一种高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将硅藻土载体颗粒置于可旋转的浸渍瓶内，抽真空；（2）加入钯盐浸渍液，旋转浸渍5分钟以上，然后加热浸渍瓶形成钯盐/硅藻土颗粒中间体；（3）最后将所得的中间体高温加热分解得到载钯硅藻土复合材料。采用该方法获得的载钯硅藻土复合材料具有钯负载量高，吸附均匀，性能一致，批次稳定性高等优点。

权利要求书
1.  一种高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅藻土载体颗粒置于可旋转的浸渍瓶内，抽真空；
（2）加入钯盐浸渍液，旋转浸渍5分钟以上，然后加热浸渍瓶形成钯盐/硅藻土颗粒中间体；
（3）最后将所得的中间体高温加热分解得到载钯硅藻土复合材料。

2.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅藻土载体的颗粒度为20～100目，孔隙率不低于85%。

3.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述钯盐浸渍液为PdCl2、(NH4)2Pd(NO3)4或Pd(AcAc)2溶液，加入浸渍液体积占浸渍瓶内硅藻土松装体积的50%～200%。

4.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：在浸渍时，浸渍瓶内压力不大于99KPa，浸渍温度为0～90℃，旋转速率为不小于2rpm。

5.  根据权利要求4所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述的浸渍瓶内压力为10～80KPa，浸渍温度为0～50℃，旋转速率为10～90rpm。

6.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：加热形成钯盐/硅藻土颗粒中间体的温度不高于550℃。

7.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：加热形成钯盐/硅藻土颗粒中间体的温度为40～150℃。

8.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述的中间体高温加热分解为在氢气或空气气氛中加热至270～550℃热分解，流量不小于20sccm，保温20～120min；随后升温至600～1300℃烧结1小时以上。

9.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅藻土载体颗粒先在750～850℃条件下热处理2小时以上后，再放入浸渍瓶中。

10.  根据权利要求1所述的高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：得到载钯硅藻土复合材料的载钯量可达到57%以上，批次内材料的载钯量偏差不大于1.0wt.%。

说明书一种高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，具体涉及载钯硅藻土复合材料的浸渍-热分解制备方法，获得的载钯硅藻土复合材料可用于氢同位素的分离，也可用于氢的净化。
背景技术
钯及其合金的氢化物具有非常显著的同位素效应，钯是室温范围内氢同位素分离因子最高的储氢金属，同时，钯还具有活化容易、吸放氢速度快、排代效率高等优点。因此，钯作为氢同位素储存和分离材料得到了广泛的研究和应用。近年来被广泛应用于聚变燃料循环和氚处理工艺中。
纯钯在多次吸放氢循环后，由于内应力作用发生粉化，进而影响其吸氢量和动力学性能。更重要的是，在同位素分离过程中，粉化的钯颗粒会导致热阻和气阻增大，影响分离系统的分离效率和工作稳定性[M.Li等人，Int.J.Hydrogen Energy，34(2009)1585]。应用中多采用将多孔结构材料作为载体与纯钯制备成复合材料，以多孔载体缓冲吸放氢循环过程中的内应力，从而抑制粉化，避免了钯的氢化物粉末堵塞分离和回收系统[I.A.Fisher等人，Westinghouse Savannah River Company-RP-93-401(1993)]。同时增加氢与钯的接触界面，提高吸/放氢反应及同位素交换速率。
材料的透气性、均匀性，气、固相之间同位素交换的速率以及分离材料抗气流冲击能力均与载体材料的选取和制备工艺等因素有关。所选用的载体既不能对分离性能有不利影响，又必须不易粉化。通常的载体材料包括硅藻土和氧化铝。
在分离材料的制备方面，文献中已报道的Pd/Al2O3制备方法主要有钯盐溶液浸渍法(将钯沉积在多孔氧化铝颗粒上)和混合粉末模压法[B.M.Samsun等人，Int.J.Hydrogen Energy，26(2001)225；H.Fujiwara等人，Int.J.Hydrogen Energy，25(2000)127]。而另一方面，中空多孔的硅藻土颗粒负载金属钯颗粒作为分离材料也受到了极大的研究关注。在载钯材料中，载钯硅藻土（Pd/K）分离材料具有以下优点：高比表面的多孔硅藻土吸附钯能够提供快速的氢反应速率；较高的载钯量可减小分离柱的体积[W.C.Mosley，American Defense Report，DE92 009833；L.Kirk等人，J.Alloys Comp.，62(1999)30]。虽然硅藻土基体的机械强度低于氧化铝基体，但其拥有较高的靶负载量，而实际应用中需要填充高载靶量的分离材料，因此一般选择硅 藻土作为基底材料。目前，Pd/K复合材料的制备方法主要是钯盐溶液自然浸渍法(如氯化钯浸渍还原和硝酸钯铵热分解等)。此类方法主要过程都是将载体硅藻土自然浸渍于钯盐溶液中，然后取出风干，在空气或保护气中加热分解(或用氢气还原)，如此反复，即可得到具有一定载钯量的Pd/K材料。该方法利用率高、用量少、原料成本低，但一次性浸渍量较少，需多次浸渍，制备周期长，钯盐吸附分布不均且主要吸附在载体表面，多次吸放氢循环后易脱落粉化，造成材料性能退化及阻塞分离系统。
发明内容
本发明针对载钯硅藻土复合材料的浸渍-分解制备工艺进行了技术优化，提供一种高负载量、高均匀性的自动化浸渍合成Pd/K复合材料的方法。在一定真空度下采用钯盐溶液浸渍硅藻土，抽真空可有效去除载体孔隙中的气体及杂质、提高钯负载量。采用浸渍瓶整体旋转取代传统机械搅拌，促使硅藻土载体均匀吸附钯盐，并避免机械搅拌对硅藻土多孔结构的破坏。
为了实现上述目的，本发明包括以下步骤：
一种高均匀性载钯硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅藻土载体颗粒置于可旋转的浸渍瓶内，抽真空；
（2）加入钯盐浸渍液，旋转浸渍5分钟以上，然后加热浸渍瓶形成钯盐/硅藻土颗粒中间体；
（3）最后将所得的中间体高温加热分解得到载钯硅藻土复合材料。
步骤（1）中，所述硅藻土载体的颗粒度为20～100目，孔隙率不低于85%。
步骤（2）中，所述钯盐浸渍液为PdCl2、(NH4)2Pd(NO3)4或Pd(AcAc)2溶液，其溶剂可以是水以及乙醇、苯和氯仿等易挥发有机溶剂，浓度不超过该溶质在该溶剂中的饱和浓度；加入浸渍液体积占浸渍瓶内硅藻土松装体积的50%～200%。
在浸渍时，浸渍瓶内压力不大于99KPa，浸渍温度为0～90℃，旋转速率为不小于2rpm。进一步地，还可选择：浸渍瓶内压力为10～80KPa，浸渍温度为0～50℃，旋转速率为10～90rpm，浸渍时间可选择30～300分钟。
加热浸渍瓶形成钯盐/硅藻土颗粒中间体的温度不高于550℃；进一步地可以选择将浸渍室加热至40～150℃。
步骤（3）中，所述的中间体高温加热分解为在氢气或空气气氛中加热至270～550℃热分解，流量不小于20sccm，保温20～120min；随后升温至600～1300℃烧结1小时以上，得到最终的Pd/K复合材料。
所述的硅藻土载体颗粒可选择先在750～850℃条件下热处理2小时以上后再放 入浸渍瓶中。
重复步骤（2）和步骤（3），可以得到不同载钯量的Pd/K复合材料，载钯量最高可超过57%。
上述制备方法得到的载钯硅藻土复合材料具有良好的均匀性，批次内材料的载钯量偏差不大于1.0wt.%。
与现有载钯硅藻土复合材料制备技术相比，本发明具有如下优点：
（1）浸渍瓶中压力低于环境压力，可首先排出硅藻土载体颗粒孔隙中的水气及杂质，既能有效除去载体内的杂质，又可促使浸渍液浸入载体内部，浸渍液填充满孔隙内部提高了钯负载量，同时减少载体颗粒表面的吸附也避免了吸/放氢过程中材料表面钯颗粒的脱落，提高了Pd/K复合材料的抗粉化性能。
（2）浸渍瓶自动旋转，既可保证载体颗粒与浸渍液充分均匀浸渍，提高Pd/K复合材料的均匀性，减小材料批次间偏差；又可有效避免传统机械搅拌与硅藻土接触时对载体结构造成破坏，以及手动摇匀浸渍的不均匀和不可控。
（3）本技术保持了原有浸渍-热分解工艺设备成本低、操控简单的优点，而浸渍瓶的真空度、旋转速率、温度等工艺参数的自动控制，避免了原有自然浸渍的浸渍量不准确及搅拌不均匀等问题，可有效降低Pd/K材料的批次间偏差，提高材料的稳定性和重现性，便于推广和实现商业化应用。
本发明将硅藻土载体颗粒预先置于浸渍瓶中抽真空，加入前驱体金属钯盐溶液与硅藻土混合浸渍，并使浸渍室整体匀速旋转保证载体吸附钯前驱体的均匀性，随后加热至浸渍溶液沸点，使得液体蒸发排出；均匀浸渍后将硅藻土负载钯前驱体加热至前驱体分解温度，分解后形成载钯硅藻土复合材料，分解副产物由反应气体载带排出加热炉体。采用该方法获得的载钯硅藻土复合材料具有钯负载量高，吸附均匀，性能一致，批次稳定性高等优点。
具体实施方式
本发明结合下列实施例进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
将颗粒度为20～100目、孔隙率不低于85%的硅藻土颗粒在850℃条件下热处理2小时后放入浸渍室中。采用乙酰丙酮钯（Pd(AcAc)2）为前驱体，氯仿为钯盐溶剂，浸渍液浓度为0.3g/mL。硅藻土的浸渍参数为：浸渍温度为0℃；浸渍室选择速率为10rpm；浸渍室内真空度为0.099MPa。待浸渍室内真空度稳定后，打开浸渍室进液阀，浸渍液在负压作用下被吸入浸渍室，浸渍液体积占浸渍室内硅藻土松装体积的50%；浸渍室整体旋转30分钟后，将浸渍室加热至40℃，随着浸渍液中的溶剂被 旋转蒸发，并经冷凝塔冷却后全部回收至收集瓶后，浸渍过程结束，形成Pd(AcAc)2/K。将Pd(AcAc)2/K在氢气气氛中加热至300℃热分解，流量为20sccm，保温60min，形成Pd/K。重复上述浸渍-分解过程，直至载钯量达到55%以上，随后升温至600℃烧结2小时，得到最终的Pd/K复合材料。
获得的Pd/K复合材料，钯晶粒均匀地分布在硅藻土的孔内及表面，并与硅藻土交织在一起，形成致密的钯膜；具有55wt.%以上的载钯量，批次内材料载钯量偏差不大于1.0wt.%，可吸放氢循环使用3000次以上。
实施例2：
将颗粒度为20～100目、孔隙率不低于85%的硅藻土颗粒在850℃条件下热处理2小时后放入浸渍室中。采用乙酰丙酮钯（Pd(AcAc)2）为前驱体，氯仿为钯盐溶剂，浸渍液溶液浓度为0.05g/mL。硅藻土的浸渍参数为：浸渍温度为30℃；浸渍室选择速率为90rpm；浸渍室内真空度为0.01MPa。待浸渍室内真空度稳定后，打开浸渍室进液阀，浸渍液在负压作用下被吸入浸渍室，浸渍液体积占浸渍室内硅藻土松装体积的200%；浸渍室整体旋转300分钟后，将浸渍室加热至95℃，随着浸渍液中的溶剂被旋转蒸发，并经冷凝塔冷却后全部回收至收集瓶后，浸渍过程结束，形成Pd(AcAc)2/K。将Pd(AcAc)2/K在氢气气氛中加热至450℃热分解，流量为100sccm，保温20min，形成Pd/K。重复上述浸渍-分解过程，直至载钯量达到55%以上，随后升温至1300℃烧结1小时以上，得到最终的Pd/K复合材料。
获得的Pd/K复合材料，钯晶粒均匀地分布在硅藻土的孔内及表面，并与硅藻土交织在一起，形成致密的钯膜；具有55wt.%以上的载钯量，批次内材料载钯量偏差不大于1.0wt.%，可吸放氢循环使用3000次以上。
实施例3：
将颗粒度为20～100目、孔隙率不低于85%的硅藻土颗粒在800℃条件下热处理2小时后放入浸渍室中。采用PdCl2为前驱体，水为钯盐溶剂，浸渍液浓度为0.1g/mL。硅藻土的浸渍参数为：浸渍温度为50℃；浸渍室选择速率为70rpm；浸渍室内真空度为0.06MPa。待浸渍室内真空度稳定后，打开浸渍室进液阀，浸渍液在负压作用下被吸入浸渍室，浸渍液体积占浸渍室内硅藻土松装体积的150%；浸渍室整体旋转240分钟后，将浸渍室加热至150℃，随着浸渍液中的溶剂被旋转蒸发，并经冷凝塔冷却后全部回收至收集瓶后，浸渍过程结束，形成PdCl2/K。将PdCl2/K在氢气气氛中加热至550℃热分解，流量为200sccm，保温120min，形成Pd/K。重复上述浸渍-分解过程，直至载钯量达到55%以上，随后升温至900℃烧结1小时以上，得到最终的Pd/K复合材料。
获得的Pd/K复合材料，钯晶粒均匀地分布在硅藻土的孔内及表面，并与硅藻土交织在一起，形成致密的钯膜；具有55wt.%的载钯量，批次内材料载钯量偏差不大于1.0wt.%，可吸放氢循环使用3000次以上。
实施例4：
将颗粒度为20～100目、孔隙率不低于85%的硅藻土颗粒在750℃条件下热处理2小时后放入浸渍室中。采用钯含量为0.05g/L的(NH4)2Pd(NO3)4溶液为钯盐浸渍液。硅藻土的浸渍参数为：浸渍温度为10℃；浸渍室选择速率为30rpm；浸渍室内真空度为0.03MPa。待浸渍室内真空度稳定后，打开浸渍室进液阀，浸渍液在负压作用下被吸入浸渍室，浸渍液体积占浸渍室内硅藻土松装体积的100%；浸渍室整体旋转60分钟后，将浸渍室加热至80℃，随着浸渍液中的溶剂被旋转蒸发，并经冷凝塔冷却后全部回收至收集瓶后，浸渍过程结束，形成(NH4)2Pd(NO3)4/K。将(NH4)2Pd(NO3)4/K在空气气氛中加热至270℃热分解，保温120min，形成Pd/K。重复上述浸渍-分解过程，直至载钯量达到55%以上，随后升温至1000℃烧结1小时以上，得到最终的Pd/K复合材料。
获得的Pd/K复合材料，钯晶粒均匀地分布在硅藻土的孔内及表面，并与硅藻土交织在一起，形成致密的钯膜；具有55wt.%的载钯量，批次内材料载钯量偏差不大于1.0wt.%，可吸放氢循环使用3000次以上。
由此可见，采用本发明方法获得的Pd/K复合材料，与传统自然浸渍-分解方法获得的Pd/K材料相比，钯晶粒均匀地分布在硅藻土的孔内及表面，并与硅藻土交织在一起，形成致密的钯膜。所得材料具有更高的载钯量（载钯量不低于55wt.%）和更好的均匀性（批次内材料载钯量偏差不大于1.0wt.%），以及良好的稳定性（批次间材料载钯量偏差不大于1.5wt.%）和抗粉化能力（可吸放氢循环使用3000次以上）。