含有硼酸或硼酸盐的粘合剂组合物 本发明涉及基于聚合物分散体并含有作为交联剂的硼酸或硼酸盐的粘合剂 (binder) 组合物、 其制备方法及其用途。
已发现在水分散介质蒸发时形成聚合物膜的聚合物水分散体的广泛用途。 它们例 如作为水性粘合剂体系用于涂料、 清漆、 纸张滑爽涂料、 皮革涂布体系、 矿物模制品 ( 例如 纤维水泥板和混凝土屋顶木瓦 ) 涂布体系、 金属防腐底漆中 ； 作为粘合剂用于非织造产品 中； 作为基础材料用于粘接剂 (adhesives) 中 ； 作为添加剂用于水硬性固化组合物 ( 例如 石膏或混凝土 ) ； 作为添加剂用于粘土或肥土建筑材料、 用于制膜等。此外， 通过干燥由这 类水分散体获得的颗粒或粉末形式的固体聚合物组合物同样可以使用， 作为许多应用领域 ( 例如用于改性塑料 ) 中的添加剂、 作为水泥添加剂、 作为墨粉制剂的组分、 作为电子照相 应用中的添加剂等。 这类聚合物水分散体通常通过烯键式不饱和单体的自由基水性乳液聚 合来制备。
已显示出含有交联的聚合物链的聚合物分散体对许多此类应用具有有利的性质。 该聚合物链可在乳液聚合过程中或聚合之后交联。 前者称为内部交联， 后者称为外部交联。 内部交联的实例为单不饱和单体在起交联剂作用的多不饱和单体的存在下的自由基聚合。
EP 1 134 240 描述了， 例如低气味粘合剂聚合物， 其可不用溶剂而进行加工并且 通过烯键式不饱和单体的乳液聚合获得， 所述烯键式不饱和单体中的至少一种为含有至少 两个非共轭乙烯基的交联单体。
对于外部交联， 通常使用含有某些官能性或反应性基团的聚合物， 其可通过适当 改性的单体来制备。 根据所述官能性或反应性基团的性质， 继聚合之后， 通过照射或加入特 别是反应性或离子型添加剂而发生交联。特别是锌盐和钙盐有作为离子交联剂的用途。
EP 1 419 897 描述了用于喷墨印刷机的记录用材料， 其具有一个包含水溶性或水 分散性聚合物的油墨接收层。所述聚合物包含一种重复的单体单元， 所述单体单元能够借 助含氮官能团和羟基、 通过形成 5 或 6 元环而与硼酸螯合。所述聚合物分散体可能的应用 极为有限， 特别是其不适于作为涂料和粘接剂的组分。
US 4,544,699 描述了一种包含共聚物的水分散体的粘接剂组合物， 其由 1， 1- 二 氯乙烯和含有羟基的单体以及交联剂 ( 可为硼酸或硼酸盐 ) 而制备。由于 1， 1- 二氯乙烯 的高比例和由羟基介导的交联的限制， 所述组合物只适于极特别的粘接剂应用。
本发明的一个目的是提供基于聚合物水分散体并具有改进的应用性能的粘合剂。 这些粘合剂应当赋予涂膜——尤其是用防腐蚀表面涂料制备的那些——以改进的腐蚀抑 制作用， 并且还应能够使粘接剂具有最佳的粘合性和内聚性。
令人惊奇地， 发现， 通过使用包含具有 COOH 或 CONH2 基团的聚合物以及硼酸或硼 酸盐的粘合剂组合物实现了本目的。
因此本发明首先提供了一种水性粘合剂组合物， 其包含
a) 一 种 分 散 的 聚 合 物 颗 粒 形 式 的 非 水 溶 性 聚 合 物 (P)， 其玻璃化转变温度 在 -50℃至 50℃的范围内， 可通过烯键式不饱和单体 M 的自由基聚合获得， 所述单体 M 包 含：
● 80 重量％至 99.9 重量％——基于单体 M 的总量计——的至少一种低水溶性的 中性单烯键式不饱和单体 M1 ； 和
● 0.1 重量％至 20 重量％——基于单体 M 的总量计——的至少一种带有至少一 个羧基和 / 或至少一个酰胺基 (CONH2) 的单烯键式不饱和单体 M2 ；
和
b) 硼酸和 / 或至少一种硼酸盐。
本发明还提供了一种包含粉末形式的上文定义的非水溶性聚合物 (P) 以及硼酸 和 / 或至少一种硼酸盐的固体粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物适于配制以增强的腐蚀控制为特征的防腐蚀表面涂料。 此 外， 通过使用本发明的粘合剂组合物， 通常可获得具有良好的粘合性和内聚性 ( 所述性质 有利地彼此协调 ) 的粘接剂， 所述组合物即使为单组分制剂的形式时也享有高的储存稳定 性。此外， 本发明的粘合剂组合物赋予水泥以增强的物理性质， 尤其是改进的强度， 例如拉 伸强度和断裂强度， 并能使涂层具有高的粘合性和良好的耐磨性。
因此本发明还提供了上文定义的粘合剂组合物在表面涂料中的用途。
本发明还提供了上文定义的粘合剂组合物在粘接剂中的用途。
本发明还提供了上文定义的粘合剂组合物在水泥中的用途。
本发明还提供了硼酸和 / 或至少一种硼酸盐用于改进包含作为粘合剂的非水溶 性聚合物 (P) 的聚合物粘合涂层的性质的用途， 以及硼酸和 / 或至少一种硼酸盐用于改进 包含非水溶性聚合物 (P) 的粘接剂的性质的用途。
在粘接剂或者在用于制备涂层的涂料中， 所述非水溶性聚合物以分散的聚合物颗 粒的形式存在。所述颗粒聚合物 P 通常可通过烯键式不饱和单体 M 的自由基水性乳液聚合 获得， 所述单体 M 包含所述量的上下文所指出的那些单体。
本发明还提供了制备本发明的粘合剂组合物的方法， 其包含以下步骤 ：
A) 通过烯键式不饱和单体 M 的自由基聚合来制备玻璃化转变温度在 -50℃至 50℃ 范围内的非水溶性聚合物 (P) 的水分散体 ； 和
B) 在步骤 A) 中获得的聚合物分散体中或其制备过程中加入硼酸和 / 或至少一种 硼酸盐。
此外， 本发明提供了优选使用的表面涂料、 粘接剂和水泥， 这些物质在下文有描述 并且包含一种本发明的粘合剂组合物。
在本发明的上下文中， 表述 “烷基” 包括直链的和支链的烷基， 尤其是含有 1 至 30 个碳原子， 即 “C1-C30 烷基” 。
合适的短链烷基基团为， 例如直链的或支链的 C1-C7 烷基， 优选 C1-C6 烷基， 并且更 优选 C1-C4 烷基基团。这些包括， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 2- 戊基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 1， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基丙基、 2， 2- 二甲基丙基、 1- 乙基丙基、 正己基、 2- 己基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 4- 甲基戊基、 1， 2- 二甲基丁基、 1， 3- 二甲基丁基、 2， 3- 二甲基丁基、 1， 1- 二甲基丁基、 2， 2- 二甲基丁基、 3， 3- 二甲基丁基、 1， 1， 2- 三甲基丙基、 1， 2， 2- 三甲基丙基、 1- 乙基丁基、 2- 乙基丁基、 1- 乙 基 -2- 甲基丙基、 正庚基、 2- 庚基、 3- 庚基、 2- 乙基戊基、 1- 丙基丁基等。
合适的长链烷基基团为， 例如直链的和支链的 C8-C30 烷基基团， 优选 C8-C20 烷基基团。优选地这些为主要是线性的烷基基团， 例如天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合 成醇 (oxo-process alcohol) 中存在的那些。它们包括， 例如正辛基、 正壬基、 正癸基、 正 十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 正十四烷基、 正十五烷基、 正十六烷基、 正十七烷基、 正 十八烷基和正十九烷基。表述 “烷基” 包括未取代的和被取代的烷基基团。
上述关于烷基的论述也类似地适用于烷醇、 烷基胺和烷羧酸中的烷基。
本发明范围内的表述 “亚烷基” 表示含有 1 至 7 个碳原子的直链的或支链的烷二 基基团， 例如亚甲基、 1， 2- 亚乙基、 1， 2- 亚丙基、 1， 3- 亚丙基、 1， 2- 亚丁基、 1， 3- 亚丁基、 1， 4- 亚丁基、 2- 甲基 -1， 2- 亚丙基等。
本发明中的伯酰胺 (primary carboxamide)——包括单酰胺和二酰胺二者——是 含有一个或两个酰胺基团 -CONH2 的化合物， 其中与羰基碳原子相连的氮原子除了氢以外不 带有其它取代基。
本发明的粘合剂组合物包含非水溶性聚合物 (P)， 其或在水性组合物的情况下为 分散的聚合物颗粒形式， 或在固体组合物的情况下为粉末形式。所述聚合物 (P) 可通过烯 键式不饱和单体 M 的自由基聚合获得。所述单体 M 包含至少一种低水溶性的中性单烯键式 不饱和单体 M1 和至少一种带有至少一个 COOH 基团和 / 或至少一个 CONH2 基团的单烯键式 不饱和单体 M2。 在本发明的上下文中硼酸表示单体硼酸及其低聚衍生物， 尤其是二硼酸、 三硼酸、 环三硼酸、 四硼酸、 五硼酸、 六硼酸、 十硼酸、 十二硼酸和通常可含有最多达 20 个硼原子的 较高级低聚物。 此处， 相应地， 硼盐， 下文还称为硼酸盐， 为硼酸的盐， 更特别是其碱金属盐、 碱土金属盐、 铵盐、 烷基铵盐和羟基烷基铵盐， 其如果合适可包含其它阴离子， 例如卤化物。 此处， 烷基铵盐为其烷基基团彼此独立地含有 1 至 10 个且优选 1 至 4 个 C 原子的单烷基铵 盐、 二烷基铵盐、 三烷基铵盐或四烷基铵盐。此处， 羟基烷基铵盐为其烷基基团含有 1 至 10 个且优选 1 至 4 个 C 原子并且一个或多个烷基基团带有至少一个羟基的单烷基铵盐、 二烷 基铵盐、 三烷基铵盐或四烷基铵盐。
低水溶性的单体通常为于 25℃和 1bar 下在去离子水中的溶解性不超过 60g/L 且 更特别是 30g/L、 并且通常位于 0.1 至 30g/L(25℃， 1bar) 范围内的那些单体。
所述单体 M1 是中性的 ； 即在水性环境中， 其既没有被质子化也不起酸的作用。
所述单体 M1 包含单烯键式不饱和双键， 并且优选地选自 α， β- 烯键式不饱和一 元羧酸和二元羧酸与 C1-C30 烷醇的酯和二酯、 乙烯醇或烯丙醇与 C1-C30 一元羧酸的酯、 乙烯 基芳香族化合物、 α， β- 烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与 C1-C30 烷基胺或二 -C1-C30 烷 基胺的酰胺和二酰胺、 及其混合物。
其它合适的单体 M1 为， 例如， 乙烯基卤化物、 亚乙烯基卤化物、 及其混合物。
合适的 α， β- 烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与 C1-C30 烷醇的酯和二酯为 ( 甲 基 ) 丙烯酸甲酯、 乙基丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 乙基丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸叔丁酯、 乙基丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正庚酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸正辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 1， 3， 3- 四甲基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸正壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正十一烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸肉豆蔻酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十五烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十六烷酯、 ( 甲基 ) 丙
烯酸十七烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十九烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二十烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二十二 烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二十四烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二十六烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三十烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸棕榈油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸亚油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸亚 麻醇酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷酯、 马来酸二甲酯、 ( 甲基 ) 马来 酸二乙酯、 马来酸二 - 正丙酯、 马来酸二异丙酯、 马来酸二 - 正丁酯、 马来酸二 - 正己酯、 马 来酸二 (1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 ) 酯、 马来酸二 - 正壬酯、 马来酸二 - 十三烷酯、 马来酸二肉 豆蔻酯、 马来酸二 - 十五烷酯、 马来酸二 - 棕榈酯、 马来酸二 - 二十烷酯， 及其混合物。
乙烯醇和烯丙醇与 C1-C30 一元羧酸的合适酯为， 例如甲酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯、 丙 酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、 支链烷烃羧酸 (Versatic acid) 的乙 烯酯、 甲酸烯丙酯、 乙酸烯丙酯、 丙酸烯丙酯、 丁酸烯丙酯、 月桂酸烯丙酯， 及其混合物。
合适的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、 2- 甲基苯乙烯、 4- 甲基苯乙烯、 2- 正丁基 苯乙烯、 4- 正丁基苯乙烯、 4- 正癸基苯乙烯， 尤其是苯乙烯。
合适的 α， β- 烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与 C1-C30 烷基胺或二 -C1-C30 烷 基胺的酰胺和二酰胺为 N- 甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 丙基 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺、 N-( 正丁基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-( 叔丁基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-( 正辛基 ) ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙基己基 ( 甲基 ) 丙烯 酰胺、 N-( 正壬基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-( 正癸基 )( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N-( 正十一烷基 )( 甲 基 ) 丙烯酰胺、 N- 十三烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 肉豆蔻基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 十五烷 基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 棕榈基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 十七烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 十九 烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 二十烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 二十二烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 二十四烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 二十六烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 三十烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 棕榈油酰基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 油基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 亚油基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 亚麻基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 十八烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 十二烷基 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 吗啉基 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺、 N， N′ - 二甲基马来酰胺、 N， N′ - 二乙基马来酰胺、 N， N′ - 二丙基马来酰 胺、 N， N′ - 二 -( 叔丁基 ) 马来酰胺、 N， N′ - 二 -( 正辛基 ) 马来酰胺、 N， N′ - 二 -( 正壬 基 ) 马来酰胺、 N， N′ - 二 - 十三烷基马来酰胺、 N， N′ - 二肉豆蔻基马来酰胺、 N， N， N′， N′ - 四甲基马来酰胺、 N， N， N′， N′ - 四乙基马来酰胺， 及其混合物。
合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物为氯乙烯、 1， 1- 二氯乙烯、 氟乙烯、 1， 1- 二氟乙烯、 及其混合物。
所述至少一种单体 M1 优选地选自 α， β- 烯键式不饱和羧酸与 C1-C10 烷醇的酯和 乙烯基芳香族化合物， 更特别地选自丙烯酸 C1-C10 烷酯和甲基丙烯酸 C1-C10 烷酯、 乙烯基芳 香族化合物和 C1-C10 烷基腈， 尤其选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸乙基己酯、 甲基丙 烯酸甲酯、 苯乙烯和丙烯腈。
对应于本发明的一个优选实施方案， 所述聚合物 (P) 包含共聚形式的选自 α， β- 烯键式不饱和羧酸与 C1-C30 烷醇的酯和乙烯基芳香族化合物的至少一种单体 M1， 特别 是至少两种单体 M1。对应于一个特别优选的实施方案， 所述聚合物 (P) 包含共聚形式的至 少一种单体 M1.1 和至少一种单体 M1.2， 所述至少一种单体 M1.1 选自丙烯酸 C1-C10 烷酯并 且优选地选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯， 所述至少一种单体 M1.2 选自甲基丙烯酸 C1-C10 烷酯和乙烯基芳香族化合物， 并且优选地选自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
单体 M1 的分率——基于单体 M 的总量计——优选地在 80 重量％至 99.9 重量％的 范围内， 更特别地在 85 重量％至 99.9 重量％的范围内， 并且更优选地在 90 重量％至 99.5 重量％的范围内。
此外， 特别是对于在水泥、 表面涂料、 和用于硬质地板覆盖物 ( 例如拼木地板 ) 的 粘接剂中的应用， 例如优选共聚单体 M1.1 与 M1.2 的重量比位于 25 ∶ 1 至 1 ∶ 20 的范围 内， 优选地在 15 ∶ 1 至 1 ∶ 10 的范围内， 并且尤其是在 5 ∶ 1 至 1 ∶ 3 的范围内的聚合物 (P)。对于在用于柔质地板覆盖物的粘接剂中的应用， 特别是， 优选包含 50 重量％至 100 重 量％并且优选 80 重量％至 100 重量％的单体 M1.1 以及 0 重量％至 50 重量％并且优选 0 重量％至 20 重量％的单体 M1.2 的共聚形式的聚合物 (P)。
根据本发明， 单体 M2 选自含有至少一个 ( 例如 1、 2 或 3 个 ) 羧基 (-COOH) 的单烯 键式不饱和单体 M2.1、 和含有至少一个 ( 例如 1、 2 或 3 个 ) 酰胺基 (-CONH2) 的单烯键式不 饱和单体 M2.2。对于制备所述聚合物 (P)， 单体 M2.1 也可以其盐的形式以及——在二元羧 酸或三元羧酸的情况下——以其酸酐的形式来使用。
单体 M2.1 优选地选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸和 C4-C8 二元羧酸。 单体 M2.2 优选地选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸的伯酰胺。
合适的单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸、 C3-C8- 二元羧酸和 C3-C8 三元羧酸为， 例如 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、 α- 氯丙烯酸、 丁烯酸、 马来酸、 衣康酸、 柠檬酸、 中康酸、 戊烯二酸、 丙烯三甲酸、 富马酸， 含有 4 至 10 个、 优选地 4 至 6 个 C 原子的单烯键式不饱和 二元羧酸的单酯， 例如马来酸单甲酯。特别优选丙烯酸、 甲基丙烯酸、 及其混合物。
合适的单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸和 C3-C8 二元羧酸的伯酰胺为， 特别是丙烯 酰胺、 甲基丙烯酰胺、 马来酰胺、 富马酰胺、 及其混合物。
所述至少一种单体 M2 优选地选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸和单烯键式不饱 和 C3-C8 一元羧酸的伯酰胺， 尤其选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺， 特别 是选自丙烯酸和丙烯酰胺。
对应于一个优选的实施方案， 所述至少一种单体 M2 包含至少一种单体 M2.1—— 优选地含有羧基——， 和如果合适， 至少一种单体 M2.2。在一个特别优选的实施方案中， M2 不仅包含至少一种含有羧基的单体 M2.1， 还包含至少一种单体 M2.2。在另一个优选的实施 方案中， M2 包含至少一种单体 M2.2。
对应于本发明的另一个优选实施方案， 所述聚合物 (P) 包含共聚形式的至少两种 单体 M2， 其选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸和单烯键式不饱和伯 C3-C8 单酰胺。对应于 一个特别优选的实施方案， 所述聚合物 (P) 包含共聚形式的至少一种单体 M2.1 和至少一种 单体 M2.2， 所述至少一种单体 M2.1 优选地选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸、 并且更特 别是选自 C3-C4 链烯酸， 并且所述至少一种单体 M2.2 优选地选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元 羧酸的伯酰胺、 并且更特别是选自 C3-C4 烯酰胺。
优选的聚合物 (P) 为其中单体 M2 的分率位于 0.1 重量％至 20 重量％的范围内、 更优选地在 0.2 重量％至 15 重量％的范围内并且更特别地在 0.5 重量％至 10 重量％的范 围内的那些， 各值均基于用于聚合的单体 M 的总重量计。聚合物 (P) 中， 共聚的单体 M2.1 与 M2.2 的重量比通常位于 25 ∶ 1 至 1 ∶ 50 的范围内， 优选地在 10 ∶ 1 至 1 ∶ 20 的范围
内， 并且更特别地在 2 ∶ 1 至 1 ∶ 4 的范围内。
单体 M， 除了单体 M1 和 M2 之外， 还可包含至少一种单体 M3， 其选自包含羟基的单 烯键式不饱和单体 M3.1、 包含至少一个脲基的单烯键式不饱和单体 M3.2 和带有至少一个 低聚 C2-C4 亚烷基醚基团或聚 C2-C4 亚烷基醚基团的单烯键式不饱和单体 M3.3。
所述单体 M3 的分率， 基于单体 M 的总量计， 通常位于 0 重量％至 19.9 重量％的范 围内， 更特别是在 0 重量％至 14.8 重量％的范围内， 并且尤其是在 0 重量％至 9.5 重量％的 范围内， 例如在 0.1 重量％至 19.9 重量％的范围内， 更特别地在 0.2 重量％至 14.8 重量％ 的范围内， 并且尤其是在 0.5 重量％至 9.5 重量％的范围内。
单体 M3.1 优选地选自单烯键式不饱和一元羧酸的羟基烷基酯和单烯键式不饱和 一元羧酸的羟基烷基酰胺。
合适的单烯键式不饱和一元羧酸的羟基烷基酯为， 例如丙烯酸 2- 羟基乙酯、 甲基 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 乙基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基丙 酯、 丙烯酸 3- 羟基丙酯、 甲基丙烯酸 3- 羟基丙酯、 丙烯酸 3- 羟基丁酯、 甲基丙烯酸 3- 羟基 丁酯、 丙烯酸 4- 羟基丁酯、 甲基丙烯酸 4- 羟基丁酯、 丙烯酸 6- 羟基己酯、 甲基丙烯酸 6- 羟 基己酯、 丙烯酸 3- 羟基 -2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸 3- 羟基 -2- 乙基己酯、 及其混合物。
合适的单烯键式不饱和一元羧酸的羟基烷基酰胺为， 例如 N-(2- 羟基乙基 ) 丙烯 酰胺、 N-(2- 羟基乙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(2- 羟基乙基 ) 乙基丙烯酰胺、 N-(2- 羟基丙基 ) 丙烯酰胺、 N-(2- 羟基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(3- 羟基丙基 ) 丙烯酰胺、 N-(3- 羟基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(3- 羟基丁基 ) 丙烯酰胺、 N-(3- 羟基丁基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(4- 羟基丁 基 ) 丙烯酰胺、 N-(4- 羟基丁基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(6- 羟基己基 ) 丙烯酰胺、 N-(6- 羟基 己基 ) 甲基丙烯酰胺、 N-(3- 羟基 -2- 乙基己基 ) 丙烯酰胺、 N-(3- 羟基 -2- 乙基己基 ) 甲 基丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(2- 羟基乙基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(2- 羟基乙基 ) 甲基丙烯酰 胺、 N- 甲基 -N-(2- 羟基乙基 ) 乙基丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(2- 羟基丙基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲 基 -N-(2- 羟基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(3- 羟基丙基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(3- 羟 基丙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(3- 羟基丁基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(3- 羟基丁基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(4- 羟基丁基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(4- 羟基丁基 ) 甲基丙烯 酰胺、 N- 甲基 -N-(6- 羟基己基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(6- 羟基己基 ) 甲基丙烯酰胺、 N- 甲 基 -N-(3- 羟基 -2- 乙基己基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N-(3- 羟基 -2- 乙基己基 ) 甲基丙烯酰 胺、 及其混合物。
合适的单体 M3.2 为， 例如， N- 乙烯基脲、 N-(2- 丙烯酰氧基乙基 ) 咪唑烷 -2- 酮和 N-(2- 甲基丙烯酰氧基乙基 ) 咪唑烷 -2- 酮 ( 甲基丙烯酸 2- 脲基酯， UMA)。
合适的单体 M3.3 为， 例如通式 (A) 的单烯键式不饱和羧酸与低聚 - 和 / 或聚 -C2-C4 亚烷基醚的单酯
其中环氧烷单元的顺序是任意的，
k 和 l 彼此独立地各自为 0 至 100 范围内、 优选 0 至 50 范围内并且更特别地 0 至 50 范围内的整数， k 与 l 的总和至少为 3， 更特别地至少为 4， 例如 3 至 200， 并且更特别地 为 4 至 100，
Ra 为氢、 C1-C30 烷基、 C5-C8 环烷基或 C6-C14 芳基， 并且 b
R 为氢或 C1-C8 烷基， 更特别是氢或甲基。
优选地 k 为 3 至 50、 更特别地 4 至 30 的整数。优选地 l 为 0 至 30、 更特别地 0 至 20 的整数。更优选地 l 为 0。更优选地 k 与 l 的总和位于 3 至 50 的范围内， 并且更特别地 在 4 至 40 的范围内。
式 (A) 中的 Ra 优选地为氢、 C1-C20 烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基或 仲丁基、 正戊基、 正己基、 辛基、 2- 乙基己基、 癸基、 十二烷基、 棕榈基或十八烷基。Ra 更优选 地为氢或 C1-C4 烷基。
Rb 优选地为氢或甲基。
所述至少一种单体 M3 优选地选自 M3.1 单体 C3-C5 链烯酸的羟基 -C2-C4 烷基酯、 M3.2 单体甲基丙烯酸 2- 脲基酯和单体 M3.3 通式 (A’ )
其中
k 为 4 至 40 的整数， Ra 为氢或 C1-C4 烷基， 并且 Rb 为氢或甲基。
优选聚合物 (P) 可通过聚合而获得， 其中单体 M3.1 的分率位于 0 重量％至 19.9 重量％的范围内， 更特别地在 0 重量％至 14.8 重量％的范围内， 并且尤其是在 0 重量％至 9.5 重量％的范围内， 例如在 0.1 重量％至 19.9 重量％的范围内， 更特别地在 0.1 重量％至 14.8 重量％的范围内， 并且尤其是在 0.2 重量％至 9.5 重量％的范围内， 各值均基于单体 M 的总量计。
此外， 优选的聚合物 (P) 是其中单体 M3.2 的分率位于 0 重量％至 19.9 重量％的范 围内， 更特别地在 0 重量％至 14.8 重量％的范围内， 并且尤其是在 0 重量％至 9.5 重量％的 范围内， 例如在 0.1 重量％至 19.9 重量％的范围内， 更特别地在 0.1 重量％至 14.8 重量％ 的范围内， 并且尤其是在 0.2 重量％至 9.5 重量％的范围内的那些， 各值均基于单体 M 的总 量计。
此外， 优选的聚合物 (P) 为， 其中单体 M3.3 的分率位于 0 重量％至 19.9 重量％ 的范围内， 更特别地在 0 重量％至 14.8 重量％的范围内， 并且尤其是在 0 重量％至 9.5 重 量％的范围内， 例如在 0.1 重量％至 19.9 重量％的范围内， 更特别地在 0.1 重量％至 14.8 重量％的范围内， 并且尤其是在 0.2 重量％至 9.5 重量％的范围内的那些， 各值均基于单体 M 的总量计。
除上述单烯键式不饱和单体之外， 本发明所用的聚合物 (P) 还可包含少量的多烯 键式不饱和单体， 其在聚合物的制备中引起内部交联。但是这类单体的分率通常将不超过
1 重量％、 更特别地 0.5 重量％、 并且尤其是 0.1 重量％， 各值基于组成所述聚合物的单体 M 的总量计。多烯键式不饱和单体的实例为烯键式不饱和羧酸的二酯和三酯， 更特别地是二 醇和三醇的二丙烯酸酯以及三醇和四醇的三丙烯酸酯， 例如乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 新戊 二醇或聚乙二醇的二丙烯酸酯和二 - 甲基丙烯酸酯 ； 饱和的或不饱和的二元羧酸的乙烯酯 和烯丙酯 ； 单烯键式不饱和一元羧酸的乙烯酯和烯丙酯 ； 以及氮上为氢或氮上为烷基基团 作为其它取代基的 N， N- 二烯丙基胺， 尤其是 N， N- 二烯丙基胺和 N， N- 二烯丙基 -N- 甲胺。 但优选地， 本发明所用的聚合物 (P) 不包含任何多烯键式不饱和单体。
其它合适的单体 M 为， 例如单烯键式不饱和膦酸和磺酸， 例如乙烯基膦酸和烯丙 基膦酸、 乙烯基磺酸、 烯丙基磺酸、 丙烯酸磺乙酯、 甲基丙烯酸磺乙酯、 丙烯酸磺丙酯、 甲基 丙烯酸磺丙酯、 2- 羟基 -3- 丙烯酰氧基丙基磺酸、 2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、 苯乙烯磺酸和 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 ； 苯乙烯磺酸及其衍生物， 例如苯乙烯 -4- 磺 酸和苯乙烯 -3- 磺酸 ； 以及例如上述酸的盐， 尤其是碱土金属盐或碱金属盐， 例如苯乙 烯 -3- 磺酸钠和苯乙烯 -4- 磺酸钠。
基于单体 M 的总量计， 膦酸、 磺酸或其盐的单体 M 的分率位于 0 重量％至 2 重量％ 的范围内， 并且优选地≤ 0.1 重量％。 在本发明的一个优选实施方案中， 所述聚合物， 基于单体 M 的总量计， 包含至少 98 重量％、 更特别地至少 99.5 重量％、 并且尤其是至少 99.9 重量％、 或 100 重量％的单烯键 式不饱和单体 M， 在此情况下单体 M 优选地包含以下单体 ：
● 80 重量％至 99.9 重量％、 通常 85 重量％至 99.9 重量％、 更特别地 90 重量％ 至 99.9 重量％、 并且尤其是 90 重量％至 99.5 重量％的单体 M1， 其选自低水溶性的中性单 烯键式不饱和单体， 且更特别地选自 α， β- 烯键式不饱和羧酸与 C1-C30 链烷醇的酯和乙烯 基芳香族化合物 ；
● 0.1 重量％至 20 重量％、 通常 0.2 重量％至 15 重量％、 更特别地 0.5 重量％至 10 重量％、 并且尤其是 0.5 重量％至 8 重量％的单体 M2， 其选自含有至少一个羧基和 / 或 至少一个酰胺基 (CONH2) 的单烯键式不饱和单体， 并且更特别地选自单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸和 / 或单烯键式不饱和 C3-C8 一元羧酸的伯酰胺、 及其混合物 ；
以及， 任选地 ：
● 0 重量％至 19.9 重量％、 更特别地 0 重量％至 14.8 重量％、 并且尤其是 0 重 量％至 9.5 重量％的单体 M3.1， 例如 0.1 重量％至 19.9 重量％， 更特别地 0.1 重量％至 14.8 重量％， 并且尤其是 0.2 重量％至 9.5 重量％， 其选自含有一个羟基的单烯键式不饱和 单体， 并且更特别地选自 C3-C5 链烯酸的羟基 -C2-C4 烷基酯 ；
和/或：
● 0 重量％至 19.9 重量％、 更特别地 0 重量％至 14.8 重量％、 并且尤其是 0 重 量％至 9.5 重量％的单体 M3.2， 例如 0.1 重量％至 19.9 重量％， 更特别地 0.1 重量％至 14.8 重量％， 并且尤其是 0.2 重量％至 9.5 重量％， 其选自含有至少一个脲基的单烯键式不 饱和单体， 更特别地选自 N-(2- 丙烯酰氧基乙基 ) 咪唑烷 -2- 酮和 N-(2- 甲基丙烯酰氧基 乙基 ) 咪唑烷 -2- 酮 ；
和/或：
● 0 重量％至 19.9 重量％、 更特别地 0 重量％至 14.8 重量％、 并且尤其是 0 重
量％至 9.5 重量％的单体 M3.3， 例如 0.1 重量％至 19.9 重量％， 更特别地 0.1 重量％至 14.8 重量％， 并且尤其是 0.2 重量％至 9.5 重量％， 其选自含有至少一个低聚 C2-C4 亚烷基 醚基团或聚 -C2-C4 亚烷基醚基团的单烯键式不饱和单体， 更特别地选自上述通式 (A’ )的 单体 ；
当单体 M 包含一种或多种单体 M3 时， 单体 M3 的总量通常≤ 20 重量％， 更特别地 ≤ 15 重量％， 并且尤其是≤ 10 重量％， 例如 0.1 重量％至 19.9 重量％， 更特别地 0.1 重 量％至 14.8 重量％， 并且尤其是 0.2 重量％至 9.5 重量％。
除了所述聚合物之外， 所述聚合物水分散体通常还包含至少一种表面活性物质用 于稳定聚合物颗粒。这些物质包括离子和非离子型乳化剂， 以及离子和非离子型保护胶体 或稳定剂。与保护胶体相比， 乳化剂通常为分子量 ( 数均 ) 低于 2000g/mol 并且尤其是低 于 1500g/mol 的表面活性物质。 而保护胶体通常是数均分子量大于 2000g/mol， 例如在 2000 至 100 000g/mol 的范围内， 并且更特别地在 5000 至 50 000g/mol 范围内的水溶性聚合物。 当然可以使用保护胶体和乳化剂的混合物形式。
所述表面活性物质的量通常位于 0.1 重量％至 10 重量％、 优选地 0.2 重量％至 5 重量％的范围内， 基于 100 重量％的聚合物计， 或者基于 100 重量％的组成聚合物的单体 M 计。 根据本发明使用的聚合物分散体优选地仅包含乳化剂。 特别是已发现对聚合物分 散体而言， 包含至少一种阴离子型乳化剂和至少一种非离子型乳化剂的结合物作为表面活 性物质较为合适。所述乳化剂通常不可聚合——即， 其不包含可在自由基聚合中聚合的烯 键式不饱和基团。但是乳化剂的一部分或全部也可以是可聚合的。这种可聚合的乳化剂包 含烯键式不饱和基团， 并且或是非离子型乳化剂或是阴离子型乳化剂。可聚合的非离子型 乳化剂优选地选自烯醇——更特别是丙 -2- 烯 -1- 醇——的 C2-C3 烷氧基化物和单烯键式 不饱和一元羧酸或二元羧酸与聚 C2-C3 亚烷基醚的单酯， 在每种情况下烷氧基化的程度为 3 至 100。可聚合的阴离子型乳化剂优选地选自上述非离子可聚合乳化剂的相应的硫酸单酯 和磷酸单酯。
不可聚合的阴离子型乳化剂通常包括通常含有至少 10 个 C 原子的脂肪族羧酸 及其盐， 更特别是其铵盐和碱金属盐 ； 通常含有至少 6 个 C 原子的脂肪族磺酸、 芳脂族 (araliphatic) 磺酸和芳香族磺酸及其盐， 更特别是其铵盐和碱金属盐 ； 乙氧基化的烷醇 和烷基酚的硫酸单酯及其盐， 更特别是其铵盐和碱金属盐 ； 以及磷酸烷基酯、 磷酸芳烷基酯 和磷酸芳基酯， 包括烷醇和烷基酚的磷酸单酯。
合适的阴离子型乳化剂的实例如下 ： 磺基丁二酸二烷基酯的碱金属盐以及硫酸烷 基酯 ( 烷基 ： C8 至 C12) 的碱金属盐和铵盐、 乙氧基化烷醇 (EO 程度 ： 4 至 30， 烷基 ： C12 至 C18) 的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、 乙氧基化烷基酚 (EO 程度 ： 3 至 50， 烷基 ： C4 至 C9) 的硫酸单 酯的碱金属盐和铵盐、 烷基磺酸 ( 烷基 ： C12 至 C18) 的碱金属盐和铵盐， 及烷基芳基磺酸 ( 烷 基： C9 至 C18) 的碱金属盐和铵盐。合适的乳化剂的实例还有以下指明的通式化合物
其中 R1 和 R2 为氢或 C4 至 C14 烷基， 并且不同时为氢， 并且 X 和 Y 可为碱金属离子 和 / 或铵离子。优选地 R1 和 R2 为氢或含有 6 至 18 个碳原子、 并且更特别是含有 6、 12、 16 1 2 个 C 原子的线性的或支链的烷基， R 和 R 两者不同时为氢。X 和 Y 优选钠离子、 钾离子或 铵离子， 特别优选钠离子。特别有利的化合物是其中 X 和 Y 为钠， R1 为含有 12 个 C 原子的 支链烷基， 并且 R2 为氢或具有所述 R1 的非氢定义之一的那些化合物。通常使用包含分率 为 50 重量％至 90 重量％的单烷基化产物的工业混合物， 例如 Dowfax 2A1(Dow Chemical Company 的商标 )。
合适的非离子型乳化剂通常为烷基中含有 8 至 36 个 C 原子的乙氧基化烷醇、 烷基 中通常含有 4 至 12 个 C 原子的乙氧基化单 -、 二 - 和三烷基酚， 所述乙氧基化烷醇和烷基酚 的乙氧基化程度通常为 3 至 50。
其它合适的乳化剂见于， 例如 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， Volume 14/1， Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]， Georg Thieme Verlag， Stuttgart， 1961， pp.192 to 208 中。
根据本发明， 所述聚合物分散体是水性的， 即所述聚合物以均匀水相中的细碎颗 粒形式的非均相而存在。所述的均匀水相除了水和常用于制备的助剂 ( 例如表面活性物 质、 酸、 碱和来自聚合反应的分解产物 ) 以外， 可还包含少量可与水混溶的有机溶剂。上述 组分的分率基于分散体的总重量计通常不会超过 1 重量％。
所述聚合物水分散体可构成自由基水性乳液聚合的直接产物， 或可构成二次分散 体。 本文中， 自由基水性乳液聚合也可以按所称的微乳聚合进行 ； 即聚合的单体以水性微乳 的形式使用， 其中单体微滴的直径极小 ( 单体乳液的体积平均微滴直径＜ 1μm， 更特别地 ＜ 0.6μm)。 二次分散体为这样一种聚合物水分散体， 其聚合物首先以溶液聚合或以其他一 些方式制备然后在水性介质中分散或乳化， 并任选地除去溶液聚合中的有机溶剂。考虑到 应用， 优选通过自由基水性乳液聚合制备的聚合物分散体。
对于根据本发明所用的聚合物分散体， 已证实有利的是采用下述构成聚合物 (P) 的单体 M 的自由基水性乳液聚合的方法。用此方法， 烯键式不饱和单体 M 的自由基水性乳 液聚合根据单体进料法进行， 其中， 优选地， 将至少一种微粒型种子聚合物引入至聚合反应 器的初始装料中。在本文中 “引入至初始装料中” 表示所述种子聚合物或在聚合开始之前 加入， 或在实际的乳液聚合开始之前通过原位乳液聚合在聚合反应器中形成。
单体进料法在此处和下文中均表示， 至少 90％并且更特别地至少 95％的待聚合 单体在聚合条件下被装料至聚合反应器中， 所述反应器中已经包含微粒型第一种子聚合 物——通常为该种子聚合物的水分散体形式。
技术人员应理解， 术语 “种子聚合物” 表示聚合物水分散体形式的细分散聚合物。 用于本发明方法的种子聚合物的重均粒径 ( 重均， d50) 通常低于 200nm， 经常在 10 至 150nm
的范围内， 更特别地在 20 至 120nm 的范围内。种子聚合物的单体组成的重要性不大。合适 的既可以为主要由乙烯基芳香族单体——更特别地苯乙烯 ( 所称的苯乙烯种子 )——组成 的种子聚合物， 也可以为主要由丙烯酸 C1-C10 烷基酯和 / 或甲基丙烯酸 C1-C10 烷基酯 ( 例 如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物 ) 组成的种子聚合物。除了这些通常占种子聚合 物的至少 80 重量％并且更特别地至少 90 重量％的主要单体之外， 所述种子聚合物还可包 含， 共聚形式的不同单体， 更特别是水溶性较高的那些， 实例为含有至少一个酸官能团的单 体和 / 或水溶性较高的中性单体。这些单体的分率通常不会超过 20 重量％并且更特别是 10 重量％， 并且通常位于——如果存在—— 0.1 重量％至 10 重量％的范围内， 各值均基于 组成种子聚合物的单体的总量计。
自由基水性乳液聚合通常在上述表面活性物质的存在下进行。在本发明方法中， 优选地仅使用乳化剂。更特别地已发现， 合适的是使用至少一种阴离子型乳化剂与至少一 种非离子型乳化剂的结合物作为表面活性物质。
通常， 表面活性物质的用量为 0.1 重量％至 10 重量％， 更特别地 0.2 重量％至 5 重量％， 各值基于待聚合的单体 M 的重量计。
用于自由基乳液聚合的引发剂通常为形成自由基的水溶性物质。
用于乳液聚合的水溶性引发剂为有机或无机的过氧化物， 即含有至少一个过氧化 物基团或氢过氧化物基团的化合物， 实例为过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐 ( 例如过氧二硫 酸钠 )、 或过氧化氢或有机过氧化物 ( 例如叔丁基氢过氧化物 )。
合适的还有所称的还原 - 氧化 ( 氧化还原 ) 引发剂体系。所述氧化还原引发剂 体系由至少一种常用是无机的还原剂和一种有机或无机的氧化剂组成。氧化组分包含， 例 如， 上文已述的过氧化物。还原组分包含， 例如亚硫酸的碱金属盐 ( 例如亚硫酸钠、 亚硫酸 氢钠 )、 酸式亚硫酸 (disulfurous acid) 的碱金属盐 ( 例如亚硫酸氢钠 )、 脂肪醛和脂肪酮 的酸式亚硫酸加成化合物 ( 例如丙酮合酸式亚硫酸盐 (acetone bisulfite))、 或例如羟基 甲亚磺酸及其盐等还原剂， 或者抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与金属组分能够以多种 价态存在的可溶性金属化合物结合使用。常用的氧化还原引发剂体系的实例为抗坏血酸 / 硫酸亚铁 (II)/ 过氧二硫酸钠、 叔丁基氢过氧化物 / 亚硫酸氢钠、 和叔丁基氢过氧化物 / 羟 基甲亚磺酸钠。各组分， 例如还原组分， 也可为混合物， 一个实例为羟基甲亚磺酸的钠盐与 亚硫酸氢钠的混合物。
所述引发剂大部分以水溶液的形式使用， 浓度下限由分散体中可接受的水量决 定， 并且浓度上限由各化合物在水中的溶解性决定。一般而言， 浓度为 0.1 重量％至 30 重 量％， 优选地 0.5 重量％至 20 重量％， 更优选地 1.0 重量％至 10 重量％， 各值基于溶液计。
引发剂的量通常为 0.1 重量％至 10 重量％， 优选地 0.2 重量％至 5 重量％， 各值 基于待聚合的单体计。也可将两种或多种不同的引发剂用于乳液聚合。
在聚合中， 基于待聚合的单体 M 计， 可以使用例如 0 重量％至 1 重量％的调节剂。 如此， 聚合物的分子量被减小。合适的为， 例如， 含有硫醇基团的化合物， 例如叔丁基硫醇、 巯基乙醇、 巯基乙酸、 巯基乙酸乙酯、 巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。 如果合适， 有利的是在聚合过程中用一段较长的时间加入调节剂， 所述加入例如平行于单体 M 的加 入。于是所述加入可以以连续的进料速度或者以增大的或减小的速度进行。
本发明方法按照进料法实施， 即将至少 90％的待聚合的单体 M 在聚合过程中于聚合条件下加入至聚合反应器中。所述加入可以连续地或分阶段地进行。聚合过程中， 单体 组成可改变一次、 数次或连续地改变 ( 梯度过程 )。
本发明方法中的一个优选过程是在初始装料中引入外部制备的水分散体形式的 种子聚合物， 如果合适与水一起引入。 或者所述种子聚合物可预先通过乳液聚合原位制备、 优选地用一小部分的单体 M 原位制备。在初始引入或合成种子聚合物之后， 将初始装料加 热至聚合温度， 如果还不发生聚合， 则加入一部分聚合引发剂， 例如 1 重量％至 20 重量％并 且更特别地 5 重量％至 15 重量％， 各值基于引发剂的总量计。一个替代的过程是首先加入 这部分聚合引发剂， 然后加热至聚合温度。这时聚合反应器优选地接收到少于 5 重量％的 待聚合的单体 M。随后将待聚合的单体于聚合条件下加入至聚合反应器中。所述加入通常 要进行至少 30 分的较长时间， 例如 30 分至 10 小时， 更特别是进行 1 至 6 小时的时间。如 已概述， 所述加入可以恒定的、 增大的或减小的加入速度进行。在第一个优选实施方案中， 所述加入在聚合开始时以增大的进料速度进行。 在另一个同样优选的本发明方法的实施方 案中， 所述加入以恒定的加入速度进行。单体可以其本身的形式加入。优选地， 单体以水性 单体乳液的形式加入， 所述水性单体乳液通常包含至少一部分、 优选至少 70 重量％的乳液 聚合中所用的表面活性物质。这种单体乳液的单体含量通常在 60 重量％至 85 重量％的范 围内， 更特别地在 65 重量％至 80 重量％的范围内。原则上可通过两个或多个进料口将单 体或单体乳液加入至聚合反应器中， 在此情况下， 各个进料口的单体组成可不相同。然而， 一般而言， 经过一个进料口将单体以混合物的形式加入至聚合反应器中就足够了。在将单 体以水性乳液的形式加入至聚合反应器中时， 可有利地在该单体即将加入之前， 例如以连 续过程的方式， 将其以加入聚合反应器中的速度再度乳化。 也可首先制备单体乳液， 然后以 所需的加入速度将其引入至聚合反应器中。
通常， 与单体的加入平行地， 加入至少一部分或全部的聚合引发剂。 在聚合反应过 程中， 通常将乳液聚合所需的聚合引发剂的至少 80％， 更特别是聚合引发剂的 85％至 95％ 加入至聚合反应器中。 所述聚合引发剂可以恒定的加入速度或以变化的加入速度——例如 增大的或减小的速度——加入。
聚合温度和聚合压力重要性不大。乳液聚合通常在 30 至 130、 优选地 50 至 100℃ 范围内的温度下发生。聚合压力通常位于大气压范围内， 即环境压力下， 但也可稍高或稍 低， 例如在 800 至 1500mbar 的范围内。
聚合介质可仅由水或者由水和与水混溶的液体 ( 例如甲醇 ) 的混合物组成。优选 仅使用水。
通常可取的是， 在实际聚合反应结束之后， 即在待聚合单体的加入结束之后或者 存在于聚合反应器中的单体的转化率至少为 95％之后， 进行化学和 / 或物理除臭， 以移除 未聚合单体。一般而言至少要进行一次化学除臭。化学除臭为聚合后的阶段， 其通过加入 至少一种其它聚合引发剂、 更特别地上述氧化还原引发剂体系之一来引发。进行该过程的 方法已知于例如 DE-A-4435422、 DE-A-4435423 和 DE-A-4419518 中。残留单体的减少也可 通过化学除臭和物理除臭相结合的措施完成， 在此情况下， 物理除臭优选地在化学除臭之 后进行。所得聚合物分散体包含优选地少于 1500ppm、 更特别地少于 1000ppm、 且更优选地 少于 500ppm 的挥发性有机组分， TVOC。TVOC( 总的挥发性有机化合物 ) 表示 1bar 下沸点 不大于 250℃的所有有机化合物。残留挥发性物质含量通常根据 DIN55649 确定。另外已证实聚合物水分散体在其制备之后通过加入阴离子型表面活性物质进行 稳定也是有利的。 为此优选磺基丁二酸的二烷基酯或其盐， 更特别是钠盐， 尤其是每个烷基 基团含有 6 至 12 个 C 原子的磺基丁二酸的二烷基酯。在乳液聚合之后， 通常将聚合物水分 散体与 0.05 重量％至 2 重量％并且更特别是与 0.1 重量％至 1 重量％的此类阴离子型表 面活性物质混合。
一般而言， 所述聚合物水分散体也用杀生物剂稳定。
根据本发明所用的聚合物水分散体的固体含量通常为 30 重量％至 80 重量％， 优 选地 40 重量％至 75 重量％， 并且尤其是 45 重量％至 75 重量。
根据本发明所用的聚合物水分散体中存在的聚合物颗粒的重均粒径通常为 0.05 至 1μm， 优选地 0.1 至 0.8μm， 并且更特别是 0.1 至 0.6μm。所述颗粒可具有仅一个最大 值的单峰态粒度分布， 换言之， 高斯分布， 或可具有至少两个明显的最大值 ( 其差值通常至 少为 0.05μm) 的多峰态分布。
对于制备拥有多峰态分布的聚合物分散体， 可利用现有技术中已知的相应方法。 例如上述自由基水性乳液聚合的方法可通过在聚合过程中、 一些单体已经历了聚合之后， 加入相对大量的乳化剂来改进， 这引发了新一代的颗粒的形成。一种这类方法例如由 EP 8775 中已知。 一种替代的方法是， 在自由基水性乳液聚合开始时， 首先将一种微粒型种子聚 合物 1 引入， 然后， 在聚合过程中， 加入至少一种水分散体形式的另外的种子聚合物 2。 根据本发明所用的聚合物 (P)——其通常以分散体或粉末形式而存在——优选具 有的重均分子量 Mw 在约 10 000 至 20 000 000 的范围内， 并且优选地在约 50 000 至 10 000 000 的范围内。这种摩尔质量可通过凝胶渗透色谱法用标准物 ( 例如聚甲基丙烯酸甲酯 ) 来测定。
聚合物 (P) 的玻璃化转变温度 Tg 取决于所需应用， 并且通常在 -60℃至 60℃的范 围内， 优选地在 -50℃至 50℃的范围内， 并且更优选地在 -40℃至 50℃的范围内。
上述聚合物水分散体尤其适于作为本发明粘合剂组合物中的一种粘合剂组分。
除了水分散体或粉末形式的聚合物 (P) 之外， 本发明的粘合剂组合物还包含硼酸 和 / 或至少一种硼酸盐。
本发明的上下文中优选的硼酸盐为单硼酸和含有最高达 20 个硼原子的低聚硼酸 的盐， 例如二硼酸、 三硼酸、 四硼酸、 五硼酸、 六硼酸、 十硼酸或十二硼酸的盐。优选碱金属 盐， 更特别是钠盐。 同样优选的为铵盐、 烷基铵盐和羟基烷基铵盐， 如上文定义的， 烷基铵盐 和羟基烷基铵盐中的烷基基团优选地各自含有不多于 8 个并且更特别是不多于 4 个 C 原 子。优选的烷基铵盐和羟基烷基铵盐为总共含有不多于 10 个并且尤其是不多于 8 个碳原 子的那些。硼酸盐的实例更特别地为 Na3BO3、 Na2HBO3、 Na4B2O5、 方硼石 (Mg3[Cl|BO3|B6O10]) 和硼砂 (Na2[B4O5(OH)4]·8H2O)。
本发明的粘合剂组合物中包含的硼酸和 / 或硼酸盐的量通常为 0.05 重量％至 15 重量％， 优选地 0.1 重量％至 10 重量％， 并且尤其是 0.1 重量％至 5 重量％， 各值相对于聚 合物 (P) 而言。
对于硼酸和 / 或硼酸盐的有利效果， 本发明的粘合剂组合物的 pH 不是关键的。然 而， 一般而言， pH 位于 2 至 10 的范围内。
所述硼酸和 / 或硼酸盐可在聚合物 (P) 聚合之前、 聚合过程中或聚合之后加入。 或
者它们也可在粘合剂组合物的制备过程中加入。
为制备水性粘合剂组合物， 优选地将所述硼酸和 / 或硼酸盐加入至聚合物 (P) 的 固体形式、 分散体或溶液形式的聚合物分散体中， 并且均匀地分布其中。 所述加入通常以固 体形式或以水溶液的形式而进行。 固体粘合剂组合物优选地通过干燥水性粘合剂组合物而 获得。在另一个优选的过程中， 通过将粉末形式的聚合物 (P) 与硼酸和 / 或硼酸盐混合来 制备。
硼酸和硼酸盐赋予本发明的粘合剂组合物以对不同应用领域而言有利的性质。 例 如， 粘合剂组合物， 如下文中更详细描述的， 作为防腐涂料的组分， 增强了其防腐作用， 并 且， 作为粘接剂制剂的组分， 增强了其粘合性和内聚性。
分子水平的硼酸和硼酸盐的有利效果可作如何解释是本发明的第二重要方面。 然 而认为硼酸和硼酸盐参与了与聚合物 (P) 的官能团——更特别地为羧基、 酰胺基和羟基基 团——的非共价相互作用。所述相互作用被认为主要基于氢键和离子键。因此， 硼酸或硼 酸盐分子， 能够与聚合物 (P) 的两个或多个官能团作用， 并由此形成交联作用。还认为本发 明的粘合剂组合物以及由其获得的涂膜的上述有利性质可归因于所述非共价相互作用， 该 作用在某种程度上是可逆的。因此， 例如可以想象由本发明的表面涂料形成的涂膜兼具的 高硬度和高柔性来源于聚合物 (P) 中由硼酸或硼酸盐生成的交联节点的可逆分布。在此情 况下， 硼酸和硼酸盐首先通过交联赋予所述膜以有利的硬度， 其次通过在聚合物中一个点 处使键断裂然后在另一个点处使键重新形成的能力赋予所述膜以高柔性和低的易断裂性。
基于本发明的粘合剂组合物的涂膜的应用性能可通过改变硼酸和 / 或硼酸盐的 量而改进。例如， 通过最优化硼酸盐的量， 可最大化表面涂料的一种具体的特性， 例如涂料 对基材的粘合性， 或者例如可根据需要对不同性质进行加重， 例如粘接剂中的粘合性和内 聚性。
本发明的粘合剂组合物适于多种应用， 其中聚合物水分散体通常作为粘合剂用于 例如涂料、 纸张滑爽涂料、 皮革涂布体系和矿物模制品中， 例如用于涂布金属的底漆中 ； 作 为粘合剂用于非织造产品中 ； 作为基础材料用于粘接剂 ； 作为添加剂用于水硬性固化组合 物 ( 例如石膏或混凝土 ) ； 作为添加剂用于粘土或肥土建筑材料、 用于制膜等。
本发明的粘合剂组合物， 尤其是水性形式的， 优选地用于水性表面涂料中。 因此本 发明还提供了此处所述的粘合剂组合物在表面涂布制剂中的用途。
用于表面涂料的所述粘合剂组合物中包含的聚合物 (P)， 其玻璃化转变温度 Tg 通 常位于 0℃至 50℃的范围内， 优选地在 5℃至 45℃的范围内， 并且更特别是在 5℃至 40℃的 范围内。
除了粘合剂组合物之外， 表面涂布制剂可包含其它常用于基于聚合物水分散体的 表面涂料这一类型的佐剂。 这些佐剂包括颜料、 填充剂、 其它助剂和， 如果合适， 附加的成膜 聚合物。
合适的颜料为， 例如无机白色颜料， 例如二氧化钛 ( 优选为金红石形式 )、 硫酸钡、 氧化锌、 硫化锌、 碱式碳酸铅、 三氧化二锑、 锌钡白 ( 硫化锌 + 硫酸钡 )， 或有色颜料， 实例 为氧化铁、 炭黑、 石墨、 锌黄、 锌绿、 群青、 锰黑、 锑黑、 锰紫、 巴黎蓝 (Paris blue) 或巴黎绿 (Schweinfurt green)。除了无机颜料之外， 本发明的乳液涂料还可包含有机有色颜料， 实 例为乌贼墨、 藤黄、 天然棕土、 甲苯胺红、 对位红、 汉撒黄、 靛蓝、 偶氮染料、 anthraquinoid 和靛类染料 (indigoida dyes)， 以及二噁嗪、 喹吖啶酮、 酞菁、 异吲哚啉酮和金属络合物颜料。 具有夹气以增加光散射的合成白色颜料， 例如 Rhopaque 分散体， 也是合适的。
合适的填充剂为， 例如， 硅铝酸盐 ( 例如长石 )、 硅酸盐 ( 例如高岭土、 滑石、 云 母 )、 菱镁矿、 碱土金属碳酸盐 ( 例如方解石或白垩形式的碳酸钙， 碳酸镁、 白云石 )、 碱土金 属硫酸盐 ( 例如硫酸钙 )、 二氧化硅等。在表面涂料中当然优选细分散的填充剂。所述填充 剂可以单个组分的形式使用。然而， 在实际实施中， 已发现填充剂混合物特别合适， 实例为 碳酸钙 / 高岭土和碳酸钙 / 滑石。光泽性表面涂料通常只包含小量的极细碎的填充剂， 或 者不包含填充剂。
细碎的填充剂也可用于增加遮盖力和 / 或节约白色颜料。为了调节色调 (hue) 的 遮盖力和颜色深度， 优选使用有色颜料和填充剂的掺混物。
常规助剂， 除了用于聚合的乳化剂之外， 还包括润湿剂或分散剂， 例如多磷酸的钠 盐、 钾盐或铵盐， 丙烯酸或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、 诸如 1- 羟基乙烷 -1， 1- 二磷 酸钠等的多磷酸盐， 和萘磺酸盐， 更特别是它们的钠盐。
其他合适的助剂为流动调节剂、 消泡剂、 杀生物剂和增稠剂。 合适的增稠剂的实例 为缔合性增稠剂， 例如聚氨酯增稠剂。 基于表面涂料的固体含量计， 所述增稠剂的量优选地 少于 1 重量％， 更优选地少于 0.6 重量％。
颜料的分率可通过颜料体积浓度 (PVC) 来描述。PVC 描述了颜料体积 (VP) 和 填充剂体积 (VF) 与总体积 ( 由干涂膜中的粘合剂体积 (VB)、 颜料体积和填充剂体积组 成 ) 的比， 以％计 ： PVC ＝ (VP+VF)×100/(VP+VF+VB)( 参见 Ullmann’ s dertechnischen Chemie， 4th edition， Volume 15， p.667)。表面涂料可根据 PVC 分成如下几 类：
本发明的表面涂料可采用未着色体系 ( 透明清漆 ) 或着色体系的形式。 本发明的一个主题涉及一种水性组合物形式的表面涂料， 其包含 ： - 至少一种本发明的粘合剂组合物， - 至少一种无机填充剂和 / 或至少一种无机颜料， - 至少一种常规助剂， 和 - 水。 优选包含以下物质的表面涂料 ：-10 重量％至 60 重量％的至少一种本发明的粘合剂组合物，
-10 重量％至 70 重量％的无机填充剂和 / 或无机颜料，
-0.1 重量％至 20 重量％的常规助剂， 和
- 水， 补足至 100 重量％。
本发明的一个实施方案为乳胶漆形式的表面涂料。乳胶漆通常包含 30 重量％至 75 重量％并且优选地 40 重量％至 65 重量％的非挥发性物质。 这表示制剂中所有不为水的 组分， 但至少为粘合剂、 填充剂、 颜料、 低挥发性溶剂 ( 沸点高于 220℃ )、 比如增塑剂和聚合 助剂的总重量。这些数据中， 各组分所占的量如下 ：
a) 本发明的聚合物分散体 (PD) 占 3 重量％至 90 重量％、 更特别地 10 重量％至 60 重量％，
b) 至少一种无机颜料占 0 重量％至 85 重量％、 优选地 5 重量％至 60 重量％、 更特 别地 10 重量％至 50 重量％，
c) 无机填充剂占 0 重量％至 85 重量、 更特别地 5 重量％至 60 重量％， 和
d) 常规助剂占 0.1 重量％至 40 重量％、 更特别地 0.5 重量％至 20 重量％。
本发明的粘合剂组合物尤其适于制备 PVC 在 30 至 65 范围内的砖石用漆或者 PVC 在 65 至 80 范围内的内用漆。此外， 它们尤其适于制备例如 PVC 在 12％至 35％、 优选地在 15％至 30％的范围内的半光漆或光泽漆。
本发明的表面涂料用已知的方式通过在常用于此目的的混合装置中掺混各组分 来制备。已发现适当的是， 由颜料、 水和任选地助剂制备水性膏剂或分散体， 然后仅将聚合 物粘合剂 ( 即， 一般而言， 聚合物的水分散体 ) 与颜料膏剂或颜料分散体混合。
本发明的表面涂料可以通常的方式施用于基材， 例如通过敷涂、 喷涂、 浸涂、 辊涂、 刮刀涂布等。
本发明的表面涂料优选地用作建筑涂料， 即用于涂布建筑物或建筑物的局部。所 述基材可为矿物基材， 例如抹灰 (render)、 石膏或石膏板、 砖石或混凝土、 木材、 木基材料、 金属或纸张 ( 例如墙纸 ) 或塑料 ( 例如 PVC)。
本发明的表面涂料的优选用途是用于涂布建筑物内部部分， 例如内壁、 内门、 镶 板、 栏杆、 家具等。
同样优选的是本发明的粘合剂组合物用于配制防腐表面涂料的用途， 由所述涂料 可制备以改进的腐蚀控制为特征的表面涂层。防腐表面涂料适于用作抑制腐蚀的底漆。或 者它们可通过直接施用于金属表面 ( 直接用于金属或 DTM 应用 ) 而使用， 换言之， 不用事先 施用底漆， 以获得以良好的粘合性和高的防腐蚀作用为特征的表面涂层。
本发明的表面涂料的特点为处理容易、 加工性良好和遮盖力高。 此外， 所述表面涂 料的污染物含量低。它们具有良好的应用性能， 例如良好的防水性、 良好的湿粘性、 良好的 抗粘连性、 良好的再涂布性， 并且在施用上表现出良好的流动性。 所述表面涂料也突出地适 用于制备防腐涂层。
由本发明的表面涂料制备而来的涂层以兼具良好的粘合性和良好的耐磨性为特 征。此外， 所述涂层通常具有高柔性和低脆性的特征， 这使得它们， 例如， 适应于工作基材。
此外， 本发明的粘合剂组合物优选地用于粘接剂中。因此本发明还提供了本文所 述粘合剂组合物在粘接剂制剂中的用途。所述粘接剂制剂优选地用水性粘合剂组合物制备， 并且可仅由这些组合物组成。 然而， 除了所述水性粘合剂组合物， 所述粘接剂制剂还可包含其他常用于基于聚合物水分 散体的粘接剂这一类型的佐剂。 这些佐剂包括填充剂、 着色剂 ( 包括颜料 )、 流动调节剂、 增 稠剂、 杀生物剂， 和， 任选地， 其它助剂。这类佐剂的实例在上文已经描述。适于所述粘接剂 制剂的其它添加剂为， 例如， 缓凝剂 ( 例如葡萄糖酸钠 ) 以及增粘剂 ( 增粘树脂 )。所述粘 接剂制剂可还包含附加的特殊应用添加剂， 例如用于面砖和类似地板覆盖物和墙壁覆盖物 的粘接剂中的水泥。
增粘剂为例如天然树脂 ( 例如松香 ) 及由其经过歧化、 异构化、 聚合、 二聚或氢化 制备的衍生物。 它们可以其盐的形式 ( 例如， 与单价或多价抗衡离子的盐 ) 或优选地以其酯 化的形式存在。 用于酯化的醇可为单羟基的或多羟基的。 实例有甲醇、 乙二醇、 二甘醇、 三甘 醇、 1， 2， 3- 丙三醇、 季戊四醇。 还可作为增粘剂使用的有烃类树脂， 例如苯并呋喃 - 茚树脂， 多萜树脂， 基于不饱和 CH 化合物的烃类树脂， 例如丁二烯、 戊烯、 甲基丁烯、 异戊二烯、 戊间 二烯、 二乙烯基甲烷、 戊二烯、 环戊烯、 环戊二烯、 环己二烯、 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯和乙烯 基甲苯。可使用的其它增粘剂为具有低摩尔重量的聚丙烯酸酯。优选这些聚丙烯酸酯的重 均分子量 Mw 低于 30 000。所述聚丙烯酸酯优选地包含至少 60 重量％、 更特别地至少 80 重 量％的 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C8 烷基酯。优选的增粘剂为天然松香或经化学改性的松香。松 香主要由松香酸或其衍生物组成。所述增粘剂的量以重量计优选地为 0 至 100 重量份、 更 优选地 0 至 50 重量份， 基于 100 重量份的聚合物 ( 固体 / 固体 ) 计。
本发明的粘接剂可包含一种或多种增粘剂或者可以不含增粘剂。 如果向它们中加 入增粘剂， 则增粘剂通常会替代一部分聚合物 (P)。
用于本发明的粘接剂制剂的聚合物水分散体的固体含量通常为 45 重量％至 80 重 量％， 优选地 50 重量％至 75 重量％， 并且更特别地 55 重量％至 72 重量％。
本发明提供了一种水性组合物形式的粘接剂， 其包含 ：
-20 重量％至 70 重量％的至少一种本发明的粘合剂组合物，
-0 重量％至 60 重量％的至少一种无机填充剂和 / 或至少一种无机颜料，
-0 重量％至 30 重量％的一种其它助剂， 和
- 水， 补足至 100 重量％。
本发明的粘接剂和粘合剂组合物原则上适于在任何所需基材上制备粘接剂涂层， 所述基材例如纸张、 塑料 ( 例如 PVC)， 矿物基材， 例如抹灰、 石膏或石膏板、 砖石或混凝土、 木材、 木基材料或金属。
压敏粘接剂涂层的厚度取决于所需应用， 并且通常位于 1 至 500μm 的范围内， 更 2 特别地在 2 至 250μm 或 5 至 200μm 的范围内， 相当于 1 至 500g/m ， 更特别地 2 至 250g/ 2 2 m， 并且尤其是 5 至 200g/m 的涂层。
将粘合剂组合物和粘接剂涂于待涂布基材的施用可通过常规方法进行， 例如通 过辊涂、 刮刀涂布、 敷涂、 浇注等。也可首先将聚合物分散体或压敏粘接剂施用于脱模片 (release sheet)， 例如脱模纸， 然后将带有该脱模介质的压敏粘接剂层转移至所需基材。 组合物中包含的水通常以常规方式移除， 例如通过在 10 至 150℃的温度范围内、 更特别地 在 15 至 100℃的温度范围内干燥。
本发明的粘接剂和粘合剂组合物尤其适于粘合柔性地板覆盖物， 例如织物地板覆盖物， 实例为地毯、 油毡、 橡胶、 聚烯烃、 CV 和 PVC 覆盖物， 以及硬质地板覆盖物， 例如拼木地 板和面砖。 因此它们优选地用于将这些地板覆盖物粘结于——特别是——上述矿物基材或 木材或木基材料基材。
本发明的用于地板粘接剂的聚合物 (P) 的玻璃化转变温度为， 在用于柔性覆盖物 的粘接剂情况下， 通常＜ -5 ℃、 优选地＜ -10 ℃、 并且更特别地＜ -15 ℃， 并且在用于硬质 覆盖物、 更特别地拼木地板的粘接剂的情况下， 通常＜ 20 ℃、 优选地＜ 15 ℃、 并且特别是 ＜ 10℃。
本发明的粘接剂具有良好的粘合性质， 特别是对待粘合的基材的良好粘合性， 和 高的内聚性 ( 粘接剂层中的内部强度 )。此外， 它们易于处理并且具有良好的加工性能。就 对柔性地板覆盖物的粘合性而言， 它们相对于现有技术的粘接剂的区别在于， 显著增加的 剥离强度与依然良好的其它性质， 尤其是湿抓附性 (wet grab) 和干抓附性。在它们作为粘 接剂用于硬质地板覆盖物的情形下， 本发明的粘接剂表现出改进的极限强度。
本发明硼酸和 / 或硼酸盐用于外部聚合物交联的用途也使得可将本发明的粘接 剂配制为储存稳定的单组分制剂。 相反， 在现有技术的粘接剂的情况下， 形成共价键的交联 剂必须储存于另一个单独的组分中， 因为不然其将导致过早的不可逆的固化。
对某些应用而言， 有利的不是使用本发明的水性粘合剂组合物， 而是使用粉末形 式的固体粘合剂组合物， 其包含本文定义的非水溶性聚合物 (P) 和硼酸或硼酸盐。所述粉 末可例如通过从所述水性粘合剂组合物中除去水分和任选地其它挥发性组分来制备， 优选 地借助用于粉末制备的常规干燥法， 更特别地借助喷雾干燥法。或者可首先将聚合物的水 分散体通过合适的干燥法转变成粉末并且， 在干燥法过程中或其后， 可使该粉末与所需量 的硼酸或其盐混合。 这些粉末形式的固体粘合剂组合物被用于， 例如水泥中， 所述组合物赋 予水泥以有利的物理性质， 尤其是改进的强度， 例如拉伸强度和断裂强度。
以下实施例用于说明本发明。 实施例
用光度计于 23℃下对 0.01 重量％的分散体稀释液进行光学测定， 以确定透光率(LT)。 平 均 粒 径 通 过 H. 在 Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology(American Scientific Publishers， 2004) 中 发 表 的 “Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles”的 第 67-88 页 中 描 述 的 方 法， 于 23 ℃ 下 对 0.1-0.5 重量％的聚合物分散体稀释液 ( 相对于固体含量， 透光率约为 10％ ) 通过超速离 心机 (Beckmann Model XL 型 ) 在坡度为 600 至 40 000rpm 的沉降场中按照 2250 至 150
000g 的加速度， 使用基于浊度的光学系统进行测量 ( 另外参见 W. 2006) ； W. Science ： S.E. 147-175 ； 以及 W.和 L.Analytical Ultracentrifugation of Polymers andnanoparticles， (Springer， Berlin， Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer et al.( 编者 )， Cambridge ： Royal Society of Chemistry， 1992， Makromolekulare Chemie 185(1984)， 1025-1039)。所用稀释剂为含有约 0.1 至 0.5g/l、 例如 0.5g/l Emulgator K30( 乳化剂 ； 烷磺酸的钠盐 ) 的 D2O。
平 均 粒 径 也 通 过 流 体 动 力 色 谱 法 (HDC) 用 粒 度 分 布 分 析 器 (PSDA， VarianDeutschland GmbH) 以 2 号柱 ( 标准 ) 于 254nm 波长下测定。温度为 23℃并且测量时间为 480 秒。
布鲁克菲尔德粘度 (Brookfield viscosity) 通过基于 DIN EN ISO 3219 的方法 用旋转粘度计 ( 带有样品转换器及 CC27 测量系统的 Physica MCR 301 流变计， 购自 Anton -1 -1 Paar) 于 23℃和 0 至 500s 的剪切速率下测定。所给数据是 100s 时的数值。
用流变固体分析器 RSA II 在 -30℃至 +200℃的测量温度范围内、 以 2℃ / 分的加 热速度和 1Hz 的频率 f 进行动态力学分析 (DMA)。对于被测分散体膜， 测定了储能模量 E’ 、 损耗模量 E” 以及正切值 δ( 样品的几何形状 ： 长 34.5mm， 宽 6.0mm， 厚度在 0.645 和 0.975mm 之间 )。测量结果通过用 E’ 、 E” 和正切值 δ 对温度作图以图示出。玻璃化转变温度由 E” 图确定。
所述玻璃化转变温度借助 DMA 或 ASTM 3418/82 中描述的 DSC 法通过测量中点温 度而测定。
I 聚合物分散体的制备
组分 ：
- 杀生物剂溶液 1 ： Acticid MBS(Thor GmbH) ； - 杀生物剂溶液 2 ： Acticid MV(Thor GmbH) ；
- 乳化剂溶液 1 ： Dowfax 2A1(Dow Chemicals) ： 烷基二苯醚二磺酸盐， 45 重量％ 浓度的溶液 ；
- 乳化剂溶液 2 ： 含有 8 个环氧乙烷 (EO) 单元的 C13 羰基合成醇聚乙氧基化物 ；
- 乳化剂溶液 3 ： 脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯钠盐， 32-34 重量％浓度的溶液 ；
- 乳化剂溶液 4 ： 十二烷基醚硫酸酯钠盐， 27 重量％浓度的溶液。
制备实施例 1 ： 聚合物分散体 D1
在配备有计量装置、 搅拌器和温度调节器的 2 升聚合容器中加入 178.54g 彻底去 除了矿物质的水 ( 下文称为 DI 水 ) 和 6.36g 聚苯乙烯种子胶乳 ( 重均粒径为 30nm)。然后 将初始装料在搅拌下加热至 95℃， 并保持该温度， 首先加入 3.25g 的进料 2， 然后在 2.75 小 时的过程中以恒定进料速率平行地计量加入进料 1 与剩余的进料 2。 进料结束之后， 聚合混 合物再另外搅拌 15 分钟， 然后加入 2.40g 的 25 重量％浓度的氨水溶液和 7.00g 的 DI 水， 然后再继续搅拌 5 分钟。随后在 1 小时的过程中加入 3.60g 的 10 重量％浓度的叔丁基氢 过氧化物水溶液和 12.40g 的 DI 水， 以及 4.58g 的 13.1 重量％浓度的丙酮合酸式亚硫酸盐 水溶液和 11.42g 的 DI 水。将该聚合混合物再搅拌 15 分钟， 然后冷却至 30℃。然后在搅拌 下加入 3.90g 杀生物剂溶液 1 和 1.04g 的杀生物剂溶液 2 的混合物， 之后加入 7.80g 的 10 重量％浓度的氢氧化钠水溶液， 然后将该聚合混合物冷却至室温。
进料 1 ：
进料 2 ：
41.63g DI 水
0.72g 过氧二硫酸钠
所得分散体的固体含量为 51.1％， pH 为 7.8， 玻璃化转变温度 Tg 为 8℃。平均粒 径 ( 体积平均 ) 为 209nm， 透光率为 68％， 并且粘度为 205mPas。
制备实施例 2 ： 聚合物分散体 D2
在配备有计量装置、 搅拌器和温度调节器的聚合容器中加入 504.00g 的 DI 水和 22.80g 乳化剂溶液 3。然后用氮气吹扫该装置， 并将初始装料在搅拌下加热至 85℃。保持 该温度， 加入 65.15g 的进料 1 和 4.63g 的进料 3， 并继续搅拌 10 分钟。然后以恒定的速度， 将剩余的进料 1 在 105 分钟的过程中计量加入， 并且平行地， 将剩余的进料 3 在 183 分钟的 过程中计量加入。进料 1 之后， 在 60 分钟的过程中以恒定的进料速度加入进料 2。进料 3 结束之后， 将聚合混合物另外搅拌 15 分钟， 然后加入 2.40g 的 25 重量％浓度的氨水溶液和 18.00g 的 DI 水， 然后在搅拌下将该批料冷却至 65℃。随后， 在 60 分钟的过程中， 计量加入 12.00g 的 10 重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液和 9.60g 的 10 重量％浓度的抗坏血酸 水溶液， 然后在 10 分钟的过程中加入 1.20g 的 30％重量％浓度的过氧化氢水溶液。 之后加 入 54.00g 的 DI 水， 在 10 分钟的过程中计量加入 12.00g 的 25 重量％浓度的氨水溶液， 然 后冷却该批料。当达到 35℃的温度时， 加入 8.00g 的杀生物剂溶液 2。
进料 1 ：
进料 2 ：进料 3 ：
3.60g 过氧二硫酸钠
47.83g DI 水
所得分散体的固体含量为 50.1％， 玻璃化转变温度约为 22℃， 并且 pH 为 7.4。平 均粒径 ( 借助 HDC) 为 97nm， 透光率为 83％， 并且粘度为 697mPa*s。
制备实施例 3 ： 聚合物分散体 D3
以与上文的制备实施例 2 描述相同的方法制备聚合物分散体， 不同的是进料 1 另 外还包含 1.92g 的叔十二烷基硫醇， 并且进料 2 另外还包含 0.48g 的叔十二烷基硫醇。
所得分散体的固体含量为 50.7％， 玻璃化转变温度约为 22℃， pH 为 7.4。平均粒 径 ( 借助 HDF) 为 95nm 并且透光率为 86％。
实施例 1 ： 研究借助于四硼酸盐的交联情况
为研究硼酸盐对聚合物分散体的膜的性质的影响， 通过向聚合物分散体 D1 中加 入不同量的四硼酸钠来制备本发明的水性粘合剂组合物。 对由这些混合物获得的膜借助动 态力学分析 (DMA) 进行测量。
通过加入 6 重量％至 10 重量％浓度的硼砂水溶液， 制备硼砂含量为 0.2 重量％、 0.5 重量％和 1 重量％的聚合物分散体 D1 的样品。 对这些样品的分散体膜以及不含硼砂的 样品的分散体膜通过 DMA 分析进行测量。所选温度下得出的 E’ 值列于表 1 中。由 E” 图确 定的玻璃化转变温度同样列于表 1 中。
表1
由表 1 和图 1 明显看出， 20℃下硼砂的加入产生了弱的交联， 交联于高于约 60℃ 下时变得更加明显， 并且于高于 150℃下极为明显。随着分散体中硼酸盐含量升高， 交联增
加。在测量范围内， 玻璃化转变温度随硼酸盐含量增加首先略有升高， 然后达到平稳状态。
II 应用实施例
A 腐蚀控制性涂料
组分 ：
●消泡剂 A ： Byk 022(Byk Chemie GmbH) ： 基于包含在聚乙二醇中的聚硅氧烷和 疏水固体的混合物 ；
●乳化剂 A ： Lutensit A-EP(BASF SE) ： 带有 18-20 个环氧烷基团的烷氧基化 C13 和 C15 脂肪醇的酸性的磷酸单酯 ( 乙氧基与丙氧基单元的比例约为 2 ∶ 1) ；
●红色颜料 A ： Bayferrox 130M(Lanxess GmbH) ： 合成氧化铁， α-Fe2O3 ；
●填充剂 A ： 滑石 20M2(Finntalc) ： 滑石 ；
●填充剂 B ： 锌钡白 30％ L(Sachtleben Chemie GmbH) ： 基于共沉淀的硫化锌 ( 约 30 重量％ ) 和硫酸钡 ( 约 70 重量％ ) ；
●缓蚀剂 A ： HeucophosZMP(Heubach GmbH) ： 基于碱性的水合正磷酸锌 - 钼的 KG) ： 基于不同的腐蚀抑制组分 ( 例如烷醇防腐蚀颜料 ；
●缓蚀剂 B ： 缓蚀剂 L1(C.H.胺、 硼酸盐和磷酸盐 ) 的制剂 ；
●缓蚀剂 C ： Halox Flash-X 350(C.H. KG) ： 有机防闪锈剂 (organic fly rust inhibitor) ；
●增稠剂 A ： Collacral PU85(BASF SE) ： 约 25 重量％浓度的聚氨酯的水 / 丁基 二甘醇 (4 ∶ 1) 的溶液。
实施例 2 ： 腐蚀控制性涂料 1
本发明的制剂 KS 1 和 KS 2 以及对比制剂 KS V、 KS D2 和 KS D3 根据表 2 中 表示的配方制备。为此， 首先将各聚合物分散体与消泡剂 A 在玻璃珠的存在下用溶解器 (DISPERMAT VMA-Getzmann GmbH) 预先混合。 向该混合物中加入乳化剂 A 和氨的水溶液，然后加入剩余溶剂的混合物。加入颜料与填充剂的混合物后， 首先将获得的混合物放置以 溶胀， 然后分散。之后， 加入缓蚀剂 A、 另一种消泡剂 A 和缓蚀剂 B 在水中的溶液， 并在辊道 上处理该悬浮液。 最后， 加入增稠剂 A、 丁基乙二醇和另外的水， 然后均化获得的制剂。 制备 的制剂为常规的腐蚀控制性底漆。
本发明制剂 KS 1 和 KS 2 分别用水性粘合剂组合物 WB 1 和 WB 2 制备 ：
WB 1 ： 通过将 60.0g 的硼酸 (5pphm) 与上述聚合物分散体 D3 混合而制备。获得的 分散体的固体含量为 48.9％并且 pH 为 7.6。
WB 2 ： 通过将 84.0g 的四硼酸二钠 (7pphm) 与上述聚合物分散体 D3 混合而制备。 获得的分散体的固体含量为 47.6％并且 pH 为 7.5。
聚合物分散体 V 为由甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸 (1.3 重量％ ) 和丙 烯酰胺 (1.5 重量％ ) 形成的玻璃化转变温度约为 20℃的共聚物的阴离子稳定的水分散体。
表2： 涂布制剂 ； 除非另有说明， 否则数值均为重量份。
借助盐喷雾试验进行的性能测试 ：
首先将所研究的涂布制剂各自与约 0.8 重量份的 30％浓度缓蚀剂 C 在 15％氨中 的溶液混合。将所得涂料刮刀涂布在镀锌钢板 (ST 1405) 上。用每一种涂料涂布三块板。 将涂布的板于室温储存 6 天， 然后于 50℃储存 1 天。涂层的干膜厚度在所有情况下都大于 60μm。使 3 块样品板中的 2 块各自获得下延至钢材基材的划痕， 其长为 30mm， 与该板的长 边之一平行， 划痕宽度为 0.5mm。根据 DIN EN ISO 7253 在 696 小时的时间里用 5 重量％浓 度的 NaCl 溶液于 35℃下进行盐喷雾。随后， 目测评价变化 ：
- 划痕处的膜下的蠕变。
- 划痕处和表面上的起泡情况， 根据 DIN EN ISO 4628-2。在此， 泡的数量根据 M0( 无泡 ) 至 M5( 非常多的泡 ) 的等级评价， 用 M1、 M2、 M3 和 M4 确定相应等级。泡的大小 根据 S1( 极小的泡 ) 至 S5( 极大的泡 ) 的等级评价， 用 S2、 S3 和 S4 确定相应等级。
- 在划痕处涂层从基材上的脱离。
- 划痕处的膜下的腐蚀。
- 粘接剂强度 ： 粘接剂强度试验根据 DIN EN ISO 2409、 借助横切试验——用切割 仪器以 1mm 的切割间距——进行。粘合性根据 Gt0( 未脱层 ) 至 Gt5( 完全脱层 ) 的等级评 价， 用 Gt1、 Gt2、 Gt3 和 Gt4 确定相应的等级。表 3 中报道的第一个值各自是指在盐喷物试 验之后湿润状态下的直接测试值， 并且第二个值各自是指 24 小时之后干燥状态下的测试 值。
结果编汇于表 3 中。
表3： 盐喷雾试验
在盐喷雾试验中， 基于本发明的粘合剂的腐蚀控制涂层 KS 2a 和 KS 2b 表现出较 少泡以及减少的脱层和膜下腐蚀。
B 地板覆盖物粘接剂
组分 ：
●消泡剂 I ： Agitan 282(Münzing Chemie GmbH) ： 液体烃、 疏水二氧化硅、 合成 共聚物和非离子型乳化剂的结合体 ；
●消泡剂 II ： Lumiten N-OG(BASF SE) ： 非离子型脂肪醇乙氧基化物的溶液 ； ●葡萄糖酸钠 ： 缓凝剂 (Merck-Schuchardt) ●分散助剂 I ： Pigmentverteiler NL(BASF SE) ： 35 重量％浓度的聚丙烯酸钠水 ●填充剂 I ： Ulmer Weiss XM(Eduard Merkle GmbH & Co.) ： 碳酸钙 ； ●增稠剂 I ： Latekoll D (BASF SE) ： 丙烯酸 - 丙烯酸酯共聚物的阴离子分散溶液 ；
体； ●树脂熔体 ： 由 55 重量份的非晶性、 聚合的松香 (Dercol M 10 B， DIAMANTINO a MALHO & C )、 35 重量份的树脂酯 (Bremasin 1205， Robert Kraemer GmbH & Co.KG) 和 10 重量份的聚丙二醇 (Pluriol P 600 BASF SE) 组成的混合物 ；
●乳化剂 I ： Emulphor FAS 30(BASF SE) ： 30 重量％浓度的脂肪醇醚硫酸酯钠盐 溶液 ；
●润湿剂 I ： EmulanHE 50(BASF SE) ： 醇乙氧基化物。实施例 3 ： 地板覆盖物粘接剂 粘接剂制剂的制备 ：本发明的粘接剂制剂 I 和 II 根据以下说明的配方 I 和 II 通过混合聚合物分散体、 填充剂、 增粘剂——如果合适——， 和其它添加剂来制备。同样地制备相应的对比制剂 I-V 和 II-V， 其不包含硼砂， 但在其他方面与制剂 I 和 II 相同。
配方 I ：
分散体 A ： 常规聚合物分散体， 通过 71.9 重量％——基于单体的总量计——的丙 烯酸正丁酯、 25 重量％的丙烯酸乙基己酯、 3 重量％的甲基丙烯酸和 0.1 重量％的丙烯酰胺 的乳液聚合来制备。玻璃化转变温度 ： -44℃， pH ： 7 至 7.5， 固体含量 69％。
配方 II ：
分散体 B ： 常规聚合物分散体， 通过 87.5 重量％——基于单体的总量计——的丙 烯酸正丁酯、 10 重量％的丙烯腈和 2.5 重量％的丙烯酸的乳液聚合来制备。玻璃化转变温 度： -22℃， 固体含量 ： 62％ ； 该分散体用氨水调节至 pH 为 7.5。
性能试验
1. 湿抓附 (WG)
将基材即纤维水泥板 (500×200mm) 和针刺毡地板覆盖物 (200×50mm NFC 条 )， 连 同粘接剂一起， 在标准条件 (23℃， 50％相对湿度 ) 下老化至少 24 小时。 用标准化的剥离涂 布机 ( 齿条， TKB B 1) 沿下拉方向将粘接剂施用于纤维水泥板， 并且， 蒸发 15 分钟之后， 将 针刺毡地板覆盖物 (NFC 条 ) 的反面铺在粘接剂床中， 然后用 2.5kg 的辊来回滚动三次对其 进行压制。然后按照所述的时间间隔， 用剥离仪器剥离覆盖物， 并确定抗剥离性的增加， 以 N/5cm 计。试验速度为 725mm/ 分。为进行评价， 建立 2 个试样的平均值， 以 N/5cm 计， 并且 目测评价断裂模式。结果列于表 4 中。
表4： 湿抓附 ； 数值表示抗剥离性， 以 N/5cm 计。
由于加入了硼砂， 两种粘接剂制剂 I 和 II 的固化性只有微小的变化 ； 然而， 对于较 长的固化时间， 固化性被稍微削弱。2. 干抓附 (DG)
使基材即纤维水泥板 (500×200mm) 和 Pegulan B 1 试验覆盖物 (200×50mm) 连 同粘接剂一起， 在标准条件 (23℃， 50％相对湿度 ) 下老化至少 24 小时。 用标准化的剪切涂 布机 ( 齿条， TKB A 2) 沿下拉方向将粘接剂施用于纤维水泥板， 并且， 蒸发 20 至 40 分钟之 后， 将 PVC 条的反面铺在粘接剂床中， 然后用 2.5kg 的辊来回滚动 3 次对其进行压制。粘合 之后通过用移除装置剥离立即进行试验， 并确定抗剥离性， 以 N/5cm 计。 试验速度为 725mm/ 分。为进行评价， 建立两个试样的平均值， 以 N/5cm 计， 然后目测评价断裂模式。结果列于 表 5 中。
表5： 干抓附 ； 数值表示抗剥离性， 以 N/5mm 计。
“敞开时间 (open time)” ， 即一定实现粘合的时间段， 粘接剂 II 的敞开时间稍长于 不含硼酸盐的对比粘接剂 II-V。 相比之下， 在粘接剂 I 的情况下， 硼酸盐的加入对敞开时间 几乎没有影响。
3. 动态剥离强度， 根据 EN 1372
与 EN 1372 的区别是， 首先用异丙醇去除基材的油污。将基材即纤维水泥板 (150×50mm) 和弹性地板覆盖物 (200×50mm)， 连同粘接剂一起， 在标准条件下 (23℃， 50％ 相对湿度 ) 老化至少 24 小时。所述粘接剂用标准化的涂布器 ( 齿条 TKB B 1 用于织物覆 盖物和油毡， 齿条 TKB A 2 用于 PVC 和聚烯烃 ) 以 70°的攻角沿纵向施用于所述纤维水泥 板。将地板覆盖物的反面以这样一种方式粘附于纤维水泥板 ： 3 边齐平并且一边为该覆盖 物悬突。蒸发 10 和 30 分钟之后， 将试验覆盖物用 3.5kg 的辊沿着试样的整个长度来回滚 动一次进行压制， 不施加额外的压力。试样在标准条件下储存 2 天或 14 天， 之后以 90°的 角度和 100mm/ 分的试验速度进行剥离。为进行评价， 建立 5 个试样的平均值， 以 N/mm 计， 然后目测评价断裂模式。结果列于表 6 中。
表6： 剥离强度 ； 用粘接剂 I 和 I-V 粘合 PVC， 并用粘接剂 II 和 II-V 粘合橡胶 (“Norament” 覆盖物， 购自 Freudenberg) ； 数值表示抗剥离性， 以 N/mm 计。
AV ： 5 次测量的平均值 ； S： 标准偏差 ； FM ： 断裂模式。
结果表明本发明的粘接剂 I 和 II 的剥离强度相对于不含硼酸盐的对比粘接剂 I-V 和 II-V 显著增强。
4. 基于分散体的粘接剂的储存稳定性 ： 布鲁克菲尔德粘度试验
首先将粘接剂在标准条件下 (23℃， 50％相对湿度 ) 老化 3 小时。 将足够量基于分 散体的待测粘接剂样品于标准条件下 (SCO) 储存在密封的玻璃瓶中， 或者于 50℃储存于干 燥箱中。按照所述时间间隔， 用布鲁克菲尔德粘度计测量粘度 ( 模型 RVT， “转子 6” 试验元 件； 设定值 ： 20rpm)。作为对比， 在样品储存之前进行粘度测量。结果列于表 7 中。
表7： 储存稳定性 ； 粘度以 mPa*s 计。
*尽管加入了作为交联剂的硼砂， 但是两种本发明的粘接剂 I 和 II 的粘度只比不含 硼砂的对比制剂稍高。这种优良的储存稳定性意味着本发明的粘接剂可用于单组分制剂 中。这是优于使用现有技术交联剂 ( 尤其是形成共价键的那些 ) 的普通粘接剂的一个极大 的优点。
5. 膜机械性质和膜拉伸性
为形成涂膜， 通过铜筛 ( 筛目大小为 0.16mm) 将所研究的分散体无气泡地倒进膜 板 ( 由硅酮橡胶制成， 内部尺寸 145mm×145mm×5mm) 并进行均匀分布。根据粘度， 如果合 适， 所述分散体预先用少量水稀释。选择分散体的初始质量以得到约 1mm 厚的膜 ( 例如， 在 固体含量为 50％的分散体的情况下， 初始质量约为 46g)。然后使由此制备的板在标准条件 下在存板架中干燥多于 4 天。然后从板中取出干燥的膜， 并打出 5 个试验长度为 40mm 且试 验宽度为 4mm 的哑铃形试样 ( 根据 DIN 53 455)。用测微计测量试样的厚度。然后用拉力 试验机以 200mm/ 分的速度将试样拉伸至断裂。 为进行评价， 确定最大应力 (Fmax)(N/mm2)、 最 2 大应力时的伸长率 (SFmax)(％ )、 断裂应力 (FSmax)(N/mm )、 断裂伸长率 (Smax)(％ )， 和 300％、 2 500％、 700％、 1200％和 2400％伸长率时的应力 (Fx％ s)(N/mm )。结果列于表 8 中。所述值
是三次独立测量的平均值。
表8： 膜机械性质
在分散体 B 的情况下， 膜机械性质与不含硼砂的对比例相比几乎保持不变。相比 之下， 将硼砂加入至分散体 A 中， 在最大应力下的伸长率约为两倍， 断裂伸长率也有增加， 这意味着显著增加的柔性和减小的断裂倾向。这可能归因于该分散体中的丙烯酰胺的分 率。34