol、 TmF3原料 1.8mol， 铂金管道中反应时间为 4.5 小时， 固液界面的温 度梯度为 70 /cm /cm， 晶体生长速度为 1.2mm/h， 炉温下降温度为 65 /h， 得到 Tm3+掺 杂 LiLuGdF4晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP) 法分析检测晶体中 Gd3+与 Tm3+稀土离子实际含量， 该单晶体中稀土 Gd3+浓度为 5.61mol， 0.0561 ； Tm3+浓度为 1.79mol， 0.0179。将获得的样品。

21、抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与 实施例 1 的相同光学测试条件， 获得的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见 图 1， 荧光光谱见图 2， 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0027 实施例 4 说 明 书 CN 103774220 A 5 4/4 页 6 0028 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 LiF 原料 51.50mol、 LuF3原料 37.9mol、 GdF3 原料 7.0mol、 TmF3原料 3.6mol， 铂金管道中反应时间为 3 小时， 固液界面的温度 梯度为 40 /cm /cm， 晶体生长速度为 0.8mm。

22、/h， 炉温下降温度为 40 /h， 得到 Tm3+掺 杂 LiLuGdF4晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP) 法分析检测晶体中 Gd3+与 Tm3+稀土离子实际含量， 该单晶体中稀土 Gd3+浓度为 5.61mol， 0.0561 ； Tm3+浓度为 3.58mol， 0.0358。将获得的样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与 实施例 1 的相同光学测试条件， 获得的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。吸收光谱见 图 1， 荧光光谱见图 2， 1.8m 荧光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0029 实施例 5 0030 与实施例 1 基本相同， 。

23、所不同的只是 LiF 原料 51.50mol、 LuF3原料 42.7mol、 GdF3 原料 4.0mol、 TmF3原料 1.8mol， 铂金管道中反应时间为 5.5 小时， 固液界面的温 度梯度为 80 /cm /cm， 晶体生长速度为 2mm/h， 炉温下降温度为 80 /h， 得到 Tm3+掺 杂 LiLuGdF4晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP) 法分析检测晶体中 Gd3+与 Tm3+稀土离子实际含量， 该单晶体中稀土 Gd3+浓度为 3.2mol， 0.032 ； Tm3+浓度为 1.791mol， 0.01791。将获得的样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚。

24、度薄片， 保持 与实施例 1 的相同光学测试条件， 获得的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。1.8m 荧 光相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0031 实施例 6 0032 与实施例 1 基本相同， 所不同的只是 LiF 原料 51.50mol、 LuF3原料 36.7mol、 GdF3 原料 10.0mol、 TmF3原料 1.8mol， 铂金管道中反应时间为 2 小时， 固液界面的温 度梯度为 30 /cm /cm， 晶体生长速度为 1.4mm/h， 炉温下降温度为 60 /h， 得到 Tm3+掺 杂 LiLuGdF4晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP) 法分析检测晶体中 Gd3+与 Tm3+稀土离子实际含量， 该单晶体中稀土 Gd3+浓度为 8.2mol， 0.082 ； Tm3+浓度为 1.79mol， 0.0179。将获得的样品抛光成与实施例 1 相同的 2 毫米厚度薄片， 保持与 实施例 1 的相同光学测试条件， 获得的荧光强度与实施例 1 样品具有可比性。1.8m 荧光 相对强度、 与荧光寿命见表 1 所示。 0033 附表 1 0034 实施例 1-6 的 1.8m 荧光性能参数 0035 说 明 书 CN 103774220 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103774220 A 7 。