硫酸分解硼镁铁矿综合利用工艺 本发明属于硼矿综合利用直接制造硼酸、一水硫酸镁和铁矿粉的方法。
硼镁铁矿的综合利用迄今未见工业化的报导，也未见国外有关这方面的研究工作发表。研究利用硼镁铁矿的工作主要在国内进行，已知的研究路线有：
(1)用盐酸浸取硼镁铁矿，再用萃取法分离硼酸和氯化镁。虽然加入了阻溶剂，但仍有部分铁浸出，在硼酸和氯化镁分离之前需除铁。此方法由于盐酸的腐蚀性大，劳动条件差，萃取—反萃流程长，能耗高，虽然1991年就已完成中试，但迄今仍无工厂采用。
(2)“火法工艺”，是将硼镁铁矿先在高炉炼铁，其铁渣富含硼，称富硼渣，用纯碱钠化后，经缓冷、粉碎，用来制造硼砂。由于其富硼渣中硼的活性低，实验室内仅86％～87％，中试只达到78.61％，低于化工部规定的85％指标，因此，尽管已炼出硼铁，但尚不能建厂加工利用该矿。
(3)“磁选分离法”是利用两段磨矿、两段弱磁选和筛分选矿路线，将硼镁铁矿分选为含铁52.6％、B2O35.78％的铁精矿和含B2O315.83％、铁4.47％的富硼粉，然后将富硼粉用来制造硼砂。虽然富硼粉的硼活性可达90％以上，但硼砂生产过程的收率只有80％，因此对原矿来讲，硼资源利用率仅58.3％。
(4)“化学分选”是将硼镁铁矿粉与盐—碳按比例混合，在高温下焙烧，然后用SO2分解，浮选分解液，制得纯度为80％的粗硼酸，重结晶即得99％的精硼酸。
用硫酸分解硼镁矿来生产硼酸早就有过(M.E，波任，无机盐工艺学(上册)，化学工业出版社，(1982)P.191～196)，但因母液中硼酸和硫酸镁的分离技术未解决，因此，或是将硼酸母液排放，或是用来生产碳酸镁，硫酸铵镁复合肥料等等，硼的收率低，即使硼矿中B2O3含量高达20％，硼的收率也才67％左右。
1993年本发明者和吕秉玲等人曾用卤化镁作盐析剂使硼酸和硫酸镁分离，并申请了中国专利(申请号93109015.6)。实用中还存在硫酸镁吸附硼酸，造成硼酸产率下降8％以上地问题；而且卤化镁溶液在弱酸条件下腐蚀严重，虽然压型石墨材料可以耐腐蚀，但机械强度较差；如果有氧化剂存在时，还可能产生卤素气体，污染环境，使操作条件恶劣。
本发明的目的是开发一种不用盐酸来分解硼镁铁矿，且使用非卤化镁系化合物作为盐析剂，清除分离出的硫酸镁吸附硼酸来提高硫酸镁的质量和硼酸产率，以及产生卤素气体恶化环境的缺点；同时采用不含氯的阻溶剂和相应的酸解矿粉的工艺，阻止硼铁矿中铁参与反应，而获得铁矿粉副产品。
用硫酸分解硼矿，酸解的工艺条件为：硫酸用量以摩尔比计，为硼矿中氧化镁摩尔数的0.4～0.98，具体用量视硼矿的产地和组成而异。酸解温度为80～105℃，液固体积比为2.0～3.5∶1。酸解过程中硫酸缓慢加入。阻溶剂可使用双氧水、软锰矿、高锰酸钾、五氧化二钒、硝酸及其盐类等不含氯的氧化剂，阻溶剂的作用是阻止铁与硫酸反应，它可以是上述物质中的单一组份，也可适当组合使用。阻溶剂的用量以使系统中不产生积累为宜，一般为矿石重量的1％以下。
本工艺用硝酸镁为盐析剂，在蒸发硼酸—硫酸镁溶液时，使硫酸镁以MgSO4·H2O形式析出。硝酸镁浓度在20～45％，分离硫酸镁的温度高于80℃。此硝酸镁盐析剂在蒸发分离硫酸镁、冷却结晶出硼酸后，循环使用。由于考虑各种损失，可在硫酸分解硼矿时，加入少量硝酸分解硼矿而补入硝酸镁，无需使用固体硝酸镁。
蒸发过程中，在开始结晶出硫酸镁之前，加入一种改性剂以消除硫酸镁结晶吸附硼酸。加入改性剂后可使溶液呈酸性，同时改变晶体的表面性质，加入量小于0.2％。改性剂可以是烷基苯磺酸钠盐或硬脂酸盐和硫酸的混合物。
用硫酸分解硼镁铁矿，盐析法分离硼酸和一水硫酸镁，副产铁矿粉的工艺流程见说明书附图。即在硼矿酸解槽中加入各种洗水之后，加入硼镁铁矿粉、阻溶剂，加入硫酸进行酸解，酸解后的料浆经板框过滤分离，滤饼经洗涤后即为铁矿粉，视含铁多少，必要时送去磁选即得铁精矿粉。过滤出的滤液经冷却结晶，离心分离出硼酸，用水洗涤后即得产品硼酸。离心分离出的母液送至蒸发器，在加入盐析剂(即循环液)和改性剂后进行蒸发，蒸发所得的料浆用离心机分离，分离出的一水硫酸镁用部分硼酸母液加热后，在离心机上洗涤，即得一水硫酸镁产品。分离出硫酸镁的母液送往结晶器冷却结晶，结晶出的硼酸用水洗涤后即得另一部分硼酸产品。分离硼酸后的母液称为循环液，返回蒸发器作盐析剂使用。
本发明的工艺技术也可用于硼镁矿。当不使用阻溶技术时，其生产过程与硼镁铁矿相近，不同点只需在蒸发前设一除铁工序，使用氧化剂将铁氧化成三价铁之后，加入石灰石粉调节PH＝5.0～5.6，趁热过滤，即可达到除铁的目的。除铁后，硼酸与硫酸镁的分离与硼镁铁矿的加工方法相同。
若硼镁铁矿中含铀较多，必须除铀时，本发明的工艺也适用，只需在第一次析出硼酸后，设一除铀工序，按常规除铀方法将铀脱除。除铀后的溶液即可按前述方法进行蒸发、盐析分离出硼酸和硫酸镁。
本发明的效果如下：
1、本工艺可用于含铀或不含铀的硼镁铁矿和硼镁矿的加工，实现了直接生产硼酸、一水硫酸镁和铁矿粉的目的。
2、本发明可直接使用低品位的硼矿，而且硼的收率高，即使含B2O3为12％的硼矿，硼酸收率也可达到85％。
3、对于硼镁铁矿的加工，为了副产铁精矿粉，除原矿铁的含量低而必须磁选产生尾砂外，整个生产无废渣、废液排放，无环境污染。
4、本发明的加工方法生产流程短，设备少，因而投资省。
5、本发明所用的生产设备除通用设备外，专用设备结构简单，制造容易，所用蒸发器也可使用常用的不锈钢制造，而且制造和维修均方便。
6、本工艺铁的阻溶效果很好，铁的溶出量基本上可忽略不计，因此无需设置除铁工序，而且全系统长期循环，无杂质累积。
7、本工艺改进了硫酸镁的分离过程，无氯气产生，即使析出的硫酸镁不经洗涤，产品的颜色也为白色，消除了黄绿色弊病。而且硫酸镁中硼酸含量小于0.3％，保证了产品纯度，硼酸的收率提高了8％以上。
实施例1
取含B2O311.4％、MgO 23.4％、Fe2O345.0％的硼镁铁矿粉20公斤，用矿渣洗水和硼酸洗水28公斤，水31公斤，置于100升反应釜中，搅拌，加热到90～100℃，加100克阻溶剂，缓慢加入93％硫酸9公斤，约2小时，待反应结束，趁热过滤，用20公斤水洗涤滤饼，洗后得湿滤渣22公斤，干重15.6公斤，含Fe2O3 57.7％。
滤液冷却至25℃，结晶析出硼酸，用水洗涤后，得一次硼酸产品1.81公斤，母液一部分加热，洗涤硫酸镁产品后，送至蒸发器，其余部分直接送往蒸发器，加入二次分离硼酸后的母液及6克改性剂，在常压下蒸发，当蒸至硝酸镁浓度在30％以上时，即到终点。将蒸发浓缩后的料液送往离心机分离，用一次硼酸的热母液洗涤后，即得一水硫酸镁湿产品，重12公斤，分离出硫酸镁后的母液冷却至25℃结晶，离心分离，用水洗涤后，得到二次硼酸产品1.64公斤。分离后的母液全部返回蒸发器。
所得产品硼酸符合国家工业品一级标准，未干燥的一水硫酸镁含MgSO4·H2O≥90％，H3BO3≤0.3％，Mg(NO3)2≤0.1％。全过程硼酸的收率≥85.3％，镁的收率≥66.7％，铁的收率～100％。
实施例2
取含B2O312.4％、MgO37.6％、Fe2O3 2.05％的硼镁石矿粉20公斤，加入各项洗水45公斤，水7公斤，置于100升反应釜中，搅拌，加热至90～100℃，缓慢加入93％硫酸15.8公斤，历时100分钟，反应结束。趁热过滤，滤饼用20公斤水洗涤，洗涤后的湿滤渣15.2公斤。滤液冷至25℃，析出硼酸结晶，用离心机分离，并用水洗，即得一次硼酸产品2.5公斤。
母液送往除铁槽，加热至90℃，加入60克氧化剂，投入4.5公斤石灰石粉，反应30分钟，趁热过滤，滤饼用15公斤水洗涤，洗涤后的除铁渣11.2公斤送往渣场。除铁后的溶液一部分加热后用作硫酸镁的洗液，洗完后送至蒸发器，其余除铁液直接送往蒸发器，连同二次硼酸母液和二次硼酸洗水一起蒸发，加入100克改性剂溶液，蒸发至硝酸镁浓度大于28％以上时即为终点。
余下的操作同实施例1。
全过程得硼酸湿重3.8公斤，一水硼酸镁湿重15.7公斤，产品质量同例1，硼的收率82％，镁的收率56％。