氟涂料组合物.pdf

本发明的目的是提供一种2液型的氟涂料组合物，其通过将包含即使在低温时也能溶于低极性的弱溶剂中的具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含多异氰酸酯化合物的固化剂组合而获得。具体地说，所述氟涂料组合物含有(A)包含含氟共聚物的主剂和(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂，所述含氟共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，氟的含量为10质量％以上，在含双键单体中，含有羟基的单体占5～30mol％，含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％；所述多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。

1.  一种氟涂料组合物，所述组合物含有：
(A)包含共聚物的主剂，所述共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，在该共聚物中，基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，此外，在该共聚物中，作为前述含双键单体，含有羟基的单体占5～30mol％，而且含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％，
(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂，所述多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。

2.  根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其进一步含有弱溶剂。

3.  根据权利要求1或2所述的氟涂料组合物，其中(A)包含共聚物的主剂与(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂的混合比按异氰酸酯基/羟基的摩尔比计为0.2～5.0，
所述共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，在该共聚物中，基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，此外，在该共聚物中，作为前述含双键单体，含有羟基的单体占5～30mol％，而且含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％，
所述多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。

氟涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，其含有包含可溶于弱溶剂的具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含具有特定比例的脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物的固化剂。
背景技术
以往，作为提供优异耐候性涂膜的涂料，已知有一种氟涂料组合物，其含有包含具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含多异氰酸酯化合物的固化剂。氟涂料组合物作为重防腐蚀面漆使用，或者作为水泥系基材上的面漆使用。
然而，以往的包含甲苯、二甲苯等所谓强溶剂的氟涂料组合物，在经年变化的合成树脂调和漆、氯化橡胶系涂料、其它喷漆类等旧涂膜上直接涂布时，具有产生收缩或膨胀、不能获得良好的附着力的问题。
尤其是，含有包含具有羟基的含氟共聚物的主剂组合物和含有多异氰酸酯化合物的固化剂组合物的2液型的氟涂料组合物，发生主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基的交联反应，构建三维网状结构，显示了优异的耐候性、耐污染性，因此被广泛使用。
在2液型的氟涂料组合物的主剂中使用的具有羟基的含氟共聚物的羟基含量(羟基值)越多，则能够制备交联密度越高、耐候性和耐污染性越优异的坚韧的膜，另一方面，羟基越增加，极性越高，越变得难以溶解在弱溶剂中。因此，在2液型的氟涂料组合物中通常使用溶解力强的强溶剂，如前所述，在修补旧涂膜时，具有收缩或膨胀、附着力等问题。
为了解决这些问题，对于具有羟基的含氟共聚物，开发了使用溶解力弱于强溶剂的弱溶剂的弱溶剂可溶型的、具有羟基的含氟共聚物。例如，在专利文献1和2中，提出了对作为弱溶剂的矿物精(mineral spirit)具有可溶性的羟基的含氟共聚物。然而，为了用于2液型的氟涂料，在提高专利文献1中使用的具有羟基的含氟共聚物的羟基值时，有可能降低在弱溶剂中的溶解性。
另一方面，在固化剂中使用的多异氰酸酯化合物采用六亚甲基二异氰酸酯(以下称为HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)等脂肪族或者脂环式二异氰酸酯的预聚物。以往的多异氰酸酯化合物由于极性高，在实际使用时需要在强溶剂中溶解。因此，所存在的问题是：有可能需要采取针对臭气的措施，另外在重涂作业、修补作业、再涂作业时侵害底涂膜。
为了解决该问题，正在开发在弱溶剂中具有优异溶解性的多异氰酸酯化合物，在专利文献3～7中，提出了将长链二醇或一元醇尿烷化或者脲基甲酸酯化而得的多异氰酸酯化合物，或者将长链二醇或一元醇脲基甲酸酯化的同时异氰脲酸酯化而得的多异氰酸酯化合物。这些多异氰酸酯化合物有可能在低温时在极性较低的弱溶剂中的溶解性不充分。
此外，在专利文献8中，提出了一种氟涂料组合物，其含有包含具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含由碳数1～10的一元醇获得的、具有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物的固化剂。然而，在该专利中，没有提到弱溶剂，另外，在该专利中公开的具有羟基的含氟共聚物和多异氰酸酯化合物在弱溶剂中没有显示充分的溶解性。
专利文献1：日本特开昭63-199770号公报
专利文献2：日本特开2004-277716号公报
专利文献3：日本特开昭61-72013号公报
专利文献4：日本特开平2-250872号公报
专利文献5：日本特开平4-306218号公报
专利文献6：日本特开平5-70444号公报
专利文献7：日本特开平5-222007号公报
专利文献8：日本特开平5-278240号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种2液型的氟涂料组合物，其通过将包含即使在低温时也能溶解于低极性的弱溶剂中的具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含多异氰酸酯化合物的固化剂组合而获得。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入地研究，结果发现，一种氟涂料组合物能够解决上述问题，所述氟涂料组合物含有包含可溶于弱溶剂的具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含具有特定比率的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物的固化剂组合物，所述含氟共聚物包含氟烯烃、以及属于可与该氟烯烃共聚的含双键单体的、特定量的含碳数3以上的支化烷基支链状烷基的该含双键单体以及特定量的含羟基的该含双键单体。至此，完成了本发明。
也就是说，本发明(1)提供了一种氟涂料组合物，其含有(A)包含共聚物的主剂和(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂，所述共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，在该共聚物中，基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，此外，在该共聚物中，作为前述含双键单体，含有羟基的单体占5～30mol％，而且含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％；所述多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。
另外，本发明(2)提供了一种含氟涂料组合物，其含有(A)包含该共聚物的主剂、(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂和弱溶剂，所述共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，在该共聚物中，基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，此外，在该共聚物中，作为前述含双键单体，含有羟基的单体占5～30mol％，而且含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％，所述多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。
另外，本发明(3)是上述(1)或(2)所述的氟涂料组合物，其中，(A)包含该共聚物的主剂与(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂的混合比按异氰酸酯基/羟基的摩尔比计为0.2～5.0，所述共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，在该共聚物中，基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，此外，在该共聚物中，作为前述含双键单体，含有羟基的单体占5～30mol％，而且含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％；所述多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。
发明效果
本发明中所使用的包含具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含多异氰酸酯化合物的固化剂，即使在低温时在极性低的弱溶剂中也能充分稳定地溶解。因此，本发明的氟涂料组合物即使在低温时在极性低的弱溶剂中溶解时也能使用。另外，本发明的氟涂料组合物能够制作坚韧的涂膜，因此能够形成高硬度、高附着力的涂膜。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的氟涂料组合物含有(A)包含具有羟基的含氟共聚物的主剂和(B)由脂肪族二异氰酸酯或者脂环式二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇的反应所获得的固化剂。
首先说明本发明的构成要素(A)的主剂。
本发明中所使用的主剂为含有具有羟基的含氟共聚物。为了改善涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性，主剂中可以含有包含丙烯酸或其酯的聚合物、聚酯等涂料用树脂。
本发明中所使用的含氟共聚物是指：氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，在该共聚物中，相对于含氟共聚物的总质量，基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，另外，在该共聚物中，相对于前述含双键单体量，作为前述含双键单体，含有羟基的单体占5～30mol％，而且，含有碳数3以上的支链状烷基的单体占10～50mol％，并且具有弱溶剂可溶性。
作为氟烯烃，氟加成数优选为2以上，更优选为3～4。在氟加成数为2以上时，耐候性充分，因此是优选的。
作为氟烯烃，例如可以列举四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等，尤其优选的是四氟乙烯、氯三氟乙烯。
含双键单体可以与氟烯烃共聚，优选使用氟烯烃以外的乙烯基系单体。该乙烯基系单体是指具有用CH₂＝CH-表示的碳-碳双键的化合物。
作为双键单体，不含氟原子的单体是优选的。
作为该乙烯基系单体，可以列举含有直链状、支链状或者环状烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯等。
在本发明中，含双键单体包含含有羟基的含双键单体(以下称为含羟基单体。)和具有碳数3以上的支链状烷基的含双键单体(以下称为含支链烷基单体。)二者。另外，含羟基单体可以含有碳数3以上的支链状烷基，而含支链烷基单体可以含有羟基。
在前述共聚物中，本发明的含双键单体中的5～30mol％含有羟基。
在含羟基单体的含量为5mol％以上时，由于在含氟共聚物中引入了用于获得高硬度涂膜的充分量的羟基，因此是优选的。
另外，在含羟基单体的含量为30mol％以下时，可以维持在弱溶剂中的足以用于涂料的溶解性，因此是优选的。
对含羟基单体的碳数没有特定限制，优选为2～10，更优选为2～6，尤其优选为2～4。
作为含羟基单体，可以列举4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；羟乙基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚类；(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类等。
从具有优异的共聚性并且所形成的涂膜具有良好耐候性的观点来看，羟烷基乙烯基醚类是优选的。
其中，从在弱溶剂中具有优异的溶解性的观点来看，碳数2～4的羟烷基乙烯基醚是优选的，HBVE是更优选的。
虽然通过使用HBVE等碳数2～4的羟烷基乙烯基醚，在弱溶剂中的溶解性优异的原因不明，但据推测这是由于碳数少，含氟共聚物中的侧链的羟基存在于主链的附近，因此其它侧链形成位阻，难以受到弱溶剂的影响。
该含羟基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在前述共聚物中，本发明的含双键单体中的10～50mol％含有碳数3以上的支链烷基。由于含支链烷基单体为10～50mol％，即使使用上述量的含羟基单体，也能够确保在弱溶剂中的溶解性。
虽然通过使用该含支链烷基单体而能够确保在弱溶剂中的溶解性的原因不明，但据推测这是由于含支链烷基单体的分子结构与弱溶剂的分子结构类似，因此相容性高。
对含支链烷基单体中的支链烷基的碳数没有特定限制，只要是3以上，优选为4～15，更优选为4～10。作为含支链烷基单体，可以列举含有支链烷基的乙烯基醚类、烯丙基醚类或者(甲基)丙烯酸酯类。作为支链烷基，可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基等。作为含支链烷基单体，2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)等乙烯基醚类由于具有优异的共聚性而是优选的，2-EHVE是更优选的。该含支链烷基单体可以使用单独一种，或者将两种以上组合使用。
在本发明中，作为含双键单体，只要不损害本发明的效果，可以进一步含有除了含羟基单体、含支链烷基单体以外的其它含双键单体。
作为其它含双键单体，含有烷基的单体是优选的，作为该烷基，可以列举直链状、支链状或者环状的烷基。该烷基的碳数优选为2～8，更优选为2～6。尤其，在使用具有环状烷基的含双键单体时，含氟共聚物的玻璃化转变温度(Tg)升高，涂膜的硬度进一步提高，因此是优选的。作为该具有环状烷基的含双键单体，可以列举环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚等环状烷基乙烯基醚类，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类等。所述其它含双键单体可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
其它含双键单体占含双键单体总量的比例优选为0～70mol％，更优选为30～60mol％。
含氟共聚物中的基于氟烯烃的聚合单元与基于含双键单体的聚合单元的比例为：基于氟烯烃的聚合单元优选为30～70mol％，更优选为40～60mol％，基于含双键单体的聚合单元优选为70～30mol％，更优选为60～40mol％。在基于氟烯烃的聚合单元的比例为70mol％以下时，具有羟基的含氟共聚物在弱溶剂中的溶解性变得充分，而在30mol％以上时，可以获得充分的耐候性，因此是优选的。
在有或无聚合介质的情况下，让聚合引发剂或电离性辐射线等聚合引发源作用于氟烯烃与包含规定比例的含羟基单体和含支链状烷基单体的含双键单体的混合物，进行共聚反应，由此可以制备本发明中所使用的含氟共聚物。
共聚反应中的氟烯烃与含双键单体的用量的比例与上述含氟共聚物中的基于氟烯烃的聚合单元与基于含双键单体的聚合单元的比例相同是优选的。
作为聚合介质，可以列举甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类，二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂，环己酮、溶剂石脑油、矿物质松节油、矿物精、石油石脑油等脂肪族系溶剂，3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、醋酸叔丁酯、4-氯三氟甲苯、三氟甲苯、单氯甲苯、3，4-二氯三氟甲苯等。
作为聚合引发剂，可以列举2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双环己腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮系引发剂；过氧化环己酮等酮过氧化物类，叔丁基过氧化氢等过氧化氢类、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基类，过氧化二叔丁基等过氧化二烷基类，2，2-二-(过氧化叔丁基)丁烷等过氧化缩酮类，过氧化叔丁基新戊酸酯等过氧化烷基酯类，过氧化二碳酸二异丙酯等过碳酸酯类等过氧化物系引发剂等。
相对于含氟共聚物的总质量，该含氟共聚物的基于氟烯烃的氟的含量为10质量％以上，优选为20～40质量％，特别优选为20～30质量％。在氟的含量为10质量％以上时，涂膜的耐候性充分，因此是优选的。另外，在氟的含量为40质量％以下时，具有提高在弱溶剂中的溶解性的优点。
另外，该含氟共聚物含有羟基，该羟基可与固化剂的反应性部位反应。
在换算为氢氧化钾的化学反应当量时，相对于含氟共聚物的总固体成分，含氟共聚物中的羟基值(以下称为OHV。)优选为30～55mgKOH/g，更优选为35～50mgKOH/g。在OHV为30mgKOH/g以上时，可以获得硬度高的涂膜，在OHV为55mgKOH/g以下时，涂料用含氟共聚物在弱溶剂中具有充分的溶解性，因此是优选的。
含氟共聚物以聚苯乙烯作为标准物质用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为5000～10000。在Mn为5000以上时，具有优异的耐候性，而在Mn为10000以下时，在弱溶剂中的溶解性是优异的，因此是优选的。
以下说明GPC的测定方法。含氟共聚物以及主剂的分子量的测定值全部按照以下测定方法进行。使用仪器：HLC-8020(Tosoh Co.，Ltd.制造)，使用柱子：KF 806M、KF 806M、KF 802(均为Tosoh Co.，Ltd.制造)，试样浓度：5wt/vol％(例如，将50mg试样溶解于1ml THF中)，载体：THF，检测方法：差示折射计，流出量1.0ml/min，柱温度35℃)。GPC的校准曲线以分子量(Mp)750万～580万的聚苯乙烯(Simasei co.，Ltd.制造的Easical PS-1)作为标准制作。
另外，含氟共聚物的玻璃化转变温度(以下称为Tg)优选为25℃以上，更优选为30～40℃。在Tg为25℃以上时，可以获得高硬度的涂膜，因此是优选的。
本发明的涂料用含氟共聚物优选进一步含有羧基。通过含有羧基，例如在作为涂料使用时可以提高颜料的分散性。在换算为氢氧化钾的化学反应当量时，相对于含氟共聚物的总固体成分，含氟共聚物中的羧基的含量(酸值(以下称为AV。))优选为0.5～5mgKOH/g，更优选为2～5mgKOH/g。
该羧基例如在上述氟烯烃与含双键单体聚合反应后通过让多元羧酸或其酸酐与含氟共聚物中的羟基反应来引入。另外，还可以通过具有羧基的含双键单体的直接聚合来引入。
本发明中所使用的含氟共聚物在弱溶剂中可溶。本发明中所谓的可溶是指：在23℃的条件下含氟共聚物在100质量％弱溶剂中溶解时，可稳定地存在，不产生分离、沉淀。在该情况下，最优选固体成分全部溶解在弱溶剂中，然而，可以有若干不溶成分，即呈现所谓的NAD(非水分散体)的形状。
本发明中所使用的含氟共聚物和主剂可以含有弱溶剂。
在含氟共聚物或主剂含有弱溶剂时，在主剂中，基本上不含弱溶剂、氟烯烃以及可与氟烯烃共聚的单体的含氟共聚物、与弱溶剂的质量比优选为10/90～90/10。该质量比的下限更优选为20/80，还更优选为40/60，最优选为60/40。该质量比的上限更优选为90/10，还更优选为85/15。
根据劳动安全卫生法的有机溶剂分类，弱溶剂被视为第三种有机溶剂，且相当于以下(1)～(3)的任何一项。
(1)汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂石脑油)、石油醚、石油石脑油、石油苯、松节油、矿物精(包括矿物质稀释剂、溶剂油、石油溶剂和矿物质松节油)；
(2)仅项(1)构成的混合物，
(3)(1)和除(1)以外的混合物，且(1)的含量超过5质量％。其中，第一种有机溶剂与第二种有机溶剂的比例为5质量％以下。
另外，第一种有机溶剂是指氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳以及仅仅这些有机溶剂构成的混合物，这些有机溶剂与这些有机溶剂以外的溶剂的混合物，且这些有机溶剂的含量超过5质量％。
另外，第二种有机溶剂是指丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲醚、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、醋酸异丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正戊酯、醋酸甲酯、环己醇、环己酮、1，4-二噁烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮以及仅这些有机溶剂构成的混合物、这有机溶剂与这些有机溶剂以外的溶剂的混合物，且这些有机溶剂的含量超过5质量％(其中第一种有机溶剂的比例为5质量％以下)。
作为本发明中使用的弱溶剂，更优选的是，使用该第三种有机溶剂，且相当于强溶剂的第二种有机溶剂的含量不超过全部溶剂的5质量％。更优选的是苯胺点为30～70℃的溶剂。苯胺点的下限更优选为40℃，苯胺点的上限更优选为60℃。在苯胺点超过30℃时，不会侵害旧涂膜，在苯胺点为70℃以下时，本发明中使用的含氟共聚物和多异氰酸酯化合物可溶解。另外，苯胺点可以根据JIS K2256中记载的苯胺点试验方法来测定。
作为弱溶剂，矿物精由于燃点(flash point)在室温以上而是优选的。通常作为矿物精销售的溶剂的实例是HAWS(ShellJapan Ltd.，制造，苯胺点17℃)、Esso Naphtha No.6(Exon MobilChemical Co.，制造，苯胺点43℃)、LAWS(Shell Japan Ltd.，，苯胺点44℃)、pegasol 3040(Exon Mobil Chemical Co.，制造，苯胺点55℃)、A溶剂(新日本石油化学株式会社制造，苯胺点45℃)、Cleansol(新日本石油化学株式会社制造，苯胺点64℃)、矿物精A(新日本石油化学株式会社制造，苯胺点43℃)、HighArom2S(新日本石油化学株式会社制造，苯胺点44℃)、Linearene 10、Linearene 12(出光石油化学株式会社制造，α-烯烃系烃，苯胺点44℃、54℃)、EXOL D30(Exon Mobil Corporation制造，环烷烃系溶剂，苯胺点63℃)、Rikasolve 900、910B、1000(新日本理化株式会社制造，加氢C9溶剂，苯胺点53℃、40℃、55℃)等。作为本发明中使用的弱溶剂，它们可以单独使用或者混合使用。
以下说明本发明的构成要素(B)的包含多异氰酸酯化合物的固化剂。
本发明中使用的固化剂为含有多异氰酸酯化合物。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯与碳数1～20的一元醇反应而获得，并且脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。
脂肪族二异氰酸酯是指分子中具有脂肪族基团的化合物。另一方面，脂环式二异氰酸酯是指分子中具有环状脂肪族基团的化合物。在使用脂肪族二异氰酸酯时，所得多异氰酸酯化合物具有低粘度，因此是更优选的。作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以列举1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(以下称为HDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、2，6-二异氰酸根合己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)等。作为脂环式二异氰酸酯，例如可以列举5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化二甲苯二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1，4-环己烷二异氰酸酯等。其中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯由于在工业上容易获得而是优选的。其中，HDI由于可获得非常优异的耐候性和涂膜柔软性，因此是最优选的。以下，脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯总称为二异氰酸酯。
在本发明中，使用碳数1～20的一元醇。一元醇的碳数的下限优选为2，更优选为3，还更优选为4，最优选为6。上限优选为16，更优选为12，还更优选为9。在碳数为1以上时，可以发挥在弱溶剂中的溶解力。在碳数为20以下时，涂膜的硬度充分。一元醇可以使用一种或者将两种以上混合使用。另外，本发明中所使用的一元醇可以在分子内具有醚基、酯基、羰基，优选的是仅包括饱和烃基的一元醇。更优选的是具有支链的一元醇。作为这种一元醇，例如可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。其中，异丁醇、正丁醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、1，3，5-三甲基环己醇在弱溶剂中具有特别优异的溶解性，因此是更优选的。1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、异戊醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇由于粘度较低，因此是更进一步优选的。异丁醇、2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇因为在弱溶剂中的溶解性非常优异，因此是最优选的。
本发明中所使用的多异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19。脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比的上限更优选为88/12，还更优选为86/14。下限更优选为83/17。在脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为90/10～81/19时，具有充分的固化性和在弱溶剂中的溶解性。
另外，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比可以通过¹H-NMR来求得。以下示出了用¹H-NMR测定使用六亚甲基二异氰酸酯及由此得到的异氰酸酯预聚物作为原料获得的多异氰酸酯化合物的方法的一个实例。
¹H-NMR的测定方法的实例：将多异氰酸酯化合物以10质量％的浓度溶解在氘代氯仿中(添加相对于多异氰酸酯化合物为0.03质量％的四甲基硅烷)。化学位移基准是以四甲基硅烷的氢信号为0ppm。测定通过¹H-NMR获得的在8.5ppm附近的与脲基甲酸酯基的氮结合的氢原子(相对于1mol脲基甲酸酯基为1mol氢原子)的信号与在3.85ppm附近的与异氰脲酸酯基邻接的亚甲基的氢原子(相对于1mol异氰脲酸酯基为6mol氢原子)的信号的面积比。
脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比＝(8.5ppm附近的信号面积)/(3.85ppm附近的信号面积/6)。
另外，脲二酮(uretdione)体不仅在弱溶剂中的溶解性低，而且容易被热等解离产生HDI，因此优选减少脲二酮体的含量。相对于多异氰酸酯化合物，脲二酮体的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，还更优选为3质量％以下。通过用差示折射计测定凝胶渗透色谱法(下文GPC)分子量336左右的峰面积的比例，由此可以求得脲二酮体的含量。在具有妨碍测定336左右的峰附近的峰时，使用FT-IR，通过使用内部标准定量的方法可以求得1770cm^-1左右的脲二酮基的峰高度与1720cm^-1左右的脲基甲酸酯基的峰高度的比率。
以下描述GPC的测定方法。多异氰酸酯化合物和固化剂的分子量的测定值全部用以下测定方法获得。使用仪器：HLC-8120(Tosoh Co.，Ltd.制造)，使用柱子：TSK GELSuperH1000，TSK GEL SuperH2000，TSK GEL SuperH3000(均为Tosoh Co.，Ltd.制造)，试样浓度：5wt/vol％，载体：THF，检测方法：差示折射计，流出量0.6ml/min，柱温度30℃。GPC的校准曲线以分子量50000～2050的聚苯乙烯(GL Sciences Inc.制造的PSS-06(Mw50000)、BK13007(Mp＝20000，Mw/Mn＝1.03)、PSS-08(Mw＝9000)、PSS-09(Mw＝4000)、5040-35125(Mp＝2050，Mw/Mn＝1.05)与六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯化合物(DURANATE TPA-100，旭化成化学株式会社制造)的异氰脲酸酯的三聚体～七聚体(异氰脲酸酯三聚体分子量＝504，异氰脲酸酯五聚体分子量＝840，异氰脲酸酯七聚体分子量＝1176)和HDI(分子量＝168)作为标准制作。
此外，缩二脲体、其它二异氰酸酯聚合物在弱溶剂中的溶解性降低，因此，其含量增多是不优选的。本发明中使用的多异氰酸酯化合物中的缩二脲体、其它二异氰酸酯聚合物的含量范围优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，还更优选为3质量％以下。
虽然尿烷体能够提高与基材的附着力，但过多时有可能降低在弱溶剂中的溶解性。本发明中所使用的多异氰酸酯化合物的尿烷体含量范围优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，还更优选为0.5～3质量％。
在基本上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，本发明中所使用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含量(以下称为NCO含量)为10～22质量％，优选为13～21质量％，更优选为16～20质量％。在该含量为10～22质量％的范围时，可以获得在弱溶剂中充分溶解并且具有充分的交联性的多异氰酸酯化合物。
在基本上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，本发明中所使用的多异氰酸酯化合物的粘度优选为50～500mPa·s。粘度的下限更优选为75mPa·s，进一步优选为100mPa·s，还更优选为120mPa·s。粘度的上限更优选为450mPa·s，还更优选为400mPa·s，进一步优选350mPa·s，最优选为300mPa·s。在多异氰酸酯化合物的粘度为50mPa·s以上时，可以获得具有充分的交联性的多异氰酸酯化合物。在该粘度为500mPa·s以下时，可以获得VOC成分减少的涂料组合物。
本发明中所使用的多异氰酸酯化合物的数均官能团数(异氰酸酯基)优选为2.10～2.50。数均官能团数的下限更优选为2.15，还更优选为2.20。上限更优选为2.40，还更优选为2.35。数均官能团数为2.10～2.50的范围时，在形成涂膜时可以获得良好的固化性、在弱溶剂中的溶解性。
数均官能团数可以用下式求得。
数均官能团数＝数均分子量×NCO含量(％)/4200
数均分子量可以通过GPC测定法求得。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物在弱溶剂中可溶。
本发明中所使用的多异氰酸酯化合物和固化剂可以含有弱溶剂。
在多异氰酸酯化合物或者固化剂含有弱溶剂时，在固化剂中，基本上不含弱溶剂和二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物与弱溶剂的质量比优选为5/95～95/5。多异氰酸酯化合物与弱溶剂的质量比的下限更优选为10/90，还更优选为15/85。质量比的上限更优选为90/10，还更优选为80/20。
以下说明本发明中使用的多异氰酸酯化合物的制备方法。
作为制备本发明中使用的多异氰酸酯化合物的方法，可以列举以下三种方法。
(1)使C1～C20的一元醇与二异氰酸酯进行尿烷化反应，此后或者同时地进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，获得多异氰酸酯化合物的方法。
(2)使C1～C20的一元醇与二异氰酸酯进行尿烷化反应，此后或者同时地进行脲基甲酸酯化反应，使所得具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯与二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应所获得的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合，获得多异氰酸酯化合物的方法。
(3)使C1～C20的一元醇与二异氰酸酯进行尿烷化反应，此后或者同时地进行脲基甲酸酯化反应，使所得含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、C1～C20一元醇和二异氰酸酯进行尿烷化反应，此后或者同时地进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应，将所得具有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合而获得多异氰酸酯化合物的方法。
方法(1)能够在一个步骤中制备，因此具有良好生产效率的特征。方法(2)和(3)可以将具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或具有异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯与具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯按任意比率混合，因此具有容易调节所得多异氰酸酯化合物的物性的特征。
可以采用任何一种方法，只要该方法能使脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比达到90/10～81/19的范围内。
尿烷化反应优选在20～200℃，更优选在40～150℃，还更优选在60～120℃下进行优选10分钟～24小时，更优选15分钟～15小时，还更优选20分钟～10小时。在20℃以上反应速度较快，在200℃以下可以抑制脲二酮化等副反应，另外还可以抑制着色。在时间为10分钟以上时，可以完成反应，而在24小时以下时，生产效率无问题，另外可以抑制副反应。尿烷化反应可以在没有催化剂的情况下、或者在锡系、胺系等催化剂的存在下进行。
脲基甲酸酯化反应优选在20～200℃的温度下进行，更优选为40～180℃，还更优选为60～160℃。进一步优选为90～150℃，最优选为110～150℃。反应在20℃以上进行时，可以减少脲基甲酸酯化催化剂的量，并且到反应结束所需的时间短。另外，反应在200℃以下进行时，可以抑制脲二酮化等副反应，另外，可以抑制反应产物的着色。
脲基甲酸酯化反应的反应时间优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～12小时，还更优选为20分钟～8小时，进一步优选为20分钟～6小时。在反应时间为10分钟以上时，可以控制反应；反应时间为24小时以内时，具有充分的生产效率。另外，在反应温度超过130℃时，有可能生成副反应产物脲二酮，因此，反应时间优选为8小时以内，更优选为6小时以内，还更优选为4小时以内。
异氰脲酸酯化反应或者脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应优选在20～180℃的温度下进行。更优选在30～160℃下进行，还更优选在40～140℃下进行。反应进一步优选在60～130℃，最优选在80～110℃下进行。在温度为20℃以上时，催化剂的量变少，并且难以引起尼龙化反应等副反应。另外，在温度为180℃以下时，可以抑制脲二酮化等副反应，另外，可以抑制反应产物的着色。
异氰脲酸酯化反应或者脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应的反应时间优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～12小时，还更优选为20分钟～8小时，进一步优选为20分钟～6小时。在反应时间为10分钟以上时，可以控制反应；而反应时间在24小时以内时，具有充分的生产效率。
在采用上述方法(1)时，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂，尤其优选选择生成的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为81/19～90/10的多异氰酸酯的催化剂。作为这种催化剂，例如，可以列举锌的羧酸盐，铋的羧酸盐，锌、锡、锆、氧锆基等的醇盐等。
在采用上述方法(2)或(3)制备具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯时，脲基甲酸酯化反应优选使用催化剂，尤其优选选择脲基甲酸酯基的选择率高的催化剂，更优选选择所生成的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的比率为90/10～100/0的多异氰酸酯的催化剂。作为这种催化剂，例如可以列举铅、锡、氧锆基、锆的羧酸盐等或者它们的混合物。
在采用上述方法(2)制备含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂。作为异氰脲酸酯化催化剂，例如，可以列举四烷基铵、羟烷基铵、碱金属盐的羧酸盐、氢氧化物、含氨基甲硅烷基化合物等或者它们的混合物等。
在采用上述方法(3)制备含有脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应优选使用催化剂。作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂，例如可以列举四烷基铵、羟烷基铵、碱金属盐的羧酸盐、氢氧化物、含氨基甲硅烷基化合物或者它们的混合物等。尤其，脲基甲酸酯化的选择率适度高的物质因尿烷基残留可能性低而优选，更优选生成的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的比率为40/60～70/30的多异氰酸酯的催化剂。作为这种催化剂，可以列举四烷基铵、羟烷基铵的羧酸盐或者它们的混合物。
以反应液总质量为基准计，脲基甲酸酯化催化剂、异氰脲酸酯化催化剂、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的用量优选以0.001～2.0质量％，更优选以0.01～0.5质量％的量使用。在0.001质量％以上时，可以充分发挥催化剂的效果。在2质量％以下时，容易控制脲基甲酸酯化反应。
在本发明中，对脲基甲酸酯化催化剂、异氰脲酸酯化催化剂、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的添加方法没有限制。例如，该催化剂可以在含有尿烷基的化合物的制备之前，即在二异氰酸酯与具有羟基的有机化合物的尿烷化反应之前添加，或者可以在二异氰酸酯与具有羟基的有机化合物的尿烷化反应期间添加，或者可以在含尿烷基化合物的制备之后添加。另外，作为添加方法，可以一并添加所需量的脲基甲酸酯化催化剂，或者可以分几次添加。另外，还可以采用按一定添加速度连续添加的方法。
尿烷化反应、脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化催化剂、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂在不需要溶剂下进行，但根据需要，除了前述的弱溶剂以外，作为溶剂，还可以使用醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂，甲乙酮等酮系溶剂，甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶剂，二烷基聚亚烷基二醇醚等与异氰脲酸酯基不具有反应性的有机溶剂、它们的混合物。
本发明中的尿烷化反应、脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应的进程可以通过测定反应液的NCO含有率或者测定折射率来追踪。
脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应可以通过冷却至室温或者添加反应终止剂来终止，然而，在使用催化剂时，添加反应终止剂由于能够抑制副反应而优选。相对于催化剂，反应终止剂的添加量优选为0.25～20倍的摩尔量，更优选为0.5～16倍的摩尔量，进一步优选为1.0～12倍的摩尔量。在0.25倍以上时，可以使催化剂完全失活。在20倍以下时，具有良好的保存稳定性。作为反应终止剂，只要能使催化剂失活，可以使用任何反应终止剂。反应终止剂的实例包括磷酸、焦磷酸等显示磷酸酸性的化合物，磷酸、焦磷酸等的单烷基酯或二烷基酯，一氯醋酸等卤化醋酸，氯化苯甲酰，磺酸酯，硫酸，硫酸酯，离子交换树脂，螯合剂等等。从工业上来看，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、磷酸单烷基酯或磷酸二烷基酯由于难以腐蚀不锈钢，因此是优选的。作为磷酸单酯或磷酸二酯，例如可以列举磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单癸基酯、磷酸二癸基酯、磷酸单月桂基酯、磷酸二月桂基酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸单油酯、磷酸二油酯等或者它们的混合物等。
另外，硅胶、活性炭等吸附剂也可以作为终止剂来使用。在该情况下，相对于反应中使用的二异氰酸酯，这些吸附剂的添加量优选为0.05～10质量％。
在反应结束后，可以从多异氰酸酯化合物中分离出未反应的二异氰酸酯、溶剂。考虑到安全性，优选的是分离出未反应的二异氰酸酯。作为分离未反应的二异氰酸酯、溶剂的方法，例如可以列举薄膜蒸馏法、溶剂萃取法。
以下描述本发明的氟涂料组合物或者可添加到本发明的氟涂料组合物、本发明中使用的主剂和固化剂中的物质。
在本发明的氟涂料组合物中，本发明中所使用的含氟共聚物优选占氟涂料组合物中所含有的总固体成分的20质量％以上，更优选为30质量％以上，最优选为40质量％以上。
最优选的是，本发明的氟涂料组合物所含有的全部固体成分溶解在弱溶剂中，但也可以有若干不溶部分。
考虑到含氟共聚物的溶解性、作为涂料涂装时的适当粘度、涂装方法等，可以适宜决定氟涂料组合物中的弱溶剂添加量。
从本发明中所使用的含氟共聚物在弱溶剂中具有优异的溶解性的观点来看，氟涂料组合物中的弱溶剂含量可以为10～30质量％。
含有弱溶剂的氟涂料组合物中的主剂、固化剂与弱溶剂的质量比优选为10/90～90/10。质量比的下限更优选为15/85。质量比的上限更优选为85/15。
本发明的氟涂料组合物中的(A)包含具有羟基的含氟共聚物的主剂与(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂的混合比按异氰酸酯基/羟基的摩尔比计优选在0.2～5.0的范围内。该摩尔比的下限更优选为0.3，还更优选为0.4，最优选为0.5。该摩尔比的上限更优选为4.0，还更优选为3.0，最优选为2.0。在该摩尔比处于0.2～5.0的范围内时，可以形成坚韧的涂膜。
本发明的氟涂料组合物可以含有弱溶剂。
根据目的和用途，只要在不损害本发明效果的范围内，在本发明的氟涂料组合物、本发明中使用的主剂和固化剂中可以混合使用着色颜料、染料、用于提高涂膜附着力的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂、涂膜表面亲水化剂、催化剂、干燥性改良剂、流平剂、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂。
作为着色颜料、染料，可以列举耐候性良好的碳黑、二氧化钛等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮系黄等有机颜料、染料等。
作为硅烷偶联剂，例如可以列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，可以列举出位阻胺系光稳定剂等，例如ADEKA STAB LA62，ADEKA STAB LA67(以上为Adeka ArgusChemical Co.，Ltd.制造，商品名)、TINUVIN 292、TIN UVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 440(以上为Ciba Speciality ChemicalCo.，制造，商品名)等。
作为消光剂，可以列举超微粉合成二氧化硅等，在使用消光剂时，可以形成优雅的半光泽、消光处理的涂膜。
作为涂膜表面亲水化剂，硅酸酯化合物是优选的。通过含有硅酸酯化合物，涂膜表面变为亲水性，在涂膜上表现了耐雨痕污染性。硅酸酯化合物由于与羟基反应，在预先混合硅酸酯化合物时添加到(B)固化剂中是优选的。或者在将主剂与固化剂混合时，同时混合硅酸酯化合物。
硅酸酯化合物是指选自四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的缩合物和四烷氧基硅烷或者其缩合物的衍生物中的至少一种。
在使用四烷氧基硅烷的缩合物时，平均缩合度为1～100。在平均缩合度为1～100的范围时，在制作涂膜的情况下，涂膜表面的亲水性变得非常高。另外，四烷氧基硅烷的缩合物可以用公知的方法制备。
作为硅酸酯化合物，例如可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷和它们的缩合物等。在这些当中，四甲氧基硅烷的缩合物和四乙氧基硅烷的缩合物在作成涂膜时，涂膜表面容易变成亲水性，因此是优选的。
此外，作为硅酸酯化合物，还可以使用碳数不同的两种以上烷氧基混合存在的四烷氧基硅烷以及它们的缩合物。这是使用四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷的5～50mol％甲氧基或乙氧基被碳数3～10的烷氧基取代的化合物的方法。甲氧基、乙氧基被碳数3～10的烷氧基取代的比例更优选为8～40mol％，进一步优选为12～35mol％。取代的烷氧基优选是丁基、戊基、己基、辛基，更优选是正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基-1-己基。这种硅酸酯化合物，尤其它们的缩合物，在制备涂膜时具有涂膜表面的亲水性高、在弱溶剂中的溶解性大的特征，因此是非常优选的。此外，在使用这些硅酸酯化合物的缩合物时，涂膜表面的亲水性变得非常高，因此是最优选的。
四烷氧基硅烷或其缩合物的衍生物是指一部分烷氧基被例如聚亚烷基二醇单烷基酯、聚亚烷基二醇单烯丙基酯等取代的硅酸酯化合物。
作为固化促进用的催化剂的例子，可以列举出二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡化合物、二丁基氧化锡等氧化锡化合物；2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属羧酸盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N’-内亚乙基哌啶以及N，N’-二甲基哌啶等叔胺类等。
作为干燥性改良剂，可以列举CAB(乙酸丁酸纤维素)、NC(硝基纤维素)等。
本发明的氟涂料组合物是在涂装现场混合(A)包含具有羟基的含氟共聚物的主剂和(B)包含多异氰酸酯化合物的固化剂来使用的2液型的涂料，还可根据需要适宜混合弱溶剂，根据需要可以进一步混合添加剂。
对混合顺序没有特定限制，例如，具有以下方式的使用方法。
·在涂装现场将固化剂与预先混合有弱溶剂和添加剂的主剂混合的使用方法。
·在涂装现场将主剂和固化剂混合，然后进一步混合弱溶剂和添加剂的使用方法。
·在涂装现场将预先混合有添加剂和弱溶剂的固化剂与预先混合有弱溶剂和添加剂的主剂混合的使用方法。
作为使用本发明的氟涂料涂装方法，可以适合使用喷涂法、空气喷涂法、刷涂法、浸渍法、辊涂法、流涂法等任意方法。
作为涂装的物品材质，可以列举混凝土、自然石、玻璃等无机物，铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘合剂、木材等有机物。
尤其适合于在已经形成的涂膜即旧涂膜的表面上的涂装。
另外，还适合于有机无机复合材料即FRP、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等的涂装。
另外作为涂装的物品，可以列举汽车、电车、飞机等运输用机器，桥梁部件、铁塔等土木部件，防水片材、罐、管等工业机械材料，大楼外包装、门、窗门部件、纪念碑、杆等建筑材料，道路中央隔离带、护栏、隔音壁等道路材料，通信机械材料、电和电子部件等。
本发明中使用的包含具有羟基的含氟共聚物的主剂和包含多异氰酸酯化合物的固化剂，即使在低温时在极性低的弱溶剂中也可以充分稳定地溶解。因此，本发明的氟涂料组合物即使在低温时在极性低的弱溶剂中溶解时也能使用。另外，本发明的氟涂料组合物可以制作坚韧的涂膜，因此可以形成具有高硬度、高附着力的涂膜。
实施例
基于实施例来说明本发明。
使用¹H-NMR(Bruker公司制造的FT-NMR DPX-400)，通过在8.5ppm附近的脲基甲酸酯基的氮原子上的氢的信号与在3.8ppm附近的与异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯环的氮原子相邻的亚甲基的氢的信号的面积比计算出脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的比率。
用过量的2N胺中和异氰酸酯基之后通过用1N盐酸反滴定来求得NCO含有率。
粘度使用E型粘度计(Tokimec，Inc.)在25℃下测定。使用标准转子(1°34’×R24)。转数如下所示：
100r.p.m(低于128mPa·s时)
50r.p.m(128mPa·s～256mPa·s时)
20r.p.m(256mPa·s～640mPa·s时)
10r.p.m(640mPa·s～1280mPa·s时)
5r.p.m(1280mPa·s～2560mPa·s时)
在0℃的条件下，将50质量份、100质量份、200质量份、500质量份的弱溶剂添加到100质量份多异氰酸酯化合物中，观察放置24小时后的状态来评价在弱溶剂中的溶解性。另外，在弱溶剂中的溶解性用下式表示。
在弱溶剂中的溶解性(％)＝((所添加的溶剂的质量(g)×100％)/(多异氰酸酯化合物的质量(g))
将约0.1g涂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时，取出涂膜后，由在80℃下干燥1小时后的涂膜的质量得出凝胶百分率。
[合成例1(多异氰酸酯化合物的合成)]
用氮气置换安装了搅拌器、温度计、冷却管的四口烧瓶内部的空气，投入1000g HDI和100g的2-乙基己醇，搅拌下在90℃进行1小时尿烷化反应。在90℃下，添加10g的作为脲基甲酸酯化/异氰脲酸酯化催化剂的2-乙基己酸铋的固体成分20％矿物精溶液(用矿物精稀释日本化学产业株式会社制造的商品名“Nikkaoctics Bismuth25％”而成的物质)。在反应液的折射率升高至0.01的时刻，添加4.5g(相对于催化剂的8.0倍摩尔数)的磷酸2-乙基己基酯(城北化学工业株式会社制造，商品名“JP-508”)，以终止反应。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，通过第一次160℃(27Pa)、第二次150℃(13Pa)除去未反应的HDI。
所得多异氰酸酯化合物是透明液体，产量为420g，粘度为160mPa·s，NCO含有率为17.4％。测定NMR，结果脲基甲酸酯/异氰脲酸酯的摩尔比为84/16。所得多异氰酸酯化合物作为P-1。
[合成例2(具有脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的多异氰酸酯)]
在与合成例1同样的装置中，加入1000g HDI和100g 2-乙基己醇，在搅拌下在90℃进行1小时尿烷化反应。添加0.36g的作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵的固体成分10％正丁醇溶液。在反应液的NCO含有率为35.8％的时刻，添加0.58g(相对于催化剂的4.0倍摩尔数)的磷酸的固体成分85％水溶液，以终止反应。
将反应液过滤，然后用与合成例1同样的方法除去未反应的HDI。
所得多异氰酸酯化合物是透明液体，产量为480g，粘度为450mPa·s，NCO含有率为17.7％。测定NMR，结果脲基甲酸酯/异氰脲酸酯的摩尔比为65/35。所得多异氰酸酯化合物作为P-2。
[合成例3(具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的合成)]
在与合成例1同样的装置中，加入2700g HDI和210g 2-乙基己醇，在搅拌下在130℃进行1小时尿烷化反应。添加0.54g的作为脲基甲酸酯化催化剂的2-乙基己酸氧化锆的固体成分20％矿物精溶液。在反应液的折射率升高至0.0055的时刻，添加0.81g(相对于催化剂的4.0倍摩尔数)的磷酸十二烷基酯的50％异丁醇溶液(用异丁醇稀释城北化学工业株式会社制造的商品名“JP-512”而成的物质)，以终止反应。
将反应液过滤，然后用与合成例1同样的方法除去未反应的HDI。
所得多异氰酸酯化合物是透明液体，产量为770g，粘度为110mPa·s，NCO含有率为17.2％。测定NMR，结果脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比为97/3。所得多异氰酸酯化合物作为P-3。
[合成例4(使用二醇的具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯)]
在与合成例1同样的装置中，加入800g HDI和50.6g的12-羟基硬脂醇(商品名“Sobamole 912”，Cognis Japan Ltd.制造，羟基值：345～365mg KOH/g)，在搅拌下在130℃进行1小时尿烷化反应。添加0.51g作为脲基甲酸酯化催化剂的2-乙基己酸氧化锆的固体成分20％矿物精溶液。30分钟后，在反应液的折射率升高至0.0035的时刻，添加0.070g(相对于催化剂的1.05倍摩尔数)的焦磷酸的固体成分50％丁醇溶液，以终止反应。
然后，用与合成例1同样的方法除去未反应的HDI。
所得多异氰酸酯化合物是透明液体，产量为170g，粘度为750mPa·s，NCO含有率为16.6％。测定NMR，结果脲基甲酸酯/异氰脲酸酯的摩尔比为97/3。所得多异氰酸酯化合物作为P-4。
试验P-4在弱溶剂中的溶解性。在HAWS中的溶解性均为良好，在0℃下为50％～500％。在A溶剂中的溶解性良好，在0℃下为50％、100％。
[合成例5]
按照P-2/P-3＝40/60的质量比将合成例2获得的P-2与合成例3获得的P-3混合，获得多异氰酸酯化合物P-5。
P-5是透明液体，NCO含有率为17.6％，粘度为180mPa·s。测定NMR，结果脲基甲酸酯/异氰脲酸酯的摩尔比为83/17。
[实施例1～2和比较例1～3]
使用本发明中所用的含氟共聚物(商品名：LUMIFLONLF800，旭硝子株式会社制造，氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物，具有羟基的单体＝9mol％，具有碳数3以上的支链状烷基的单体＝15mol％，羟基值＝38mg KOH/g(固体成分)，加热残留成分＝60％，溶剂组成＝矿物精(商品名：矿物精A，新日本石油株式会社生产，苯胺点＝43℃))，按照以下方法，制备加入瓷漆颜料的主剂。
漆浆(mill base)制备
组成：
LUMIFLON LF800(氟含量22.7质量％)      25.05g
D-918(商品名，堺化学制造，二氧化钛)   60.00g
A溶剂                                 64.95g
玻璃珠                                150.00g
将上述物质投入到0.5L容器内，用油漆搅拌器搅拌2小时，制备漆浆。
调漆(let down)
组成：
漆浆                                  57.00g
LUMIFLON LF800                        78.00g
A溶剂                                 14.70g
0.1％BTL(矿物精溶液)                  0.30g
将上述物质投入到0.2L容器内，用油漆搅拌器搅拌20分钟，进行调漆，获得加入瓷漆颜料的主剂。
按照NCO/OH＝1.0将加入瓷漆颜料的主剂分别与P-1(实施例1)、P-5(实施例2)、P-2(比较例1)、P-3(比较例2)、P-4(比较例3)混合，获得氟涂料组合物。通过喷涂涂装将所得氟涂料组合物涂布于75mm×150mm的铬酸盐处理的铝板上，使得干燥膜厚为25微米，并在23℃和50％RH条件下干燥1周。
进行该涂膜的铅笔硬度试验(破坏)、耐水二次附着力试验、固化剂的弱溶剂溶解性试验。
铅笔硬度：
基于JIS K5600-5-4耐刮硬度(铅笔法)，进行试验。
耐水二次附着试验1：
预先将涂装板切割为2mm的25块，在沸水中浸渍2小时，基于JIS K5600-5-6的附着力测定方法(划格法)进行试验。评价也按照JIS K5600-5-6，分类为0点～6点的6个等级。
耐水二次附着试验2：
将涂装板在沸水中浸渍2小时，取出后切割为2mm的25块，基于JIS K5600-5-6的附着力测定方法(划格法)进行试验。评价也按照JIS K5600-5-6，分类为0点～6点的6个等级。
固化剂在弱溶剂中的溶解性(0℃)：
在0℃的条件下，在100质量份多异氰酸酯化合物中添加50质量份、100质量份、200质量份、500质量份的弱溶剂，观察放置24小时后的状态。另外，在弱溶剂中的溶解性用下式表示。
在弱溶剂中的溶解性(％)＝((所添加的溶剂的质量(g)×100％)/(多异氰酸酯化合物的质量(g))
弱溶剂用A溶剂(商品名，新日本石油化学株式会社制造的矿物精，苯胺点45℃)进行试验。试验结果在表1中示出。如表1所示，在实施例1、2中，在100质量份多异氰酸酯化合物中添加50质量份、100质量份、200质量份、500质量份弱溶剂进行溶解时，也均完全相容。相反，在比较例1、3中，添加50质量份进行溶解时完全相容，而在添加100质量份、200质量份、500质量份时则不相容。
表1