具有改进的弹性模量的可熔融纺丝共聚酰胺、 由其制造的丝及其应用 本发明涉及一种弹性模量改进的用于熔融纺成丝的共聚酰胺，它由至少75％重量的熔点150-320℃的线型聚酰胺基本聚合物和至少0.5％重量的嵌段共聚单体组成；还涉及由该共聚酰胺制造的丝和其应用。
在工业范围内的应用中，聚酰胺织物是必需的，其通常须由高模量的单丝制成。由线性聚酰胺如聚酰胺6.6或聚酰胺6熔融纺成的单丝制成的织物若用于大批量产品，在工业范围内的许多应用中它要有很高的起始模量。因此这样的织物优选由芳香聚酰胺，即由所谓的芳族聚酰胺制成。这种芳族聚酰胺丝不能熔融纺成，而必须以昂贵的工艺由溶液纺成。其制备昂贵并且对大规模应用受经济上的限制。聚酰胺标准产品涉及到其好的柔韧性，磨损性和粘附性时是可应用地，但其缺点是弹性模量低。
人们不断试验，以提高聚酰胺的弹性模量(E-模量)。但在无规改性技术的系统研究中表明，以无规分布嵌入(刚性)共聚单体在大多数情况下可使E-模量有稍微提高。甚至用与己二酸同形的六氢对苯二酸(HHT)对PA6.6进行改性相对于标准聚合物只有大约5％的改进。因为刚性分子从大约10％共聚单体含量就大大阻止了拉伸性，此外在所有情形下都会导致明显降低的强度。
从EP-A-0041 371中可知一种制备可溶融纺丝聚酰胺的方法，能生成刚度很高的纤维。然而适合的聚己二酰对苯二胺共聚物很难被合成。这时由于纯净的芳烃共聚单体的反应惰性，只有通过加入高度过量的这种共聚单体来达到E-模量的提高。此外为了使芳族二胺共聚单体聚合进去，在制备聚酰胺时必须把反应器置于真空下。因此为了除去氧，需要带有强搅拌器的真空度反应器。
此外还已知均聚物聚间苯二甲基己二酰二胺(PMMXD.6)可作为单芳族(halbaromatisches)聚酰胺。但这种聚酰胺由于在上述应用范围内缺乏刚性，不适合实际应用。
本发明的目的是，提供一种机械性能改善的、尤其是起始模量(AE)(弹性模量)提高的共聚酰胺，其基本聚合物由一种聚酰胺组成，诸如聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺6.10，聚酰胺6.12，聚酰胺6T，聚酰胺6I，聚酰胺MXD.6或聚酰胺4.6，该共聚酰胺适合于制成例如用于筛网印刷织物的单丝或用于轮胎帘子布的复合丝。
该目的的解决方案是，嵌在基本聚合物中的嵌段共聚单体的玻璃化温度(Tg)为130-330℃，聚合度(DP)＜100，优选＜35。
现在意外发现，用本发明的嵌段共聚单体改性的共聚物特别适合于制成用于工业织物的可熔融纺丝的和高模量的丝。此外为了得到高起始模量，需要相对于无规改性技术较少量的嵌段共聚单体。
同非改性的PA标准相比，直到大约0.5％的共聚单体含量仅对聚合物性能有很小的影响。另一方面，这种刚性嵌段共聚单体与柔韧PA基质的相容性极限仅在大约25％。
有下列通式的嵌段共聚单体特别适合：
根据本发明取代基R3和/或R4有下列结构：
其中R5，R6，R8，R9，R10和R11为H，烷基，芳基，-O-烷基或-O-芳基。
此外，根据本发明由共聚酰胺制成的丝同时有下列性能
强度(Ft) 55-120CN/tex
伸长率(Dt) 10-30％
起始模量(AE) 500-1500CN/tex
本发明的丝可用于制造工业织物，例如用于筛网印刷织物和轮胎帘子布织物。
借助实施例更详细地解释本发明：
1.制备嵌段共聚单体方法I
所有按此方法合成的物料是在N-甲基-2-吡咯烷酮(NmP)中使用相应的酰氯和二胺的情况下在溶液中制成，该合成方法是同一的，不管使用什么析出物。下列制备MXD.BIA的步骤用于合成实施例。
在一反应器中6l Nmp，1150ml三己胺和546g间苯二甲二胺(MXD)冷却到大约0℃(冰浴)。强搅拌下，加入1135g过量10％的5-叔丁基-间苯二酰氯(BIA)，使温度不超过100℃。通常持续10-15分钟。静置过夜后强搅拌下把该半透明溶液在弱光下注入15l热水中(大约90℃)。静置过夜，将该粘稠的、几乎成颗粒的悬浮液分到两个过滤袜上，过滤，在离心分离机中离心约5-10分钟。用热水悬浮并离心分离，进行3次。
悬浮于AH-盐溶液中的沉积物可直接在高压釜中在聚酰胺6.6的制备中聚合进去。但该沉积物也可以热水悬浮后过滤，离心并在90℃的真空干燥箱中在工作真空中干燥。收率共计是理论值的93％。
2.制备嵌段共聚单体方法II
本发明的嵌段共聚单体也可以直接，即不经酰氯而在作为溶剂的DMEu中制备。下列合成MXD.BIA的步骤也可用于所有按该方法II合成的共聚单体物料的代表性实施例。
称量：
MXD(间苯二甲二胺)： 754.7g(5.55mol)
BIA(叔丁基间苯二酸)： 1232g(5.55mol)
DMEu(二甲基乙基脲)： 2.7l
H3PO2(50％) 1.8g
称量物(无H3PO2)加入到10l的玻璃反应器中，搅拌下(60T/分)用N2屏蔽。反应容器装有电加热器和一锚形搅拌器(InoX)连续加热反应物料，以此提高其可搅拌性。达到100℃时(约30分钟后)混入规定量的H3PO2。继续加热约40分钟后从193℃蒸馏出水。在反应物料温度为232℃经约1小时后馏出物体积达到200ml，符合理论上的期望量。在233℃继续蒸馏1小时，其间又得到207ml馏出物。总蒸馏时间为3小时。反应物料冷却到210℃后热反应物料在强搅拌(POLYTRON-RHRER)下经蠕动泵加到301水中。聚合物作为沉淀物析出。嵌段共聚单体的合成接着由下列操作结束：
离心+过滤(玻璃过滤器SOVIREL，n°4)；洗涤；强搅拌下(10分钟)悬浮于20lH2O中；过滤；洗涤；悬浮于20lH2O中1小时；过滤；用60lH2O洗涤；干燥：40小时/120℃/40mmHg
15小时/120℃/0.5mmHg
收率：1787g(理论值的98％)
嵌段共聚单体表征：
IV＝30ml/g(25℃的m-甲苯酚中测量；称量＝0.5％)
Tg＝201℃(DSC，10k/分，N2；根据第4条(passage)的值＝稳定的)
Mn＝7628g/mol，由下列计算得到：
CEG＝138.3-140.6mol/t
AEG＝121.5-124mol/t
3.根据方法II合成的其它实施例
表1试验号标号摩尔质量(g/Mol) Tg[°] CRIT-C RV H2SO4 AEG Mol/t CEG Mol/t V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 MXD.BIA IPD.I DDCM.I MXD.I MXD.BIA IPD.BIA DDCM.BIA 7500 7000 7000 14000 1700 -- -- 156 246 250 162 -- 265 275 1.33 1.23 1.22 1.45 1.13 -- -- 123 190 450 97 7 -- -- 140 180 466 136 980 -- --
4.嵌段共聚酰胺的制备
所有的嵌段共聚酰胺都按这样的方式制备：搅拌下(Turax)将1200g嵌段共聚单体悬浮于9kgAH-盐溶液中。嵌段共聚单体的可能不相同的AEG/CEG比例用HMD或己二酸校正。随后悬浮于AH-盐溶液中的嵌段共聚单体在170℃内容物温度下于高压釜中预处理3小时。在一些情况下加入消沫剂是有利的。装料的总量体积不应超过高压釜体积的2/3，这样开始时形成的泡沫不至于堵塞导管。在170℃内容物停留3小时后，对整个投料来说还缺少的8kgAH-盐溶液加入到高压釜中并继续加热。在115-125℃和1bar绝对压力下进行蒸发阶段。排出前的最终温度为278-280℃。
缩聚结果见表2：
表2实施例 标号 嵌段共聚酰胺 RV ab AK RV ab NK AEG ab AK [mol/t] CEG ab AK [mol/t]1. Tf(℃)2. Tf(℃)Tc(℃) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 66(对比) 66/MXD.BIA 97∶3 66/MXD.BIA 94∶6 66/MXD.BIA 90∶10 66/MXD.BIA/6.HHT 88∶6∶6 66/MXD.BIA 90∶10 66/MXD.BIA 90∶10 66/MXD.BIA 90∶10 66/MXD.BIA 90∶101) 66/MXD.BIA 90∶10 66/IPD.I 90∶10 66/MXD.I 90∶10 45 44,2 40,9 37,9 43,5 33,5 34,7 38,2 28,4 39,4 36,9 41,8 75 79,0 72,7 68,4 77,0 44,2 68,8 91,8 49,8 99,5 62,3 92,2 53,0 49,3 50,1 43,7 47,0 87,4 83,0 46,8 27,1 49,3 64,0 56,9 55,0 59,7 55,3 74,0 66,9 30,0 34,3 60,7 103 55,3 41,2 39,0 262,0 263,7 260,3 257,3 262,2 256,0 255,9 257,2 255,2 257,6 257,8 255,8 261,0 260,6 257,6 254,9 261,6 253,5 254,7 254,9 253,6 254,6 256,7 252,1217219217213229221219212211214215207
表2是对本发明嵌段共聚酰胺的概括。
MXD＝间苯二甲二胺
BIA＝叔丁基间苯二酸
IPD＝异佛尔酮二胺
HHT＝六氢对苯二酸
5.再缩合
高真空下在振动器Taumler中进行再缩合。在4小时的再缩合时间和0.8毫巴的高真空中温度必须是190-250℃，以使RV达到约75。
表3 标号 嵌段共聚酰 胺预干燥BV≈80 mbarh/℃再缩合HV 0.8 mbarh/℃ VI ab AK VI nach NK 66/DDCM.I 90∶10 66/MXD.BIA 90∶10 66/MXD.BIA 94∶6 66/MXD.BIA 97∶3 66/IPD.I 90∶102h/140℃2h/140℃2h/140℃2h/140℃2h/140℃4h/196℃4h/196℃4h/190℃4h/190℃4h/196℃ 40.6 37.9 40.9 44.2 36.9 74.1 68.4 72.7 79.0 62.3
表3表示在微型振动器中的再缩合实施例。
6.纺丝拉伸
所有的嵌段共聚酰胺按这样的方法纺丝。实施例：含有可变共聚单体含量的嵌段共聚酰胺66/MXD.BIA以已知方式熔融，在挤出机中以3kg/小时的生产量纺成纤度为200f30的丝。纺丝参数如下：
熔融温度： 285-287℃ b.600m/min
(按挤出机) 289-291℃ 1000m/min
锁模温度(Blocktemperatur)：295℃
捻丝温度：320℃
(6cm)加热圈温度：340℃
结果见表4：
表4 RVGewl le 拉伸 比 3) DT [％]Ft[cN/tex]LASE 0.8％[cN/tex] TS 190 [％]600 2)1000 2)600 1000 600 1000 600 1000PA66 1)3％ MXD.BIA(LP93/042)6％MXD.BIA(LP 93/041)10％MXD.BIA(LP 93/040)6％ MXD.BIA+ 6％ 6.HHT(LP 93/043) 75 80 78 63 70 4.6 4.3 3.6 3.9 4.01413.514.514141413.514.516.5158475575858 73 66 45 48 42 470 525 555 595 490 455 495 505 545 450 8.0 9.1 10.4 12.2 9.7 7.4 8.5 9.6 11.2 8.9
1)标准
2)纺丝速度〔m/min〕
3)目标：剩余伸长(Restdehnung)V.15％±2
表4表示在嵌段共聚酰胺66/MXD.BIA的实施例中丝性能与提高共聚单体含量的关系。
表5中总结了共聚酰胺拉伸丝的性质，其中PA6.6用10％重量的各种嵌段共聚酰胺按本发明进行了改性。
表5 V-Nr. RV l/lo Dt[％] Ft[cN/tex] 起始模量 [cN/tex] LASE＝0.8％ 起始模量 [cN/tex] LASE＝2％ TS[％]600 1000 600 1000 600 1000 600 100 0 V1 V2 V3 V4 V5* 55 77 47 71 81 4.5 3.8 4.7 4.6 4.61716.815.114.515.6 13.3 17 14.4 12.1 13.4 60.4 55 65.2 68.8 80 61.2 48.7 66.2 64.3 78 640 (+52.4％) 595 (+41.7％) 640 (+52.4％) 625 (+48.8％) 420 675 605 655 630 475 680 625 665 660 370 715 630 680 665 440 13.8 13.4 13.9 14.3 8.2
*对比物：PA6.6未改性
由表5可见，所有变形的起始模量都超过对比物(V5)50％。由本发明单丝制成的织物特别适合于工业织物的应用。